Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le développement des nano et biotechnologies pousse à la recherche de techniques de caractérisation adaptées à l’étude des systèmes nanostructurés. La spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS) est une technique d’analyse en plein essor dans ce domaine.Dans ce travail de thèse nous nous sommes attachés à étudier, par cette technique, différents types de systèmes nanostructurés : des biomolécules et des films minces inorganiques. Le but était d’accéder à des informations sur la structure et les liaisons chimiques présentes dans ces systèmes. L’étude a été complétée par des observations par microscopie électronique en transmission notamment.Dans un premier temps, a été réalisée l’étude de molécules d’intérêt biologique. L’objectif était la compréhension des modes d’interaction nanoparticules métalliques/protéines menée sur des nanoparticules d’argent bio-conjuguées avec des protéines depuis leur synthèse jusqu’à leur caractérisation. Les résultats ont montré la chimisorption des protéines à la surface de nanoparticules d'argent possiblement par leurs terminaisons azotées. La technique SERS a également été expérimentée dans le domaine des basses fréquences pour caractériser la structure de dépôts minces de caféine, molécule d’intérêt pharmaceutique.Dans un second temps, l’étude de couches minces nanostructurées par spectrométrie Raman et SERS a été réalisée. Des couches minces nanocomposites TiO2:Au, ont été étudiées pour décrire les premières étapes de croissance des nanoparticules sous l’effet de la température dans ces matériaux. Des films ultraminces de TiO2 d’épaisseur contrôlée ont été déposés sur substrats fonctionnalisés avec des nanoparticules d’or pour étudier leur exaltation par effet SERS. / This work addressed the study of several kinds of nanostructured systems, biomolecules and inorganic thin films, mainly by Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The aim was to investigate the structure and the chemical bonds. Transmission electron microscopy (TEM) was also used to complete the structural characterization of the different samples.Firstly, the study was conducted on molecules of biological interest. The aim was to study the interaction between silver nanoparticles and proteins. With this aim, silver nanoparticles bioconjugated with different proteins (hemoglobin, cytochrome C, BSA and lysozim) were synthesized. SERS results allowed concluding that proteins are chemisorbed on the silver nanoparticules surface. SERS was also used in the low frequency range to characterize the structure of thin deposits of caffeine, a molecule of pharmaceutical interest.Raman spectroscopy and SERS were also used to study nanostructured TiO2:Au thin films. The first stages of the growth of gold nanoparticles in Au doped TiO2 thin films under annealing treatments were studied by low frequency Raman spectroscopy and TEM. Finally, it was shown that SERS effect can be used for the characterization of ultra-thin TiO2 films. With this aim, ultra-thin TiO2 films were deposited by Atomic Layer Deposition on Si substrates functionalized with gold nanoparticles and studied by SERS.

L'objectif de cette thèse est d'étudier les propriétés physico-chimiques des surfaces et des interfaces des couches minces par spectroscopie de photoémission (XPS), diffraction des photoélectrons (XPD), et la photoémission résolue en temps (PTR). Les expériences sont réalisées en utilisant une source standard des rayons X AlKa à l'INL ou les rayons X mous auprès du synchrotron Soleil. La première étude sur le système Pt/ Gd203/ Si(111) a montré que le transfert de charge entre le Pt et 0 à l'interface Pt/Gd203 implique un déplacement chimique de niveau Pt4f sans modification des caractéristiques de la composante métallique des spectres XPS. L'étude XPD montre que Pt se cristallise partiellement en deux domaines : [110] Pt(111) // [110] Gd203 (111) et [101] Pt(111) / / [110] Gd203 (111). De plus, une autre phase ordonnée d'oxyde de platine Pt02 à l'interface a été observée. A travers la caractérisation de la morphologie déterminée par la technique AFM et XPD, nous avons discuté l'adhésion aux interfaces métal/oxyde. La deuxième étude traite l'évolution d'interface d'un système modèle : métal non réactive/ semi-conducteur, dépendent fortement des conditions thermodynamiques. Nous avons étudié la couche mince d'Au déposée sur le substrat Si(001) par photoémission résolue en temps (TEMPO- synchrotron Soleil). L'étude XPS, montre avant le recuit la formation de l'oxyde native Si02 sur l'heterostructure à température ambiante. La désorption de cet oxyde se produit à faible température et induit une décroissance de l'intensité des photoélectrons durant le temps de recuit. La désorption de l'oxyde Si02 et la formation de l'alliage AuSi sont responsables de la gravure et la formation des puits de forme cubique à la surface de Si due à l'activité catalytique de l'Au. La troisième étude concerne la croissance du graphène à partir de cristal de SiC(0001)- face Si par décomposition thermique. Le niveau de coeur C1s résolu en trois composantes principales sont associées au carbone de 6H-SiC, de graphène, et l'interface graphène/ 6H-SiC (0001). L'intensité de chaque composante est rapportée en fonction de l'angle polaire (azimutale) pour différents angles azimutales (polaire). Les mesures XPD fournissent des informations cristallographiques qui indiquent clairement que les feuillets de graphène sont organisés en structure graphite sur le substrat 6H-SiC (0001). Cette organisation résulte de l’effondrement de la maille de substrat. Enfin, le découplage à l'interface graphène/ 6H-SiC (0001) par l'oxygène a été étudié par XPS. La dernière étude concerne la croissance du film mince d'InP par MBE sur le substrat SrTi03 (001). L'intégration des semi-conducteurs III-V sur le Si, en utilisant la couche tampon d'oxyde SrTi03 est l'objet des intenses recherches, en raison des applications prometteuses dans le domaine de nano-optoélectronique. Les niveaux de coeur O1s, Sr3d, Ti2p, In3d, P2p ont été analysés et rapportés en fonction de l'angle azimutale à différents angles polaires. La comparaison des courbes XPD azimutales de Sr3d et In3d montre que les ilots InP sont orientées (001) avec la relation d'épitaxie; [110]InP(001 )/ / [100]! SrTi03 (001). La caractérisation morphologique par AFM montre des ilots InP facettés régulièrement dispersée à la surface. / The main objective of this thesis is to study the chemical and physical properties at the surface or at the interface between thin layers by photoemission spectroscopy (XPS), photoelectron diffraction (XPD), and time resolved photoemission (PTR) . The experiments were conducted using an Alka source at INL or soft -X ray synchrotron radiation at Soleil, the French national Synchrotron facility. The first photoemission study has been performed on platinum deposited on thin Gd2(h layers grown by Molecular Bearn Epitaxy (MBE) on Si (111) substrate. The charge transfer between Pt and 0 at the interface causes a chemical shift to higher binding energies without changing the characteristic shape of the metal XPS peak. The XPD study shows that Pt is partially crystallized into two (111)-oriented do mains on Gd20 3 (111) with the in-plane epitaxial relationships [11 0] Pt (111) / / [11 0] Gd203 (111) and [101] Pt(111)/ / [11 0] Gd20 3 (111). In addition to bi-domains formation of platinum Pt (111) on Gd20 3 (111), a new ordered phase of platinum oxide Pt02 at the Pt/ Gd203 interface have been observed. The study of the background of the polar curves depending of the morphology has shown, that the film of Pt does not wet on the oxide, due to the low energy of interaction at the interface compared to the Pt thin layer. The second study has been interested to the photoemission time-resolved study of non-reactive metal / semiconductor model system. We have studied the thin layer gold (Au) growth on silicon (Si) substrate before and during annealing in TEMPO beam line (synchrotron Soleil).The XPS study, shows before annealing the formation of silicon native oxide on heterostructure at ambient temperature. The desorption of silicon oxide during annealing at low temperature induce photoemission intensity decreases with time. The desorption of oxide and alloy formation (AuSi) induce distribution of pits with cubic form at silicon surface due to gold etching activity. The third photoemission study has concerned thin films of a few layers of graphene obtained by solid-state graphitization from 6H-SiC (0001) substrates have been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray photoelectron diffraction (XPD). The Cls core-level has been resolved into components, which have been associated with carbon from bulk SiC, carbon from graphene and carbon at the interface graphene/ 6H-SiC (0001). Then, the intensity of each of these components has been recorded as a function of polar (azimuth) angle for several azimuth (polar) angles. These XPD measurements provide crystallographic information which clearly indicates that the graphene sheets are organized in graphite-like structure on 6H-SiC(0001), an organization that results of the shrinking of the 6H-SiC (0001) lattice after Si depletion. Finally the decoupling of graphene from 6H-SiC (0001) substrate by oxygen intercalation has been studied from the XPS point of view. Finally, photoemission study has concerned thin film of InP (phosphor indium ) islands grown by Molecular Bearn Epitaxy (MBE) on SrTi03 (001) bulk substrate have been investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and diffraction (XPS/ XPD).Integration of III-V semi-conductor on silicon wafer, via SrTi03 buffer is currently the subject of intense research because of its potentially interesting applications in future nano-optoelectronics. The Ols, Sr3d, Ti2p, In3d, and P 2p core level area have been studied as function of azimuth angle for different polar angles. Comparison of the XPD azimuth curves of Sr3d and In3d shows that islands InP are oriented (001) with an in-plane epitaxial relationship [110] InP(001 ) // [100] SrTi03 (001). AFM images shows that InP islands are regularly dispersed on the surface. Their shape is a regularly facetted half-sphere.

Dans cette thèse, les membranes perfluorosulfoniques (PFSA) et les polymères aromatiques sulfonés (SAP) sont étudiés en vue d'une meilleure compréhension de leurs propriétés thermodynamiques, d'hydratation, mècaniques et électriques.Concernant les PFSA: 1) Préparation de membranes Nafion ayant diverses morphologies et structures (amorphe, semi-cristalline, stratifiée) et relation avec les propriétés, comme la transition vitreuse, la fusion, la conductivité protonique. 2) Divers traitements de recuit ont été appliqués et analysés par une nouvelle méthode quantitative appelé INCA (Ionomère nc analyse), utilisant aussi des agents de recuit spéciaux. Concernant les SAP: 1) Synthèse in situ de polymères réticulés et clarification du mécanisme. 2) Optimisation du degré de reticulation en vue de la meilleure conductivité protonique. 3) Obtention d'ionomères conducteurs cationiques par échange de cations du SPEEK et détermination des propriétés de ces nouveaux ionomères. / In this thesis, perfluorosulfonic acid membranes (PFSA) and sulfonated aromatic polymers (SAP) are studied to better understandtheir thermodynamic, hydration, mechanical and electrical properties. The following main points were addressed:Regarding PFSA:1) Nafion membranes with various morphology and microstructure (amorphous, semi-crystalline, layered) were prepared and the relation to the properties, such as glass and melting transitions, and proton conductivity, was established.2) Various annealing treatments were performed and analyzed by the quantitative INCA (Ionomer nc Analysis) method using also special annealing agents. Regarding SAP:1) The in situ synthesis of cross-linked polymers was studied and the mechanism was clarified. 2) The degree of cross-linking was optimized for best proton conductivity.3) Cation-conducting ionomers were obtained by cation exchange of SPEEK and the properties of these new ionomers were determined.

Les trois principaux phénomènes acoustiques propres au milieu forestier nécessitant d'être pris en compte sont (1) l'absorption due à la présence d'un sol multi-couche, (2) la diffusion multiple due à la présence d'obstacles tels que les troncs, (3) les effets micro-météorologiques rattachés aux variations des gradients de vitesse de vent et de température. Parmi les méthodes numériques de référence, la méthode des lignes de transmission (TLM), semble particulièrement adaptée pour la modélisation de la propagation acoustique en présence de forêt, à condition de procéder à de nouveaux développements. La première nécessité pour l'adaptation de la méthode TLM aux simulations acoustiques sur de grandes distances est la définition de couches absorbantes, permettant de tronquer efficacement le domaine d'étude, sans introduire de réflexions parasites. La formulation ainsi développée dans le cadre de la thèse est rigoureusement équivalente à l'équation de propagation des ondes amorties, et se traduit dans la méthode TLM par l'introduction et l'optimisation d'un terme de dissipation. L'étape suivante a consisté à vérifier la capacité de la méthode TLM à modéliser les phénomènes de diffusion par des cylindres. L’une des originalités introduites dans cette thèse réside dans le placement des éléments diffuseurs, à partir de lois de distribution aléatoire et de Gibbs, permettant ainsi de définir des répartitions proches de celles rencontrées en forêt. À titre d'application de la méthode développée dans le cadre de la thèse, une étude paramétrique a été réalisée afin de définir les conditions pour lesquelles une forêt peut également être considérée comme un dispositif de protection. / The prediction of sound propagation in presence of forest remains a major challenge for the outdoor sound propagation community. Reference numerical models such as the Transmission Line Matrix (TLM) method can be developed in order to accurately predict each acoustical phenomenon that takes place inside forest. The first need for the TLM method is an efficient theory-based absorbing layer formulation that enables the truncation of the numerical domain. The two proposed absorbing layer formulations are based on the approximation of the perfectly matched layer theory. The most efficient proposed formulation is shown to be equivalent to wave propagation in a lossy media, which, in the TLM method formulation, is introduced using an additional dissipation term. Then, the ability of the TLM method for the simulation of scattering is studied comparing the numerical results to both analytical solutions and measurements on scale models. Lastly, the attenuation of acoustic levels by a simplified forest is numerically studied using several arrangements of cylinders placed normal to either reflecting or absorbing ground. It is observed that randomly spaced arrangements are more inclined to attenuate acoustic waves than periodic arrangements. Moreover, the sensitivity to the density, the length of the array and the ground absorption is tested. The main trend shows that the density and the distribution are two important parameters for the attenuation. In future work, it can be interesting to look at the sensitivity of each parameter. This study could then be used to relate the morphology (i.e. distribution, density, length) of a forest to the acoustical properties of the forest.

De nos jours, l’essor de la miniaturisation est un paramètre clé pour la réalisation de microsystèmesde plus en plus complexes. Les recherches sur l’élaboration de matériaux « intelligents », onttoujours suscité un grand intérêt. Dans ce cadre, on se propose d’étudier l’alliage à mémoirede forme magnétique Ni2MnGa sous la forme de couche mince. Ce matériau a la propriétéparticulière de répondre aux sollicitations mécaniques, thermiques et magnétiques. Le couplage deces effets permettrait l’élaboration de micro-actionneurs usuellement réalisés à partir d’assemblagescomplexes. Cette étude pluridisciplinaire traite de l’influence des paramètres d’élaboration sur lespropriétés fonctionnelles des couches minces. L’originalité de ce travail de thèse réside dansl’emploi de substrats en silicium dans la perspective d’une transposition technologique. Un procédéd’élaboration par PVD a été qualifié afin d’obtenir un film aux propriétés AMF magnétique / Nowadays, the miniaturization development is a key parameter in order to fabricate increasinglycomplex microsystems. Research on smart materials aroused a great interest. In this context, westudy the magnetic shape memory alloy Ni2MnGa as a thin layer. This material can be activatedby mechanical, thermal and magnetic stresses. The coupling of these effects would allow thedevelopment of micro-actuators usually made from complex assemblies. This multidisciplinary studyfocuses on the impact of the process on the functional properties of thin films. The originality of thiswork lies in the use of silicon substrates in the context of a technological implementation. A methoddeveloped by PVD was qualified to obtain a film with magnetic shape memory alloy properties.

Ce travail de thèse porte sur l’amélioration des performances des capteurs de gaz à base de WO3 en s’intéressant particulièrement à l’effet de l’ajout des nanoparticules métalliques sur les propriétés de détection de ces dispositifs. La démarche a consisté à évaluer puis améliorer les performances des capteurs sous différents gaz oxydants et réducteurs. Deux approches ont été menées : une approche théorique qui consiste à modéliser la résistance du capteur sous gaz et une approche expérimentale qui consiste à modifier la surface des couches sensibles par des ajouts métalliques. Le modèle ainsi développé a permis de mettre en évidence les différents paramètres intrinsèques et structuraux de la couche sensible, sur lesquels il est possible d’agir pour améliorer les performances des capteurs. La deuxième approche a consisté à ajouter des nanograins métalliques. Cette méthode montre une grande efficacité sur les performances des capteurs. Les résultats obtenus avec les nanoparticules d’or montrent en effet une amélioration de la réponse, des temps de réponse et de recouvrement ainsi que du temps de stabilisation des capteurs sous ozone. Il en est de même pour les ajouts de nanoparticules d’argent et de palladium, même si les résultats sont différents. Dans le cas de l’ajout de nanoparticules de cobalt, un phénomène singulier se manifeste par l’inversion des réponses des capteurs dans certains cas. Cette propriété peut être exploitée pour la détection sélective de différents gaz, avec la même couche sensible modifiée par l’ajout de très faibles quantités de matière. / This work focuses on improving the performance of WO3-based gas sensors with particular attention to the effect of metal additives on device sensing properties. The goal is to assess and improve the performance of sensors under different oxidizing and reducing gases. Two approaches have been taken: a theoretical approach which consists in the modeling of gas sensor resistance and an experimental approach which consists in modifying the surface of the sensitive layers by metal nanograins. The developed model allowed us to highlight the various intrinsic and structural parameters of the sensitive layer, in which it is possible to act to improve the performance of the sensors. The second approach is to add metallic nanograins. This method shows high efficiency on the sensor performance. Indeed, the results obtained with the gold nanoparticles show improved response, response and recovery times, and the time stabilization under ozone. It is the same for the additions of silver and palladium nanoparticles, even if the results are different. In the case of adding cobalt nanoparticles, a singular phenomenon is manifested by the sensor responses inversion in some cases. This property can be exploited for the selective detection of different gases, with the same sensitive layer modified by the addition of very small quantities of material.

Cette thèse étudie expérimentalement la possibilité de récupérer l'énergie thermique en utilisant un alliage à mémoire de forme (AMF) couplé à un matériau pyro-/piézoélectrique. Cette méthode est prometteuse pour récupérer les variations lentes et petites de température. Les premiers prototypes de récupérateurs d'énergie ont été fabriqués et ont démontré pouvoir produire une énergie spécifique intéressante. Les technologies de dépôt de couches d'AMF Ti-Ni-Cu micro-structurées ont été développées. Ce travail servira de base pour la future fabrication de micro-récupérateurs d'énergie thermique exploitant des AMFs. / This thesis experimentally studies the possibility of thermal energy harvesting using coupled shape memory alloy (SMA)and pyro-/piezoelectric material. This method is promising for harvesting slow & small temperature variations. First prototypes of energy harvesters were fabricated and their ability to produce a considerable amount of specific energy was shown. Technologies of Ti-Ni-Cu SMA thin layer deposition & patterning were developed. This work will serve as a base for future fabrication of chip-scale thermal energy harvesters exploiting SMAs.

La pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance (HiPIMS) est un procédé de dépôt de couches minces dans lequel le flux de dépôt est principalement composé d’ions du matériau pulvérisé. Ce type de décharge permet de contrôler l’énergie et la direction des espèces qui seront déposées, ce qui est favorable à la modification de la structure et des propriétés finales des couches. Malgré tous les travaux de recherches menés pour caractériser et comprendre les conditions de décharge HiPIMS, la nécessité de développer des couches minces utiles à la société reste toujours d’actualité. La finalité de ce travail est l’obtention de couches minces HiPIMS plus performantes que celles obtenues aujourd'hui en utilisant des techniques de dépôt classiques. Pour cela il est indispensable d'identifier et d'optimiser les paramètres de dépôt permettant de modifier à la fois la microstructure des couches, la contrainte résiduelle et les propriétés liées à l'énergie telles que la résistivité électrique et la bande interdite. Trois matériaux sont au cœur de ce travail : le cuivre, le dioxyde de titane et le nitrure de titane. Les études expérimentales ont montré que les paramètres les plus importants pour obtenir les propriétés souhaitées étaient la quantité et l’énergie cinétique des espèces ionisées irradiant la couche au cours de sa croissance. Par ailleurs, les paramètres de croissance optimale entre couches métalliques et couches composées diffèrent considérablement. / High power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) is a thin film deposition technique where the deposition flux is predominantly composed of ionized sputtered material. This enables control of energy and direction of the film-forming species and is thereby beneficial for tailoring the film structure and final properties. Although researchers world-wide have spent significant time and efforts characterizing and understanding the plasma process conditions in HiPIMS, research in new and improved HiPIMS-based thin film materials that find applications in areas of importance for society is still required. The goal of this work has been to identify and optimize the deposition parameters that allow tailoring the film microstructure, intrinsic stress and energy-related properties, such as electrical resistivity and optical band gap, to ultimately achieve superior HiPIMS coatings compared to what is achieved today using conventional deposition techniques. Three material systems constitute the core of the work: copper, titanium dioxide, and titanium nitride. From the work carried out it is concluded that the most important parameters affecting the film structure and properties are the amount as well as the kinetic energy of the ionized sputtered species irradiating the film during growth. These parameters differ substantially for optimum growth conditions of metallic and compound films.

Le travail de cette thèse porte sur le développement de transistors en couche mince (Thin Film Transistors, TFTs) à base de silicium microcristallin fabriqués sur un substrat flexible à très basse température (T< 180 °C). La première partie de ce travail a consisté à étudier la stabilité électrique de ces TFTs. L'étude de la stabilité électrique des TFTs de type N fabriqués sur verre a montré que ces TFTs sont assez stables, la tension de seuil VTH ne se décale que de 1.2 V au bout de 4 heures de stress sous une tension de grille VGSstress= +50V et à une température T=50 °C. L'instabilité électrique de ces TFTs est principalement causée par le piégeage des porteurs dans l'isolant de grille. La deuxième étape de ce travail s'est concentrée sur l'étude du comportement de ces TFTs sous déformation mécanique. Ces TFTs sont soumis à un stress mécanique en tension et en compression. Le rayon de courbure minimum que les TFTs pouvaient supporter est r=1.5 mm en tension et en compression. La limitation de la déformation mécanique de ces TFTs est principalement due à la contrainte mécanique du nitrure de silicium utilisé comme isolant de grille des TFTs. Autrement dit, ces TFTs sont mécaniquement fiables et présentes une faible variation du courant ION, de l'ordre de 1%, même après 200 cycles de déformation mécanique. Ces résultats obtenus laissent entrevoir la possibilité de concevoir une électronique flexible pouvant être pliée en 2. Enfin, les TFTs sont fabriqués avec différents isolants de grille afin d'augmenter la mobilité d'effet de champ. Malheureusement, aucun isolant de grille utilisé dans ces études n'a permis d'augmenter la mobilité d'effet de champ sans dégrader la stabilité électrique des TFTs. Des études plus détaillées et des optimisations complémentaires sur ces isolants de grille sont nécessaires. / This work deals with the development of microcrystalline silicon thin film transistors (TFTs) fabricated on flexible substrate at low temperature (T=180 °C). The first step of this work consists in studying the electrical stability of TFTs. The N-type TFTs fabricated on glass substrate are electrically stable under gate bias stress VGStress= +50V at T=50 °C. The threshold voltage shift (ΔVTH) was only 1.2 V during 4 hours. This electrical instability of TFTs is mainly due to carrier trapping inside the silicon nitride gate insulator. The second step of this work lies in the study of the mechanical behavior of the TFTs. Both tensile and compressive strains were applied on TFTs. The minimum curvature radius is r=1.5 mm for both tension and compression. The main limitation of TFTs comes from the mechanical strain εlimit of silicon nitride used as gate insulator of TFTs. Also, these TFTs are mechanically reliable: the variation of ION current was only 1% after 200 cycles mechanical bending. These results obtained open the way to the development of flexible electronics that can be folded in half.Finally, TFTs have been fabricated using different gate insulators in order to improve the mobility. Unfortunately, all the gate insulators used couldn’t improve mobility without sacrificing electrical stability of TFT. More detailed studies and complementary optimization of these gate insulators are necessary.