L’oxydation troposphérique des composés organiques volatils (COV) constitue une contribution importante à la formation de photooxydants. L’évaluation de l’impact environnemental des COV rend indispensable d’acquérir une bonne compréhension des processus en jeu. Ce travail porte donc sur l’étude en atmosphère simulée de la réactivité troposphérique avec le radical nitrate (NO3) de COV oxygénés appartenant à une série homogène d’éthers vinyliques aliphatiques (méthyl, éthyl, propyl et butyl vinyl éthers), et à une série de trois esters (acétates d’isopropényle, de vinyle, et d’allyle), auxquelles s’ajoute le 2,3,2 méthylbutènol (MBO). Pour tous ces composés, des études cinétiques (destinées à mesurer la constante d’oxydation par NO3 des produits étudiés) ont été menées selon la méthode relative, et pour certains composés selon la méthode absolue. Des études mécanistiques (destinées à identifier et quantifier les produits de la réaction, et à élucider le mécanisme réactionnel) ont également été menées. Une réévaluation de la constante cinétique d’oxydation du propène par NO3, qui a été mesurée selon la méthode absolue, a également été faite. Les expériences ont été menées dans la chambre de simulation atmosphérique du LISA, à température ambiante et à pression atmosphérique. Les durées de vie des composés étudiés vis-à-vis de NO3 ont été calculées, et comparées à celles vis-à-vis du radical OH et de l’ozone. Les résultats montrent que NO3 peut constituer un puits majeur pour les COV les plus réactifs, comme les éthers vinyliques. Par ailleurs, les apports de nos résultats aux règles de réactivité des COV ont été discutés / The tropospheric oxidation of the volatile organic compounds (VOC) constitutes an important contribution to the formation of photooxydants. It is necessary to acquire a good comprehension of the concerned chemical processes in order to correctly evaluate the environmental impact of the VOC. This work thus concerns the study under simulated conditions of the tropospheric reactivity with the nitrate radical (NO3) of oxygenated VOC pertaining to a homologous series of aliphatic vinyl ethers (methyl, éthyl, propyl and butyl vinyl ethers), and to a series of three esters (allyl and vinyl, isopropenyl acetates). In addition, the 2,3,2 méthylbutènol (MBO) has been studied too. For all these compounds, kinetic studies (in order to measure the rate constant of NO3 oxidation of the studied products) were performed according to the relative rate method, and for some compounds according to the absolute method. Mechanistic studies (in order to identify and quantify the reaction products, and to elucidate the chemical mechanism) were also performed. A revaluation of the rate constant of NO3 oxidation of propene, which was measured according to the absolute method, was also performed. The experiments were carried out in the LISA atmospheric simulation chamber, at room temperature and atmospheric pressure. The lifetimes of the studied compounds with respect to NO3 were calculated, and were compared to those with respect to OH radical and to ozone. The results show that NO3 can be a major sink for the most reactive VOC, like the vinyl ethers. In addition, the contributions of our results to the rules of reactivity of the VOC were discussed

Dans ce travail de thèse j’ai étudié la structure et la réactivité des couches minces des phthalocyanine de lutétium déposées sur des surfaces métalliques. La connaissance de la structure des couches minces épitaxées des matériaux organiques est importante pour la conception des dispositifs d’électronique organique. En effet la mobilité des porteurs de charge est très influencée par l’organisation moléculaire et l’ordre de la couche. La deuxième partie de ce travail concerne la réactivité des couches minces de ces molécules avec les gaz atmosphériques, ce qui est essentiel à la stabilité des dispositifs.Les couches minces ont étés préparées par évaporation thermique sous ultra vide et ont étés analysées par Microscopie a scansion de tunnel (STM), diffraction des rayons x (XRD), photoémission x (XPS) et Spectroscopie d’absorption x (NEXAFS). La structure des couches minces des LuPc2 déposées sur Au(111) a été trouvée. Les molécules adoptent une structure β et ressentent de l’effet modèle du substrat, comme prédit par les relations épitaxies. La morphologie de surface a été également trouvée à l’échelle moléculaire, y compris l’empillement et l’orientation des domaines.La faible réactivité de ces couches minces avec des gaz atmosphérique, en particulier oxygène et eau, a été prouvée. Le site d’absorption des molécules des gaz a été localisé non pas sur l’ion central mais plutôt sur le macrocycle organique. Il a été démontré aussi que ces molécules sont plus réactives vers l’oxygène moléculaire que vers l’eau. / In this thesis work I studied the structure and reactivity of Lutetium bis-phthalocyanine (LuPc2) thin films deposited on metallic surfaces. Knowing the structure of epitaxial organic thin films is important to design devices based on organic electronics, because carrier mobility, critically depends on the molecular configuration and thin film ordering. The second part of the work deals with the reactivity of molecular thin films towards atmospheric gases which is crucial for lifetime of the device. We chose LuPc2 because, due to the double decker molecular geometry they should present a different reactivity respect to single decker phthalocyanine, which are widely used in devices.The thin films were prepared by thermal evaporation under ultra-high vacuum conditions and analysed by means of Scanning Tunnelling Microscopy (STM) and X-ray Diffraction (XRD), X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS) and Near Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy (NEXAFS).We resolved the structure of a LuPc2 thin film deposited on Au(111), showing that the molecules adopt a β structure and demonstrated the templating effect of the substrate via the epitaxial relations with the overlayer. We then present the surface morphology at the molecular scale, including stacking and domain orientations.We tested the reactivity of these thin films towards atmospheric gases, in particular oxygen and water, showing a low reactivity and managing to demonstrate the adsorption sites, which are not the central cation, but rather on the macrocycle. We showed how oxygen is a greater threat to the film stability than water.

La fragmentation d'agrégats atomique et moléculaire suite à un dépôt d'énergie représente un intérêt fondamental pour la physique d'interaction particule-matière ou rayonnement-matière. Des expériences réalisées à l'Institut de Physique Nucléaire de Lyon ont montré que cette fragmentation se fait selon plusieurs canaux, incluant l'évaporation, la dissociation ou la multifragmentation. Ces différents canaux mettent en jeu plusieurs mécanismes selon le degré d'excitation ou d'ionisation ou de multi-ionisation, qui révèlent un caractère individuel (Excitation rotationnelle ou vibrationnelle des constituants de l'agrégat) ou un caractère collectif tel que la réactivité intramoléculaire.<br /><br />Dans cette thèse, nous avons élaboré et développé un code de simulation Monte Carlo dans le but d'étudier ces différents canaux et mécanismes de dissociation des agrégats H3+(H2)m (1 ≤ m ≤ 18) par impact d'atomes d'hélium à une énergie de 60 keV/uma. Cette simulation est basée au préalable sur la connaissance des structures géométriques des agrégats et des sections efficaces de dissociation individuelle des constituants H3+ et H2.<br />L'interaction est étudiée dans le centre de masse de l'agrégat grâce à une approche par cinématique inverse.<br />Les résultats obtenus permettent de remonter aux sections efficaces totales de dissociation ainsi qu'aux sections efficaces partielles de quelques canaux tels que : La capture électronique, la simple ionisation et la multi-ionisation.<br /><br />Cette simulation peut aussi servir à l'étude de l'évaporation et de la multifragmentation en incluant des routines tenant compte de ces phénomènes.

Le dioxyde de carbone (CO2) est un résidu naturel du métabolisme cellulaire, la troisième substance la plus abondante du sang, et un important agent vasoactif. À la moindre variation de la teneur en CO2 du sang, la résistance du système vasculaire cérébral et la perfusion tissulaire cérébrale subissent des changements globaux. Bien que les mécanismes exacts qui sous-tendent cet effet restent à être élucidés, le phénomène a été largement exploité dans les études de réactivité vasculaire cérébrale (RVC). Une voie prometteuse pour l’évaluation de la fonction vasculaire cérébrale est la cartographie de la RVC de manière non-invasive grâce à l’utilisation de l’Imagerie par Résonance Magnétique fonctionnelle (IRMf). Des mesures quantitatives et non-invasives de de la RVC peuvent être obtenus avec l’utilisation de différentes techniques telles que la manipu- lation du contenu artériel en CO2 (PaCO2) combinée à la technique de marquage de spin artériel (Arterial Spin Labeling, ASL), qui permet de mesurer les changements de la perfusion cérébrale provoqués par les stimuli vasculaires. Toutefois, les préoccupations liées à la sensibilité et la fiabilité des mesures de la RVC limitent de nos jours l’adoption plus large de ces méthodes modernes de IRMf. J’ai considéré qu’une analyse approfondie ainsi que l’amélioration des méthodes disponibles pourraient apporter une contribution précieuse dans le domaine du génie biomédical, de même qu’aider à faire progresser le développement de nouveaux outils d’imagerie de diagnostique. Dans cette thèse je présente une série d’études où j’examine l’impact des méthodes alternatives de stimulation/imagerie vasculaire sur les mesures de la RVC et les moyens d’améliorer la sensibilité et la fiabilité de telles méthodes. J’ai aussi inclus dans cette thèse un manuscrit théorique où j’examine la possible contribution d’un facteur méconnu dans le phénomène de la RVC : les variations de la pression osmotique du sang induites par les produits de la dissolution du CO2. Outre l’introduction générale (Chapitre 1) et les conclusions (Chapitre 6), cette thèse comporte 4 autres chapitres, au long des quels cinq différentes études sont présentées sous forme d’articles scientifiques qui ont été acceptés à des fins de publication dans différentes revues scientifiques. Chaque chapitre débute par sa propre introduction, qui consiste en une description plus détaillée du contexte motivant le(s) manuscrit(s) associé(s) et un bref résumé des résultats transmis. Un compte rendu détaillé des méthodes et des résultats peut être trouvé dans le(s) dit(s) manuscrit(s). Dans l’étude qui compose le Chapitre 2, je compare la sensibilité des deux techniques ASL de pointe et je démontre que la dernière implémentation de l’ASL continue, la pCASL, offre des mesures plus robustes de la RVC en comparaison à d’autres méthodes pulsés plus âgées. Dans le Chapitre 3, je compare les mesures de la RVC obtenues par pCASL avec l’utilisation de quatre méthodes respiratoires différentes pour manipuler le CO2 artérielle (PaCO2) et je démontre que les résultats peuvent varier de manière significative lorsque les manipulations ne sont pas conçues pour fonctionner dans l’intervalle linéaire de la courbe dose-réponse du CO2. Le Chapitre 4 comprend deux études complémentaires visant à déterminer le niveau de reproductibilité qui peut être obtenu en utilisant des méthodes plus récentes pour la mesure de la RVC. La première étude a abouti à la mise au point technique d’un appareil qui permet des manipulations respiratoires du CO2 de manière simple, sécuritaire et robuste. La méthode respiratoire améliorée a été utilisée dans la seconde étude – de neuro-imagerie – où la sensibilité et la reproductibilité de la RVC, mesurée par pCASL, ont été examinées. La technique d’imagerie pCASL a pu détecter des réponses de perfusion induites par la variation du CO2 dans environ 90% du cortex cérébral humain et la reproductibilité de ces mesures était comparable à celle d’autres mesures hémodynamiques déjà adoptées dans la pratique clinique. Enfin, dans le Chapitre 5, je présente un modèle mathématique qui décrit la RVC en termes de changements du PaCO2 liés à l’osmolarité du sang. Les réponses prédites par ce modèle correspondent étroitement aux changements hémodynamiques mesurés avec pCASL ; suggérant une contribution supplémentaire à la réactivité du système vasculaire cérébral en lien avec le CO2. / Carbon dioxide (CO2) is a natural byproduct of cellular metabolism, the third most abundant substance of blood, and a potent vasoactive agent. The resistance of cerebral vasculature and perfusion of the brain tissue respond to the slightest change in blood CO2 content. The physiology of such an effect remains elusive, yet the phenomenon has been widely exploited in studies of the cerebral vascular function. A promising avenue for the assessment of brain’s vascular function is to measure the cerebrovascular reactivity to CO2 (CVR) non-invasively using functional MRI. Quantitative and non-invasive mapping of CVR can be obtained using respiratory manipulations in arterial CO2 and Arterial Spin Labeling (ASL) to measure the perfusion changes associated with the vascular stimulus. However, concerns related to the sensitivity and reliability of CVR mea- sures by ASL still limit their broader adoption. I considered that a thorough analysis and amelioration of available methods could bring a valuable contribution in the domain of biomedical engineering, helping to advance new diagnostic imaging tools. In this thesis I present a series of studies where I exam the impact of alternative manipulation/ASL methods on CVR measures, and ways to improve the sensitivity and reliability of these measures. I have also included in this thesis a theoretical paper, where I exam the possible contribution of an unappreciated factor in the CVR phenomenon: the changes in blood osmotic pressure induced by the products of CO2 dissolution. Apart from a general introduction (Chapter 1) and conclusion (Chapter 6), this thesis comprises 4 other chapters, in which five different research studies are presented in the form of articles accepted for publication in scientific journals. Each of these chapters begins with its own specific introduction, which consists of a description of the background motivating the study and a brief summary of conveyed findings. A detailed account of methods and results can be found in the accompanying manuscript(s). The study composing Chapter 2 compares the sensitivity of two state-of-the-art ASL techniques and show that a recent implementation of continuous ASL, pCASL, affords more robust measures of CVR than older pulsed methods. The study described in Chapter 3 compares pCASL CVR measures obtained using 4 different respiratory methods to manipulate arterial CO2 (PaCO2) and shows that results can differ significantly when manipulations are not designed to operate at the linear range of the CO2 dose-response curve. Chapter 4 encompasses two complementary studies seeking to determine the degree of reproducibility that can be attained measuring CVR using the most recent methods. The first study resulted in the technical development of a breathing apparatus allowing simple, safe and robust respiratory CO2 manipulations. The improved respiratory method was used in the second – neuroimaging – study, in which I and co-authors investigate the sensitivity and reproducibility of pCASL measuring CVR. The pCASL imaging technique was able to detect CO2-induced perfusion responses in about 90% of the human brain cortex and the reproducibility of its measures was comparable to other hemodynamic measures already adopted in the clinical practice. Finally, in Chapter 5 I present a mathematical model that describes CVR in terms of PaCO2-related changes in blood osmolarity. The responses predicted by this model correspond closely to the hemodynamic changes measured with pCASL, suggesting an additional contribution to the reactivity of cerebral vasculature to CO2.

Des complexes salen et dipyrrophénolate de fer comportant des unités phénolatesenrichies en électron (substituants tert-butyl ou methoxy) ont été préparés. Leur chimieoxydative conduit à des espèces radicalaires dont une a été caractérisée par diffraction desRX. Les complexes dipyrrophénolate de manganèse et cuivre ont été également étésynthétisés et oxydés, engendrant des espèces radicalaires. Le premier s’est avéré efficace entermes d’oxygénation d’oléfines, le second pour l’oxydation d’alcools.La fonctionnalisation des phénols par des chaînes alkylimidazolium rend les complexeshydrosolubles. Les salophen de nickel ainsi préparés interagissent fortement avec l’ADN Gquadruplexe(KD < 1-2 mM) en s’empilant sur le dernier quartet de guanine. Ils stabilisent lesG-quadruplexes contre la dénaturation thermique et bloquent l’activité de la télomérase avecdes IC50 < 3 mM. / We prepared salen and dipyrrophenolate iron complexes involving electron rich (tertbutyland methoxy substituents) phenolate moieties. Their oxidative chemistry leads to radicalspecies, one of them being characterized by X-Ray diffraction. The manganese and copperdipyrrophenolate complexes were also synthesized and oxidized, affording radical species.The first ones are efficient catalysts for the oxygenation of olefins, while the second ones areactive towards alcohol oxidation.Functionnalization of the phenols by alkylimidazolium chains makes the compoundshydrosoluble. The so-prepared nickel salophen complexes interact strongly with GquadruplexDNA (KD < 1-2 mM), mainly through p-stacking interactions over the lastguanine quartet. They stabilize the G-quadruplex structures against thermal denaturation andinhibit telomerase activity with IC50 < 3 mM.