Les couches minces d’argent sont largement employées dans l’industrie verrière à des fins d’isolation ; leur instabilité est un problème critique. Les travaux ont porté sur l’étude du démouillage (i.e. agglomération) de couches minces d’argent sur de la silice amorphe, selon deux axes : la compréhension du mécanisme par l’emploi de méthodes in situ et le contrôle du démouillage induit par une texturation du substrat à l’échelle nanométrique. Les différentes techniques de microscopie in situ ont permis de mettre en évidence le rôle particulier joué par certains grains lors du démouillage. Celui-ci se déroule en trois étapes distinctes : l’induction, la propagation, et le frittage. Les grains qui donnent lieu à des particules à la fin du démouillage sont identifiables durant toutes ces étapes. Le démouillage est fortement influencé par la présence d’oxygène dans l’atmosphère de recuit. En présence d’oxygène, certains grains très spécifiques accumulent la matière provenant du démouillage. En absence d’oxygène, l’argent se répartit sur davantage de grains, les trous adoptent une forme dendritique. Une analyse d’image a permis de montrer que le modèle capillaire usuellement employé dans la littérature ne permettait pas de décrire l’évolution constatée. Un nouveau modèle, fondé sur le rôle individuel des grains, a été proposé. Le démouillage sur des surfaces texturées permet d’obtenir des rangées de particules nanométriques organisées. Une méthode a été développée afin de minimiser les défauts intrinsèques à la méthode. Des mesures optiques effectuées sur ces échantillons ont mis en évidence une modification de l’absorption due à l’organisation spatiale des particules. / Silver thin films are widely used in the glass industry for their insulation properties. Their stability is crucial. This work focus on silver solid-state dewetting (i.e. agglomeration) on amorphous silica substrates, divided into two axes: understanding the mechanisms thanks to in situ experiments and controlling the dewetting thanks to the patterning of the substrate at the nanoscale. The various in situ microscopy techniques revealed the role of specific grains in the dewetting mechanism. Dewetting proceeds into three steps: induction, propagation and sintering. Throughout these steps, the grains that eventually give birth to particles are identified, even as early as induction. Dewetting is strongly impacted by the oxygen content of the annealing atmosphere. When present, oxygen promotes the growth of very specific grains, where all dewetted material agglomerates. Without oxygen, silver is distributed on a larger number of grains, surrounding the holes that take a dendritic shape. A cautious image processing procedure allowed us to conclude that the capillary models usually invoked were not suitable for our system. A new model, based on the role of individual grains, is suggested. Dewetting on patterned substrates is a way to produce large arrays of organised nanoparticles. A method was developed to minimize in these arrays the number of defects inherent to dewetting. Optical measurements on such arrays showed that the spatial organisation of the particles led to a specific signature in optical absorption.

Le domaine des couches minces fait l’objet d’un grand nombre d’études en raison du vaste champ d’applications. La modification de surfaces par des revêtements sous forme de couches minces a ainsi été étudiée dans le domaine biomédical afin d’améliorer les propriétés de bioactivité et biocompatibilité des matériaux. Des couches minces monocouches, Ta et TaN, ainsi que bi-couches, TaN/Ta, ont été déposées sur des substrats de verre, d’acier, SS316LVM, et de titane par pulvérisation cathodique. La caractérisation des couches par diffraction des rayons X (XRD and GIXRD) a montré que la nature du substrat a une forte influence sur la nature de la phase, Ta, formée. La formation de la phase ordonnée, Ta-a, est obtenue sur le substrat acier alors que la phase désordonnée métastable, Ta-b, se forme sur le substrat titane. Quant à la phase TaN, elle cristallise sous la forme cubique de type NaCl (Fm3m) sur les différents substrats mais présente une orientation préférentielle selon le plan (200) dans le cas du substrat verre. L’étude de la composition chimique par XPS a montré que les couches sont également constituées de phases oxydes, telles que TaxOy et TaOxNy, en raison de la forte affinité du tantale avec l’oxygène. Les observations en microscopie électronique à balayage ont mis en évidence une croissance colonnaire des couches avec une microstructure de surface dite de type « chou-fleur ». Cette microstructure est caractéristique du procédé de pulvérisation cathodique et correspond à la microstructure dite de zone I prédite par le modèle de Thornton, dérivé du modèle de Movchan and Demchishin. Des méthodes biomimétiques ont été utilisées afin d’évaluer la bioactivité des couches minces étudiées. Dans ce but, les échantillons ont été immergés dans un fluide biologique (SBF, Simulated Body Fluid) afin de promouvoir le dépôt de phosphate de calcium. Après étude de fluides de compositions différentes, le fluide SBF 1.5, enrichi en ions Ca2 + and PO43-, a été choisi. Les analyses par XRD, FTIR et XPS ont mis en évidence la formation en surface d’une couche cristalline d’hydroxyapatite quelle que soit la nature des sous-couches, Ta, TaN ou TaN/Ta, après immersion de trois semaines. Le mécanisme de dépôt d’hydroxyapatite implique la formation de liaisons Ta-OH par hydratation de la couche passive d’oxyde de tantale présente en surface.Pour étudier les propriétés de biocompatibilité, les échantillons ont été placés en milieux de culture contenant des ostéoblastes. Tous les matériaux observés présentent une adhésion des cellules en surface avec la formation de filipodia. L’un des principaux problèmes des implants osseux est la formation en surface d’un biofilm du à la colonisation de bactéries. Des essais en milieu bactériologique ont donc été réalisés avec des bactéries de type Pseudomonas Aeruginosa, agents pathogènes très fréquemment observés lors d’opérations chirurgicales. Ces essais expérimentaux ont permis de déterminer la réaction des différents matériaux étudiés au contact de ces bactéries. Il s’est avéré que l’adjonction de couches de tantale permet de réduire fortement la formation de bio-films en comparaison avec des couches de titane, qui présentent une croissance importante de bio-films à base de P. aeruginosa.Des films minces de silice ont également été étudiés en tant qu’agents bactéricides. Ces études ont montré l’absence de colonies microbiennes et l’absence de la formation de bio-films en surface. / Thin films have been the subject of intense study in materials because they offer multiple applications of great interest. Various surfaces have been modified with thin films or coatings to study how to improve their bioactivity and biocompatibility properties to form a biomaterial. Thin films of Ta, TaN and Ta/TaN were deposited on glass substrates, metallic substrates, SS316LVM and Ti, by RF Sputtering technique. By High angle XRD and GIXRD it was found that the nature of the substrate has a strong influence on the Ta phase formed. Formation of ordered α-Ta phase was obtained on SS316LVM, but the disordered metastable β-Ta phase was formed on Ti and on TaN substrates. While TaN crystallizes in the cubic phase (Fm3m) NaCl type on metallic substrates but shows a preferential orientation in the (200) plane on the glass substrate. The chemical analysis of the surfaces by XPS reveals that in the surfaces of the deposited layers are several oxidized chemical species such as Ta2O5, TaOxNy TaxOy due to Ta is a very reactive metal and is readily oxidized even at low partial pressures as for our synthesis conditions. Characterization by Scanning Electron Microscopy reveals that the microstructure of the films was homogeneous with small clusters size and a cauliflower type, also the films exhibit the typical columnar growth for films deposited by PVD techniques, following the growth of zone I described by the model developed by Movchan and Demchisin and Thornton. Biomimetic method was used to evaluate the bioactivity in all surfaces which involves immersing the thin films in simulated body fluid (SBF) to promote the deposition of calcium phosphates, two concentrations were used to assess qualitatively which could deposit the stoichiometric calcium phosphate hydroxyapatite and make it more efficiently. The SBF 1.5 enriched in Ca2 + and PO43- ions was chosen. A new layer was deposited upon the surfaces and it was determined by XRD, FTIR and XPS that crystalline Hydroxyapatite phase was formed, so that all our surfaces have the ability to form apatite spontaneously after an immersion period of three weeks. The mechanism of deposition of HAp involves the formation of small amounts of Ta-OH groups by a hydration of the tantalum oxide passive layer on its surface. To study biocompatibility properties, films were placed in cell culture containing osteoblasts, all surfaces exhibit cell adhesion and formation of filipodia. Whereas one of the main problems of bone implants is biofilm formation caused by bacterial colonization, tests were made with the bacterium Pseudomonas Aeruginosa, which is a major human opportunistic pathogens in surgical procedures, causing infections in soft tissue, bones, among others. This assay allowed us to know how the different surfaces react when exposed to this bacteria, Titanium had greater growth of P. aeruginosa and biofilm formation in all periods of study, while Ta surfaces showed the lowest activity of biofilm formation. Mesoporous silica thin films where used as bactericidal agents, and it was found by MEB that no microbial colonization or biofilm formation occur on these surfaces.

Cette thèse se concentre sur le calcul des résistances thermique de contact dans plusieurs systèmes moléculaires à base de nanotubes de carbone (NTCs) et de quelques couches de graphène (QCG). Ce travail a été réalisé en utilisant la méthode de simulation par dynamique moléculaire à l’équilibre (DME). Nous avons utilisé la méthode basée sur les fluctuations de la différence de température dans nos simulations de DME. Cette méthode ne nécessite que l’entrée des températures des sous-systèmes quand le flux thermique, qui intervient dans toutes les autres approches, reste plus difficile à calculer en terme de durée de simulation et d’algorithme. Premièrement, trois cas ont été étudiés pour valider cette méthode : (i) des super-réseaux Si/Ge ; (ii) des nanofils de SiC de plusieurs diamètres ; et (iii) QCGs. La validité de la méthode par fluctuation de la différence de température est démontrée par des simulations de dynamique moléculaire à l’équilibre et hors-équilibre. Ensuite, avec cette méthode, nous montrons qu’un polymère fonctionnalisé azoture (HLK5) a une plus faible résistance de contact avec un NTC que la résistance entre un NTC et un PEMA, car HLK5 forme des liaisons covalentes (C-N bonds) avec un NTC par le groupement azoture de sa queue, quand seul de faibles interactions de van der Waals existent dans le cas d’un contact NTC-PEMA. Les données de nos simulations de DME concordent raisonnablement avec les résultats expérimentaux. Nous rapportons ensuite la résistance thermique de contact entre QCG et un substrat de SiO2, qui peut être contrôlée par le nombre de couches de graphène. Avec l’avantage d’une interface résistante, nous montrons que des super-réseaux SiO2/QCG ont une conductivité thermique descendant sous 0.30 W/mK, ce qui est une perspective prometteuse pour l’isolation thermique à l’échelle du nanomètre. Dans la dernière partie, nous recherchons la dépendance de la résistance thermique inter-plan avec le nombre de couches de graphène pour des QCG suspendus ou supportés. Nous montrons que la présence d’un substrat de dioxyde de silicium peut significativement réduire les résistances inter-plan de QCG possédant peu de couches de graphène, et la conductivité thermique effective est augmentée en accord. Le modèle de Frenkel-Kontorova a été introduit pour expliquer les bandes interdites induites par le substrat dans la relation de dispersion de QCG et le transfert d’énergie thermique correspondant. L’augmentation de la conduction thermique inter-plan est attribuée au rayonnement de phonons à l’interface QCG-substrat, qui redistribue l’énergie se propageant dans le plan du QCG en énergie dans la direction inter-plan et dans le substrat. / This thesis is devoted to the calculation of thermal contact resistance in various molecular systems based on carbon nanotubes (CNTs) and few layer graphene (FLG). This work has been performed through equilibrium molecular dynamics (EMD) simulations. We adopted the temperature difference fluctuations method in our EMD calculations. This method only needs the input of the temperatures of the subsystems whereas the heat flux, which is involved in all the other approaches, remains more difficult to compute in terms of simulation time and algorithm. Firstly, three cases were studied to validate this method, namely: (i) Si/Ge superlattices; (ii) diameter modulated SiC nanowires; and (iii) few-layer graphenes. The validity of the temperature difference fluctuations method is proved by equilibrium and non-equilibrium MD simulations. Then, by using this method, we show that an azide-functionalized polymer (HLK5) has a lower contact resistance with CNT than the one between CNT and PEMA, because HLK5 could form covalent bonds (C-N bonds) with CNT through its tail group azide, while only weak Van der Waals interactions exist in the case of CNT-PEMA contact. The data from our EMD simulations match with the results from experiments in a reasonable range. We then report the thermal contact resistance between FLG and a SiO2 substrate, which could be tuned with the layer number. Taking advantage of the resistive interface, we show that a SiO2 /FLG superlattices have a thermal conductivity as low as 0.30 W/mK, exhibiting a promising prospect in nano-scale thermal insulation. In the last part, we investigated the layer number dependence of the cross-plane thermal resistances of suspended and supported FLGs. We show that the existence of a silicon dioxide substrate can significantly decrease the cross-plane resistances of FLGs with low layer numbers, and the effective thermal conductivities were increased accordingly. The Frenkel-Kontorova model was introduced to explain the substrate-induced band gaps in FLG dispersion relations and the corresponding thermal energy transfer. The enhanced thermal conduction in the cross-plane direction is ascribed to the phonon radiation that occurs at the FLG-substrate interface, which re-distributes the FLG in-plane propagating energy to the cross-plane direction and to the substrate.

Cette thèse présente les résultats expérimentaux relatifs à l'étude des couches de GaN et de CuO déposées par la technique PLD (dépôt par laser à impulsions) sur des substrats de saphir, SrTiO3, quartz et MgO. Nous avons étudié les effets de plusieurs paramètres qui jouent sur la cristallisation et la morphologie des surfaces des films déposés, à savoir, la température du substrat, la pression au fond, la distance entre le substrat et la cible, la densité d'énergie du laser et la position du substrat. Les couches ont été caractérisées par XRD, microscopie à force atomique et Le microscope électronique à balayage, RHEED et RAMAN. Les résultats montrent que la rugosité et la qualité de la surface des films déposés par PLD dépendent de l'énergie cinétique de déposition des espèces chimiques. L'épaisseur du film, la cristallinité, l'homogénéité et la rugosité sont étroitement liés aux conditions de dépôt / The thesis presents experimental results related to the Pulsed Laser Deposition (PLD) of GaN and CuO thin films using sapphire, SrTiO3, quartz and MgO substrates. The evolution of crystallization and surface morphology of the as-deposited films were studied to investigate the influence of the process conditions such as: substrate heating, background pressure, target-substrate distance, laser energy density, and substrate location, which were systematically varied. The as-deposited films were characterized by X-ray diffraction, atomic force microscopy and scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, RHEED and RAMAN techniques. The results convincingly demonstrate that the enhancement in film growth quality - the reduction in roughness and the delay of epitaxial breakdown - is related to the control of PLD species kinetics. The films thickness, crystallinity, homogeneity and surface roughness are strongly dependent on deposition conditions

Dans cette thèse, les mécanismes de rayures en contact glissant sur des empilements de couches minces de faible adhésion ont été étudiés grâce à un tribomètre bille/plan à vision in-situ. Dans le cadre de ce travail, des expériences ont été menées sur un empilement modèle : verre/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4 et l'impact de plusieurs paramètres a été étudié : force, taille de la bille, épaisseur de la surcouche, adhésion et coefficient de frottement.Nous avons montré que la rayure se déroule en trois phases successives : initiation, développement et régime stationnaire. L'initiation débute par une fissuration transverse de l’empilement suivi par un délaminage due à la bifurcation de la fissure à l’interface au-dessus de l’argent. Seule la taille caractéristique de ces phénomènes dépend de paramètres comme l'épaisseur des couches ou l'adhésion. Après l'initiation, un phénomène de plissage en milieu confiné se produit et permet de débuter la construction d'un tas de débris à l’avant du frotteur par accumulation. Finalement, en régime stationnaire, on constate que la rayure est uniquement pilotée par l’interaction entre le tas de débris et la couche. On a montré que la complexité de cette interaction rend toute mesure d’adhésion à partir des caractéristiques post-mortem de la rayure quasi-impossible.Finalement, il a été montré qu'il est possible d'améliorer la résistance à la rayure d’un empilement en texturant à l'échelle nanométrique sa couche d'argent. L’origine de cette amélioration vient d’une augmentation de l'adhésion par un effet de piégeage qui a été étudié à l'aide d'expériences de clivage. / In this PhD thesis, the scratch mechanisms during sliding contact on thin layers with low adhesion have been investigated with a ball on plane tribometer that allows in-situ microscopic observations. In this work, experiments were carried out on glass/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4 model stacks and the impact of several parameters was studied: force, size of the ball, thickness of the overcoat, adhesion and friction coefficient.We have shown that the scratch process has three successive phases: initiation, development and steady state. Initiation begins with transverse cracks in the stack followed by delamination due to crack bifurcation at the interface above the silver layer. Only the characteristic size of these phenomena depends on parameters such as the thickness of the layer or its adhesion. After initiation, a phenomenon of pleating occurs even if confined under the contact and leads to the building of a pile of debris at the front of the contact zone by accumulation. Finally, in steady state, the scratch is only driven by the interaction between the pile of debris and the layers. It has been shown that the complexity of this interaction makes quasi-impossible any measure of adhesion based on the post mortem characteristics of the scratch.Finally, it has been shown that it is possible to improve the scratch resistance of a stack by patterning its silver layer at nanoscale. The origin of this improvement derives from an increase of adhesion due to pinning effect which has been demonstrated by using cleavage experiments.

Élaborer et optimiser des nouveaux matériaux restent toujours parmi les enjeux liés à l'amélioration de la performance de la durabilité des matériaux.Le domaine des traitements de surface et plus particulièrement les nanotechnologies utilisées pour produire des revêtements en couches minces plus précisément les dépôts physiques en phase vapeur (PVD), permet de synthétiser des nouveaux matériaux qui peuvent résister dans des conditions sévères de diverses applications.L'industrie des outils de coupe et plus précisément le bois dans notre cas, nécessitent de plus en plus la synthèse des nouveaux matériaux et nanomatériaux pour améliorer la tenue en service des outils de coupe.L'objectif de ce présent travail est de développer et caractériser des revêtements dont le matériau de base est le chrome et/ou le silicium en vue de les optimiser. L'élaboration a été réalisée par différentes méthodes à savoir la pulvérisation cathodique magnétron radio fréquence ou encore en mode courant direct. En outre, la RGPP (reactive gas pulsing process) a été exploité pour la première fois dans ce travail dont le but est de surmonter les difficultés rencontrées avec la pulvérisation réactive.Les différentes caractéristiques mécaniques et tribologiques des couches ont été étudiées et corrélées avec les caractéristiques physicochimiques et microstructurales.Il s'avère que la pulvérisation cathodique en mode courant direct prouve son importance par l'obtention des couches de meilleure qualité que celles obtenues en mode radio fréquence. Pour des contenus d'azote similaires on obtient des propriétés mécaniques et tribologiques plus importantes. On note que les propriétés mécaniques réalisent un gain de 60 % par rapport à celles obtenues en mode RF. En outre l'ajustement des paramètres de la méthode RGPP (le rapport cyclique et la période des pulses) influe considérablement les caractéristiques des couches obtenues et on montre une amélioration de la performance des couches. A l'issue de l'injection pulsée du gaz réactif, on montre que l'alternance entre l'ouverture et la coupure de la vanne du gaz réactif est indispensable pour la déposition dans un milieu réactif afin d'éliminer les composés métalliques sur les cibles obtenus lors de dépôt.Enfin, l'ajout de silicium au CrN mène à obtenir des solutions solides ou une structure nanocomposite selon la teneur de silicium dans la couche ce qui implique une amélioration des caractéristiques mécaniques et par la suite celles tribologiques.L'apport de ce travail de thèse est de présenter une étude globale sur la performance des couches CrN et CrSiN en corrélant ses caractéristiques mécaniques et tribologiques avec les paramètres physiques de dépôt et en adoptant plusieurs méthodes d'élaboration. / Develop and optimize new materials are still among the issues to improve the performance of the durability of materials.The field of surface treatments and nanotechnology used to produce thin film coatings specifically physical vapor deposition (PVD) allow the synthesis of new materials that can withstand harsh conditions in various applications.The cutting tool industry and more specifically the wood in our case require more synthesis of new materials and nanomaterials to improve the serviceability of cutting tools.The aim of the present work is to develop and characterize coatings with the base material is chromium and / or silicon and optimize them. The preparation was carried out by different methods : the magnetron sputtering radio frequency RF or direct current mode DC. In addition, RGPP (reactive gas pulsing process) was used for the first time in this work which aims to overcome the difficulties of sputtering in reactive environment.Different characteristics of the layers were studied and correlated with the physicochemical and microstructural characteristics.It turns out that the direct current sputtering method proves its importance in obtaining layers of better quality than those obtained by radio-frequency mode. For similar nitrogen content, greater mechanical and tribological properties were obtained. We note that the mechanical properties realize a gain of 60% compared to those obtained in RF mode. Further adjustment of parameters RGPP method (duty cycle and pulse period) significantly influences the characteristics of the layers obtained and shown to improve the performance of layers. Following the pulsed injection of the reactive gas, it is shown that the alternation between the opening and the cutting of the valve of the reactive gas is essential for deposition in a reactive environment to remove the metal compounds on targets obtained during deposition.Finally, the addition of silicon in CrN films leads to obtain solid solutions or nanocomposite structure according to the content of silicon in the layer which implies an improvement of the mechanical and tribological properties.The contribution of this thesis is to present a comprehensive study on the performance of CrN layers and CrSiN correlating mechanical and tribological characteristics with physical deposition parameters by adopting various methods of preparation.

L'industrie nucléaire publique et militaire génère une quantité importante d'effluents liquides radioactifs qu'il faut traiter avant leur rejet dans l'environnement. Des procédés de décontamination alternatifs aux techniques industrielles (évaporation, traitement chimique) sont en cours de développement, comme par exemple le traitement en colonne ou le couplage filtration/sorption. Une partie des recherches associées à ces techniques de décontamination porte sur l'élaboration et la mise en forme de sorbants spécifiques. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse étaient d'une part d'étudier la synthèse en milieu CO2 supercritique (SC) de films de TiO2 déposés sur des supports macroporeux et d'autre part d'évaluer leur potentiel d'extraction dans ces procédés alternatifs. Une méthode de synthèse reproductible a été mise au point, basée sur la décomposition thermique de l'isopropoxyde de titane en milieu CO2 SC entre 150°C et 350°C. Dès 150°C, cette méthode permet la réalisation de films de TiO2 nanostructurés et adhérents sur des supports macroporeux en céramique (mousses, supports tubulaires en alumine α). L'effet de la température de synthèse de ces matériaux sur leurs caractéristiques physico-chimiques et leurs propriétés de sorption a été étudié sur des poudres de TiO2 élaborées dans les mêmes conditions que les films supportés. Les meilleures performances de sorption ont été observées pour la poudre obtenue à 150°C, du fait de sa plus grande densité de sites de surface par rapport aux poudres élaborée à 250°C et 350°C. Cette température de synthèse (150°C) a donc été sélectionnée pour l'étude détaillée des sorbants composites (TiO2/supports) afin d'évaluer leurs performances de sorption dans les procédés de traitement en continu. Les essais de sorption en colonne ont montré qu'une mousse en alumine macroporeuse (Φpore=400µm) revêtue de TiO2 est adaptée pour traiter des effluents en mode dynamique à fort débit. La taille des macropores et la hauteur de colonne sont des paramètres importants à maitriser. Pour le traitement par filtration/sorption, les membranes de TiO2 présentent une bonne résistance mécanique et sont capables d'extraire le strontium en mode dynamique. D'autre part dans le cas du strontium, les sorbants composites (TiO2/mousse ou TiO2/support tubulaire) sont régénérables à 100% à l'aide d'une solution aqueuse acidifiée (pH=3). / Public and military nuclear industry generates a significant amount of radioactive liquid waste which must be treated before being released into the environment. Decontamination methods alternative to the industrial techniques (evaporation, chemical treatment) are being developed, such as column treatments or coupled filtration/sorption processes. Current researches mainly focus on the development and shaping of specific sorbents. In this context, the objectives of this thesis were first to study the synthesis of TiO2 layers on macroporous ceramic supports in supercritical (SC) CO2 and then to evaluate their potential for radionuclide extraction in these alternative processes. A robust synthesis method has been developed, based on the thermal decomposition of titanium isopropoxide in SC CO2 in the temperature range between 150°C and 350°C. Nanostructured TiO2 films were formed on the macroporous supports (ceramic foams, tubular α-alumina supports) with good adhesion, already at 150°C. The effect of the synthesis temperature on sorbents physico-chemical characteristics and sorption properties has been studied with TiO2 powders prepared under the same conditions as the supported films. The best sorption performance were observed for the powder prepared at 150°C, owing to its higher density of surface sites in comparison with powders prepared at either 250°C or 350°C. Consequently, this synthesis temperature (150°C) was selected for a detailed study of the composite sorbents (TiO2/support), in order to assess their sorption performance in continuous treatment processes. The sorption experiments have shown that a column of alumina macroporous foam (Φpore = 400μm) coated with TiO2 was suitable for processing effluents in dynamic mode with high throughputs. Both macropore sizes and column height were revealed as important parameters to be controlled. For the coupled filtration/sorption treatment, TiO2 membranes exhibit good mechanical strength and are able to extract strontium. On the other hand in the case of strontium, composite sorbents (TiO2/foam or TiO2/tubular support) can be fully regenerated by using an acidic aqueous solution (pH = 3).

Ces travaux traitent de phénomènes diffusifs pouvant se dérouler à la surface de verres fonctionnalisés avec des couches minces de silicates lors de traitements thermiques. La gamme de température considérée s’étend de 550°C à 1050°C. Les échanges diffusifs entre le verre et l’empilement de couches minces conduisent souvent à une diminution des propriétés des couches actives. Les échanges entre un verre plat silico-sodocalcique et des couches minces de silice (pouvant être dopées alumine) se déroulent avec deux cinétiques distinctes. Une diffusion rapide des alcalins du verre vers la silice est observée dans un premier temps, conduisant ensuite à une homogénéisation plus lente entre le substrat et la couche, déclenchée par la diminution de la viscosité de la silice. Le paramètre clé contrôlant ces deux étapes est la quantité d’alumine présente dans la silice. En effet, la couche incorpore des alcalins sous forme de compensateur de charge et modificateur de réseau en quantités proportionnelles à la teneur en alumine. Plutôt que de les limiter, ces phénomènes diffusifs peuvent également être contrôlés pour obtenir par exemple de la séparation de phases dans ces géométries « couche mince ». Dans les couches de compositions SiO2-BaO-B2O3 étudiées, la morphologie après démixtion et la croissance des domaines sont pilotées d’une part par des paramètres similaires à ceux dans les verres massifs (température, composition, durée recuit, …) mais également par des énergies de surface qui deviennent non négligeables. La nucléation des phases dans ces systèmes confinés se fait alors préférentiellement en surface et l’épaisseur des couches à un impact direct sur la taille des domaines. / This work studies diffusive phenomena on glass surface functionalized with silicate thin films during thermal treatments. The temperature range extends from 550°C to 1050°C. In most cases diffusive phenomena between glass substrate and thin films stack can lead to a decrease of the properties of the active layers. Diffusive exchanges between a soda-lime flat glass and silica thin films (which can be doped with alumina), take place with two distinct kinetics. A fast migration of alkali ions from glass to silica is first observed, followed by a slow homogenization at the interface between the silica layer and the glass substrate due to the silica viscosity decrease. The key parameter which controls these two steps is the amount of aluminum in the silica layer. Indeed, the layer incorporates alkali ions in the form of charge compensator and network modifier in quantities depending linearly to the alumina content. Rather than limiting them systematically, these diffusive phenomena can also be controlled in order to obtain for example phase separation in these “thin film” geometries. For the silicate layers with SiO2-BaO-B2O3 compositions studied in this work, the morphology after phase separation and the kinetics of domains growth are influenced by similar parameters than in bulk glasses (such as temperature, composition, annealing duration, …) but also by surface energies which become non-negligible. In these confined systems, nucleation of phase separated domains occurs then preferentially at the interface with air and the thin film thickness influences directly the domains size.

L’évolution rapide des communications sans fil a favorisé l’augmentation du nombre de standards alloués aux systèmes de communication fonctionnant sur différentes bandes de fréquences. Pour accompagner les derniers développements de systèmes sans fil, il est indispensable de concevoir des antennes miniatures intégrables. Cependant, la miniaturisation des antennes s’accompagne d’une réduction significative de la bande passante et de leur efficacité de rayonnement ainsi qu’à l’apparition d’un décalage fréquentiel de leurs fréquences de fonctionnement lorsqu’elles sont étudiées dans leur contexte d’utilisation. L’intégration de dispositifs accordables au sein d 'une antenne permet de répondre favorablement à ces problématiques. Parmi les solutions proposées dans la littérature, l’utilisation de matériaux ferroélectriques en couche mince permet de concevoir un condensateur accordable en fonction du champ électrique appliqué. Ces dispositifs réalisés à base de couches minces ferroélectriques ont été développés pour répondre aux exigences particulières et extrêmes des systèmes de télécommunication actuels (miniaturisation, faible coût, facilité de fabrication et d’intégration et bonne tenue en puissance). Cette thèse s’inscrit dans la continuité des recherches sur les antennes reconfigurables en fréquences à base de matériaux ferroélectriques. Deux axes principaux ont été développés au cours de ces travaux de recherche : le développement et la réalisation de condensateurs intégrant un film BST au sein du laboratoire XLIM et leurs caractérisations en hyperfréquence. La seconde partie de nos travaux concerne l’intégration de l’un de ces dispositifs accordables au sein d’une antenne miniature afin d’étudier son accordabilité en fréquence. / The rapid growth of wireless communication has promoted the increase of the number of standards for wireless applications. This progress requests new manufacturing processes of smart devices that are able to work on several frequency bands. However, the miniaturization of antennas is accompanied by a significant reduction of the bandwidth as well as its radiation efficiency and it becomes dependent on its using context. Tunable devices can be integrated within antennas in order to overcome these main issues. Among the solutions proposed in the literature, thin-film ferroelectric materials are used to realize tunable capacitors. The use of such materials allows the design of a tunable capacitor that can be tuned by an applied electric field. The advances of these ferroelectric thin-film devices were developed in order to meet particular and extreme requirements for today's telecommunication systems (miniaturization, low cost, ease of the manufacture process, integration and good power handling). This thesis is part of ongoing research over frequency reconfigurable antennas which are based on ferroelectric materials. Two main axes were developed during this work: The development and realization of capacitors that incorporate a BST film along with their microwave characterizations within XLIM lab. The second part of our work is dedicated to the realization of the complete tunable antenna.

Dans ce travail de thèse j’ai étudié la structure et la réactivité des couches minces des phthalocyanine de lutétium déposées sur des surfaces métalliques. La connaissance de la structure des couches minces épitaxées des matériaux organiques est importante pour la conception des dispositifs d’électronique organique. En effet la mobilité des porteurs de charge est très influencée par l’organisation moléculaire et l’ordre de la couche. La deuxième partie de ce travail concerne la réactivité des couches minces de ces molécules avec les gaz atmosphériques, ce qui est essentiel à la stabilité des dispositifs.Les couches minces ont étés préparées par évaporation thermique sous ultra vide et ont étés analysées par Microscopie a scansion de tunnel (STM), diffraction des rayons x (XRD), photoémission x (XPS) et Spectroscopie d’absorption x (NEXAFS). La structure des couches minces des LuPc2 déposées sur Au(111) a été trouvée. Les molécules adoptent une structure β et ressentent de l’effet modèle du substrat, comme prédit par les relations épitaxies. La morphologie de surface a été également trouvée à l’échelle moléculaire, y compris l’empillement et l’orientation des domaines.La faible réactivité de ces couches minces avec des gaz atmosphérique, en particulier oxygène et eau, a été prouvée. Le site d’absorption des molécules des gaz a été localisé non pas sur l’ion central mais plutôt sur le macrocycle organique. Il a été démontré aussi que ces molécules sont plus réactives vers l’oxygène moléculaire que vers l’eau. / In this thesis work I studied the structure and reactivity of Lutetium bis-phthalocyanine (LuPc2) thin films deposited on metallic surfaces. Knowing the structure of epitaxial organic thin films is important to design devices based on organic electronics, because carrier mobility, critically depends on the molecular configuration and thin film ordering. The second part of the work deals with the reactivity of molecular thin films towards atmospheric gases which is crucial for lifetime of the device. We chose LuPc2 because, due to the double decker molecular geometry they should present a different reactivity respect to single decker phthalocyanine, which are widely used in devices.The thin films were prepared by thermal evaporation under ultra-high vacuum conditions and analysed by means of Scanning Tunnelling Microscopy (STM) and X-ray Diffraction (XRD), X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS) and Near Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy (NEXAFS).We resolved the structure of a LuPc2 thin film deposited on Au(111), showing that the molecules adopt a β structure and demonstrated the templating effect of the substrate via the epitaxial relations with the overlayer. We then present the surface morphology at the molecular scale, including stacking and domain orientations.We tested the reactivity of these thin films towards atmospheric gases, in particular oxygen and water, showing a low reactivity and managing to demonstrate the adsorption sites, which are not the central cation, but rather on the macrocycle. We showed how oxygen is a greater threat to the film stability than water.