Growth and Characterisation of RbTiOPO4: (Nb,Ln). A New frequency Doubling Crystal.Joan Josep Carvajal MartíFísica I Cristal·lografia de MaterialsDepartament de Química Física i InorgànicaUniversitat Rovira i VirgiliResumDes que Schawlow i Townes varen publicar que el principi del M.A.S.E.R. es podia estendre a la part òptica de l'espectre electromagnètic, i un any i mig més tard Mainman demostrava el primer làser, la importància d'aquest, tant per la societat, s'ha anat incrementant. Avui, els làser formen part de la nostra vida quotidiana.Actualment, l'interès en desenvolupar nous làser per l'emmagatzematge de dades i altres aplicacions s'ha incrementat gràcies a la recerca en làsers de semiconductors de banda ampla, generació d'harmònics per phase-matching en cristalls d'òptica no-lineal, quasi-phase-matching en cristalls, fibres òptiques i altres guies d'ona, i làsers d'up-conversion en cristalls i fibres. Els làsers d'estat sòlid compactes són útils en una amplia gamma d'aplicacions, com l'emmagatzematge de dades en alta densitat, projecció d'imatges en color, impressió làser, medicina, substitució dels làsers d'Ar, biofluorescència, comunicacions submarines, litografia estereogràfica, teràpia fotodinàmica.... Aquests nous làsers es poden aconseguir per processos d'up-conversion, que emeten a una longitud d'ona més curta que la de bombeig. Una alternativa interessant és la conversió de freqüència per processos d'òptica no-lineal. Els cristalls autodobladors de freqüència són cristalls d'òptica no-lineal amb posicions estructurals ocupades per ions actius làser, preferiblement Yb3+, que poden combinar l'emissió làser al voltant d'1 um amb la generació de segon harmònic de la matriu per produir emissió verda per autodoblatge de freqüència. L'objectiu principal d'aquesta Tesi Doctoral ha estat l'obtenció de cristalls de la família del KTiOPO4, coneguts per les seves excel·lents propietats d'òptica no-lineal, dopats amb ions lantànids (Ln). Hem mostrat que és poden obtenir cristalls de RbTiOPO4: (Nb,Ln) de bona qualitat òptica per la tècnica top-seeded solution growth amb un refredament lent de la solució, de mida útil per posteriors caracteritzacions i aplicacions, i amb una concentració de Ln similar a l'obtinguda en altres matrius làser i un codopant, que afavoreix l'entrada d'ions lantànids en la matriu a l'hora que fa de compensador de càrrega, com és el niobi (Nb5+). El refinament de l'estructura ha demostrat que tant el Nb com els lantànids substitueixen únicament al Ti en la xarxa cristal·lina. Mentre que el Nb5+ només substitueix al Ti en la posició Ti (1), degut a un efecte electrostàtic més que no pas estèric, els ions lantànids substitueixen als àtoms de Ti en els octàedres Ti(1)O6 i Ti(2)O6 amb la mateixa probabilitat. Un altre aspecte a destacar és l'habilitat del material per tal d'autocompensar-se elèctricament de la substitució pentavalent del Nb5+ a través de la creació de vacants de rubidi. L'evolució d'aquesta estructura amb la temperatura mostra com el canvi de fase de l'estructura ferroelèctrica depèn del contingut en Nb i que la substitució de Ti4+ pel parell (Nb5+-Rb+) estabilitza la fase d'alta temperatura d'aquests materials. La caracterització òptica de la matriu cristal·lina ha mostrat que l'increment de la birefringència de cristall possibilita l'increment de l'interval de doblatge de longituds d'ona que es pot efectuar amb aquests cristalls. L'àmplia finestra òptica juntament amb l'eficiència de conversió a segon harmònic mostren que aquesta és una bona matriu per hostatjar ions lantànids. Aquestes excel·lents propietats es mantenen fins i tot quan els ions lantànids es troben al cristall. Finalment, la caracterització espectrocòpia del ions actius ha mostrat que es pot obtenir una emissió eficient per part dels dos ions. Er3+b3+ la banda d'emissió ampla i l'elevada vida mitja obtingudes obren la possibilitat d'utilitzar aquests cristalls en aplicacions sintonitzables i de subpicosegons. Totes aquestes observacions ens duen a concloure que amb aquests cristalls es pot obtenir un nou material autodoblador de freqüència.Paraules clau: Òptica No-Lineal, Generació de Segon Harmònic, Autodoblatge de freqüència, Top-Seeded Solution Growth, KTiOPO4, RbTiOPO4, Difacció de raig X, Difracció de neutrons de pols.Growth and characterisation of RbTiOPO4: (Nb, Ln). A New Self-frequencyDoubling Crystal.Joan Josep Carvajal MartíFísica I Cristal·lografia de MaterialsDepartament de Química Física i InorgànicaUniversitat Rovira i VirgiliAbstract Since Schawlow and tornes reported that it should be possible to extend the maser principle to the optical frequency part of the spectrum and only one and a half years later. Mainman demonstrated the first laser, the importance of lasers to both science and society has increased dramatically. Today lasers are part of everyday life. Actually, the interest in developing compact blue and green laser sources for data storage and display applications has increased due to promising investigations into wide-gap semiconductor diode lasers, harmonic generation by phase matching in non-linear crystals, quasi-phase-matching in bulk, optical fibres and other waveguides, and up conversion lasers in crystals and fibers. Compact all-solid-state laser sources are needed for a variety of applications such as colour projection, high-density optical data storage, laser printing, medicine, Argon-laser replacement, biofluorescence, underwater communications, stereo lithography, photodynamic therapy. A class of these sources is achieved with up-conversion lasers emitting at a shorter wavelength than the pump source. An alternative to up-conversion lasing is frequency conversion by non-linear optical processes such as frequency doubling and sum-frequency mixing. Self-frequency doubling crystals are non-linear optical crystals with suitable sites for laser-active ions, preferably Yb3+, which can combine the 1 um laser emission of the active ions with the second harmonic generation properties of the host to produce green-laser radiation by self-frequency doubling. The aim of this Thesis was to investigate how to obtain crystals of the KTiOPO4 family, which are known for their excellent non-linear optical properties, doped with lanthanide (Ln) ions. This Thesis shows that high-optical quality RbTiOPO4(Nb,Ln) single crystals can be obtained by the top-seeded solution growth technique together with a slow-cooling of the solution, with large volumes useable for later characterisations and technical applications, and with a similar Ln concentration to that of other laser matrices. We introduced a codopant that enhances the concentration of Ln in the crystals at the same time that compensate the electrical charge of the framework. The refinement of the structure demonstrates that Nb and Ln ions only go to the Ti positions. Then, while Nb only substitutes Ti in the Ti(1) crystallographic position due to an electrostatic effect that an steric one, the lanthanide ion substitute Ti in both Ti(1)O6 octahedra with the same probability. Another interesting aspect to notice is the ability of the material to self-compensate the excess of electrical charge introduced by the pentavalent substitution of Nb5+ by the creation of Rubidium vacancies. The evolution of this structure with temperature showed that the transition from the ferroelectric phase to the paraelectric phase depended on the Nb content in the crystals, and that substituting Ti4+ by the (Nb5+-Rb+) pair stabilises the cubic high-temperature phase of these crystals. The optical characterisation of the host showed that the increase of birefringence in the crystals containing Nb causes the limit fundamental wavelength, at which second harmonic generation can be obtained, to shift to lower wavelengths. The large transparency window of the material and the conversion efficiency to second harmonic generation showed that this crystal is a good matrix to host lanthanide ions. These excellent properties are maintained even when the lanthanide ions is hosted in the crystalline matrix. Finally, the spectroscopic characterisation of the active ions showed that efficient emission can be obtained for Er3+ at 1.5 and 1.0 um, respectively. In the case of Yb3+ the broad emission band and the large lifetime obtained open up the possibility to use these crystals in tunable and subpicosecond applications. All these observations seems to converge in the conclusion that with these crystals a new self-frequency doubling material can be obtained.Keywords: Non-linear Optics, Second Harmonic Generation, Self-frequency Doubling, Top-Seeded Solution Growth, KTiOPO4, RbTiOPO4, X-ray Diffraction, Powder Neutron Diffraction.

En los últimos años, las capas delgadas ópticamente activas han adquirido una gran importancia, debido a sus aplicaciones en dispositivos ópticos integrados y dispositivos láser. Un láser de capa delgada requiere capas con una elevada concentración de ión activo y, que a su vez, tengan una elevada sección eficaz de absorción y emisión. Este tipo de láseres presentan como ventajas una mejor refrigeración axial del medio evitándose así problemas como el efecto lente. Los cristales monoclínicos de KRE(WO4)2 con RE=Y, Lu, son materiales utilizados como matrices láser de estado sólido debido a que permiten la substitución parcial o total de uno de los iones de su estructura, por otros iones activos en la emisión láser. Además, presentan una elevada estabilidad química. El objetivo de esta tesis ha sido la obtención de capas de Yb:KYW/KYW y Yb:KLuW/KLuW, de elevada calidad para la posterior realización de experimentos láser. El proceso de crecimiento ha sido optimizado con el principal objetivo de conseguir la máxima concentración de ión activo en las capas epitaxiales. Éstas han sido caracterizadas estructural y espectroscópicamente, mostrando resultados prometedores para la emisión láser. La última parte de esta tesis se ha dedicado al estudio de los experimentos láser, en los que hemos conseguido obtener radiación láser con una longitud de onda alrededor de los 1030 nm con una elevada pendiente de eficiencia, la cual en algunos casos ha excedido las publicadas previamente para los correspondientes monocristales dopados con iterbio.Keywords: Top Seeded Solution Growth, Liquid Phase Epitaxy, KRE(WO4)2, Materiales láser. / In the past few years, optically active thin layers have attracted much attention due to the possibility of using it in the integrated optics as well as thin disk laser technology. The thin disk laser concept need layers hundreds of microns thick highly doped with active ions and high absorption and emission cross section. The lasers based on thin films have the advantage of high beam quality with high efficiency, making possible to obtain high power with low thermal lensing.The crystals of the monoclinic tungstates, such as KRE(WO4)2 with RE=Y, Lu, are attractive materials to be used as solid state host doped with lanthanide ions as ytterbium due to the possibility of obtaining highly doped active media.The aim of this thesis is to investigate how to obtain thin layers of Yb:KYW/KYW and Yb:KLuW/KLuW, with quality enough for laser experiments. The growth process has been optimized in order to obtain crystalline layers with high ytterbium concentration. Structural and spectroscopic properties of these layers have been studied, suggesting that laser emission can be achieved.The last part of thesis is dedicated to study the laser experiments. We have achieved laser emission around 1030 nm with high slope efficiency, which in some cases exceeded the reported for the ytterbium doped bulk crystalsKeywords: Top Seeded Solution Growth, Liquid Phase Epitaxy, KRE(WO4)2, Laser materials

Hem estudiat la dependència amb la temperatura de la luminescència generada per nanopartícules dielèctriques dopades amb ions lantànids que poden ser utilitzades en nanotermometria luminescent. Hem analitzat nous materials amb emissió en el rang del visible de l’espectre electromagnètic, incloent Ho,Yb:KLu(WO4)2 i Ho,Tm,Yb:KLu(WO4)2, així com nanopartícules core-shell de Er,Yb:GdVO4@SiO2. També hem desenvolupat un nou mètode de síntesi solvotermal assistit per microones per nanopartícules de Er,Yb:NaYF4, que opera a temperatures més baixes i temps de reacció més curts que els mètodes convencionals. Hem utilitzat nanotermometria basada en la mesura dels temps de vida mitjana radiativa en nanopartícules up-conversores de Er,Yb:NaY2F5O per la determinació de temperatura en sistemes biològics, així com la determinació de temperatura pel canvi de color de l’emissió de nanopartícules de Tm,Yb:GdVO4@SiO2. Finalment, hem desenvolupat un sistema de nanotermometria luminescent simple i compacte que permetrà atansar la nanotermometria luminescent a l’entorn mèdic i industrial. Hem analitzat també la nanotermometria luminescent en la regió de l’infraroig proper. El Nd:KGd(WO4)2 mostra potencial com nanotermòmetre luminescent en aquesta regió per sistemes biològics, amb una profunditat de penetració d’1 cm en teixits biològics. Els ions Er3+ i Tm3+ mostren bandes d’emissió eficients en aquesta regió que poden utilitzar-se per nanotermometria luminescent en sistemes biològics. Les nanopartícules de Tm,Yb:GdVO4@SiO2, amb emissions localitzades en la primera finestra biològica, presenten una elevada sensitivitat tèrmica i s’han internalitzat en cèl·lules HeLa. Finalment, hem mostrat la multifuncionalitat de les nanopartícules de Ho,Tm:KLu(WO4)2 que actuen com nanotermòmetres, agents fototèrmics i marcadors biològics. També hem determinat l’eficiència de conversió fototèrmica del grafè i derivats, escalfadors eficients pel tractament de diverses malalties inclòs el càncer, i hem desenvolupat un nou mètode per determinar aquesta eficiència de conversió utilitzant una esfera integradora, un mètode que es pot estendre a altres agents fototèrmics. / Hemos estudiado la dependencia con la temperatura de la luminiscencia generada por nanopartículas dieléctricas dopadas con iones lantánido que pueden ser usadas en nanotermometría luminiscente. Hemos analizado nuevos materiales con emisión en el rango del visible del espectro electromagnético, incluyendo Ho,Yb:KLu(WO4)2 y Ho,Tm,Yb:KLu(WO4)2, así como nanopartículas core-shell de Er,Yb:GdVO4@SiO2. También hemos desarrollado un nuevo método de síntesis solvotermal asistido por microondas para nanopartículas de Er,Yb:NaYF4, que opera a temperaturas más bajas y tiempos de reacción más cortos que los métodos convencionales. Hemos utilizado nanotermometría basada en la medida de tiempos de vida media radiativa en nanoparticulas up-conversoras de Er,Yb:NaY2F5O para la determinación de temperatura en sistemas biológicos, así como la determinación de temperatura por el cambio de color de la emisión de nanopartículas de Tm,Yb:GdVO4@SiO2. Finalmente, hemos desarrollado un sistema de nanotermometría luminiscente simple y compacto que va a permitir acercar la nanotermometría luminiscente al entorno médico e industrial. Hemos analizado también la nanotermometría luminiscente en la región del infrarojo cercano. El Nd:KGd(WO4)2 muestra potencial como nanotermómetro luminiscentes en esta región para sistemas biológicos, con una profundidad de penetración de 1 cm en tejidos biológicos. Los iones Er3+ y Tm3+ muestran bandas de emisión eficientes en esta región que pueden utilizarse para nanotermometría luminiscente en sistemas biológicos. Las nanopartículas de Tm,Yb:GdVO4@SiO2, con emisiones localizadas en la primera ventana biológica, presentan una elevada sensitividad térmica y se han internalizado en células HeLa. Finalmente, hemos mostrado la multifuncionalidad de las nanopartículas de Ho,Tm:KLu(WO4)2 que actúan como nanotermómetros, agentes fototérmicos y marcadores biológicos. También hemos determinado la eficiencia de conversión fototérmica del grafeno y derivados, calentadores eficientes para el tratamiento de diversas enfermedades incluido el cáncer, y hemos desarrollado un nuevo método para determinar esta eficiencia de conversión utilizando una esfera integradora, un método que puede extenderse a otros agentes fototérmicos. / We studied the temperature dependence of the luminescence generated by dielectric nanoparticles doped with lanthanide ions to be used in luminescence nanothermometry. New materials emitting in the visible range of the electromagnetic spectrum, including Ho,Yb:KLu(WO4)2 and Ho,Tm,Yb:KLu(WO4)2 and Er,Yb:GdVO4@SiO2 core-shell nanoparticles have been analyzed for these purposes. Moreover, we developed a new and greener microwave-assisted solvothermal synthesis method for Er,Yb:NaYF4 nanoparticles that operates at lower temperatures and shorter reaction times than conventional methods. We used lifetime-based nanothermometry in upconversion Er,Yb:NaY2F5O nanoparticles for temperature determination in biological systems, and the change of color of the emission generated in Tm,Yb:GdVO4@SiO2 core-shell nanoparticles as a function of temperature. Furthermore, we developed a simple and compact setup that would approach luminescence nanothermometry to the real practical applications in medical and industrial environments. We also explored luminescence nanothermometry in the near infrared region of the electromagnetic spectrum. Nd3+-doped KGd(WO4)2 nanoparticles show potentiality as a luminescent nanothermometer in this region for biological systems, with a penetration depth of 1 cm in biological tissues. Er3+ and Tm3+ ions doped in different matrices have shown also efficient emission bands lying in the short-wavelength infrared region that can be used for luminescence thermometry in biological systems. Also, Tm3+,Yb3+:GdVO4@SiO2 core-shell nanoparticles with emissions located in the first biological window are presented as highly thermal sensitive nanothermometers and have been efficiently internalized in the HeLa cells. Finally, the multifunctionality of Ho3+ and Tm3+ co-doped KLu(WO4)2 nanoparticles has been shown, acting as nanothermometers, photothermal agents and biolabels for bioimaging. Also, we determined the photothermal conversion efficiency of graphene and graphene oxide, efficient heaters for the treatment of several diseases including cancer, and developed a new method for determining their photothermal conversion efficiency by using an integrating sphere, a method that can be extended to other photothermal agents.

El doble tungstato cristalino de potasio y lutecio con estructura monoclínica, KLu(WO4)2, se ha establecido como una nueva matriz laser de estado sólido para iones de Tm, Yb y Ho debido a (i) las altas secciones eficaces de absorción y emisión; (ii) la relativamente larga distancia entre iones Lu-Lu permitiendo altos niveles de concentración de iones activos sin perdidas significativas por fluorescencia; y (iii) el tiempo de vida suficientemente largo del nivel emisor de la transición láser asegurando un alto almacenamiento de energía. Estas características son explotadas en este trabajo usando Tm como ion activo para generar emisión láser a 1.94 µm. El máximo local de absorción del agua a esta longitud de onda hace a este laser interesante para aplicaciones medicas y atmosféricas. Cambio de polarización, operación en dos longitudes de onda, laser vibrónico, diseño láser de capa delgada Thin-disk, Q-conmutado pasivo y la interacción láser-tejido del láser de Tm:KLu(WO4)2 a 1.94 µm son demostrados en este trabajo. / Monoclinic potassium lutetium double tungstate KLu(WO4)2 is established as new laser host for Tm, Yb and Ho active ions due to (i) its very high values of absorption and emission cross sections (ii) its relatively large Lu-Lu distances allowing high ion concentration with minimum fluorescence quenching effects and (iii) the long lifetime of the upper laser level ensuring high energy storage. These characteristics are exploited in this work using Tm as active ion to generate laser emission at 1.94 µm. The local maximum of water absorption at this wavelength makes this laser interesting for medical and atmospheric applications. Polarization switching, dual-wavelength operation, vibronic laser, thin-disk laser design, passive Q-switching and the laser-tissue interaction of the 1.94 µm Tm:KLu(WO4)2 laser are demonstrated in this work

La societat modera presenta una creixent demanda d'energia, una quantitat significativa de la qual s'utilitza en il·luminació. El nitrur de Ga (GaN és un semiconductor de gap ample, base dels LEDs de llum blanca, que constitueixen una alternativa atractiva a les fonts de llum convencionals. Els LEDs presenten molts avantatges, tals com una llarga vida de funcionament, una mida compacta, resistència a la vibració, operació a baix voltatge, mínim cost de manteniment i un mínim impacte ambiental. L'estalvi gràcies a la substitució de les fonts de llum convencionals per LEDs seria de fins a un 20% en electricitat. Tot i que els LEDs d'alta eficiència ja estan disponibles comercialment, la seva eficiència encara requereix millores. El GaN, en la seva forma porosa, pot millorar l'extracció de la llum i l'eficiència quàntica interna d'aquests LEDs. El principal objectiu d'aquesta tesi es centra en la fabricació d'unions p-n de GaN totalment poroses per futures aplicacions en LEDs. Partícules i capes nanoporoses de GaN han estat sintetitzades per deposició química en fase vapor (CVD) a través de la reacció directa entre Ga i NH3, utitlizant diferents elements dopants tals com Mg i Si per generar els semiconductors requerits de tipus p i tipus n. L'avantatge de la nostra tècnica és que no es necessari fer cap tractament secundari després del creixement per generar la porositat. D'aquesta manera, s'han obtingut unions p-n poroses de GaN que mostres propietats prometedores per posibles aplicacions en LEDs basats en GaN d'alta brillantor i en sensors amb sensitivitat millorada. / La sociedad moderna presenta una creciente demanda de energía, una cantidad significativa de la cual se utiliza para iluminación. El nitruro de galio (GaN) es un semiconductor de gap ancho, base de los LEDs de luz blanca, que constituyen una alternativa atractiva a las fuentes convencionales de luz. Los LEDs presentan muchas ventajas tales como una larga vida de funcionamiento, un tamaño compacto, resistencia a la vibración, operación a bajo voltaje, mínimo coste de mantenimiento y un mínimo impacto ambiental. El ahorro gracias a la sustitución de las fuentes de luz convencionales por LEDs sería de hasta un 20% en electricidad. Los LEDs de alta eficiencia ya están disponibles comercialmente. Sin embargo, todavía requiere mejoras. El GaN, en su forma porosa, puede mejorar la extracción de la luz y la eficiencia cuántica interna de estos LEDs. El objetivo principal de esta tesis se centra en la fabricación de uniones p-n de GaN totalmente porosas para futuras aplicaciones en LEDs. Partículas y capas nanoporosas de GaN han sido sintetizadas por deposición química en fase vapor (CVD) a través de la reacción directa entre Ga y NH3, usando diferentes elementos dopantes tales como Mg y Si para generar los semiconductores requeridos de tipo p y tipo n. La ventaja de nuestra técnica es que no es necesario hacer ningún tratamiento secundario después del crecimiento para generar la porosidad. De esta manera, se obtuvieron uniones p-n porosas de GaN que muestran propiedades prometedoras para las posibles aplicaciones en LEDs basados en GaN de alto brillo y en sensores con sensitividad mejorada. / Modern society is experiencing a constantly increasing demand for energy. A significative amount of the energy consumed is used for lighting purposes. Gallium nitride (GaN) is a wide band gap semiconductor with important applications in white-light LEDs, which are an attractive alternative to conventional light sources with many benefits that include long operating life, compact size, vibration resistance, low-voltage operation, minimal maintenance cost and minimal environmental impact. The savings of replacing conventional light sources by LEDs would represent a reduction of around 20% in the total electricity consumed. High-efficiency and high power LEDs are now commercially available. However, the overall efficiency requires further improvement. GaN, in its porous form, is expected to enhance the light extraction and internal quantum efficiencies of these LEDs. The main objective of this thesis is focused on fabrication of fully porous p-n junctions for future LED applications. Nanoporous GaN particles and epitaxial layers were synthesized by chemical vapor deposition (CVD) through the direct reaction between Ga and NH3, using different doping elements such as Mg and Si to generate the p- and n-type required semiconductors. The advantage of our technique is that it does not require any secondary treatment after growth to generate the pores. In this way, porous GaN p-n junctions were obtained showing promising properties for potential application in high brightness GaN-based light emitting diodes and sensor devices with improved sensitivity.

Metal nanoparticles catalysts considered in this work included systems consistingessentially of a single metal component (Ag) and bimetallic system. Bimetallic systemsof miscible (Au-Cu and Au-Ag) and immiscible components (Ir-Au) have beeninvestigated. The study of these materials with chemical probes including chemisorptionand selected catalytic reaction, in conjunction with physical and chemical methods suchas electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction(TPR), UV-vis, photoelectron spectroscopy (XPS) has been performed to contribute theknowledge of their structures. The fact that surface composition can differ substantiallyfrom bulk composition was also studied. High resolution electron microscopy (HRTEM)provided independent evidence of the highly dispersed nature of the metal clusters.Concepts concerning the effect of additives on the structure and physicochemical andcatalytic properties of oxide catalysts in selective oxidation reactions were considered.This work was also carried out in an attempt to study the different oxygen species formedon silver. Of particular interest is to understand the role and nature of the elusivesubsurface O species in the function of silver as an oxidant catalyst. The effect ofadditives on acid-base and redox properties and on their bearing on catalytic performancewas discussed, with particular emphasis on alkaline metal additives such as cesium andsodium. The phenomena occurring in monophasic and supported mixed oxide containingthe additives, including modification of structure, segregation, defect formation and spilloverof the reactants was also described.The nature of the surface of the bimetallic systems was the question of interest. Will theindividual clusters be monometallic or will they contain atoms of both metals andtherefore be bimetallic? It is interesting to consider how the state of dispersion the metalcatalysts affects the relationship between chemisorption capacity or catalytic activity andcatalyst composition. The bimetallic clusters discussed thus far have been combination ofa Group VIII and a Group IB metal. In spite of the great importance in petrochemistry,skeletal hydrocarbon reactions, such as hydrogenolysis of methylcyclopentane, offers aninteresting fingerprint of the dependence of specific rate on catalyst structure. The firstreported case of a reaction with large dependence on catalyst structure was performed forneopentane on platinum. This result led Boudart to classify reactions on metals as: (i)"facile" or "structure-insensitive" reactions, for which the specific rate does not dependupon the size of the metal particle, and (ii) "demanding" or "structure sensitive"reactions, for which the specific rate is highly dependent on the metal dispersion. Therate per surface metal atom is the fundamental interest. Thus, the metal dispersion isextremely important parameter to be determined. An experimental scheme based onselective H2 chemisorption was developed to investigate the surface composition ofbimetallic system. With this capability, the activity of such a catalyst was referred to theamount of metal in the surface rather than to the metal content of the catalyst as a whole.The interaction between catalytically active metal oxide particles and oxide carriersgreatly influences their structure and size. Vanadia catalysts constitute also a relevantexample of the influence of this interaction. Accordingly, it was decided to study theeffect of the support (TiO2 and MCM-41) with the aim of understanding theinterrelations on the catalytic properties of V2O5 as a way to improve its performance forthe selective oxidation of ethanol.Finally, the catalytic role of the different basic sites in hydrotalcite interlayer wasenvisaged through the study of the styrene epoxidation in liquid phase. Hydrotalcite-likecompounds are not only interesting for their industrial applications, but are also beautifulexamples of the scientific preparation of catalysts. All the stages of the preparation of acatalyst based on hydrotalcite-like precursor need precise chemical foundations in orderto avoid inhomogeneties and/or chemical segregations, which would be detrimental tothe properties of the final compounds. Layered double hydroxides (LDHs), also knownas hydrotalcites or anionic clays, are a class of ionic lamellar compounds made ofpositive-charged hydroxide layers with charge balancing anions and water moleculessandwiched between layers. Exfoliated Mg-Al layered double hydroxide in water wasinvestigated in the styrene epoxidation. The change in the basic properties during therehydration process of the calcined samples as well the influence on catalytic activitywas studied. Hydrotalcites are very attractive for this type of oxidation reaction becausetheir ability to give Lewis type acid-base bifunctional catalysts or basic catalysts withBrönsted type sites, proceeding from the mixed oxide and the meixnerite-like structures,respectively. / En este trabajo se han sintetizado y estudiado diferentes catalizadores a base denanopartículas metálicas con diferentes tamaños y morfologías. Se han estudiado tantosistemas monometálicos como bimetálicos con componentes de diferentes miscibilidad (porejemplo sistemas Au-Cu y Au-Ag de total miscibilidad, así como Ir-Au de prácticamentetotal inmiscibilidad) con la finalidad de estudiar el cambio que producen tanto en el tamañocomo en la morfología de las nanopartículas obtenidas.Los nanomateriales obtenidos han sido estudiados mediante el empleo de diferentestécnicas de caracterización como pueden ser, fisisorción, quimisorción microscopiaelectrónica (SEM-TEM), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperaturaprogramada (TPR), espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis), espectroscopiafotoelectrónica (XPS), etc., así como mediante diferentes ensayos catalíticos modelo con lafinalidad de correlacionar las propiedades físico-químicas de dichos materiales con losmétodos de síntesis de éstos.Se ha hecho especial énfasis en el estudio de las diferentes especies de oxígeno quepresentan estos nanomateriales en superficie, así como su correlación con la actividadcatalítica que presentan en diferentes reacciones de oxidación selectiva de olefinas. Por otraparte, la modificación de las propiedades ácido-base de dichos materiales y su carácterredox cuando se adiciona metales alcalinos del tipo sodio y cesio, también ha sidoexhaustivamente estudiado.La formación de sistemas bimetálicos y su homogeneidad, así como el efecto de dispersióny el cambio en sus propiedades físico-químicas que hace un metal sobre el otro, ha sidotambién objeto de estudio en este trabajo. Este hecho se ha puesto en evidencia en elestudio de reacciones de hidrogenolisis del metilciclopentano que permite una buenacomprensión de la actividad catalítica, así como de la dependencia de la estructura en laactividad catalítica previamente ya descrita por Boudart.La interacción entre las especies metálicas cataliticamente activas y los soportes empleadostambién pueden ejercer una notable influencia en la estructura y tamaño de la especieactiva, y por consiguiente en el comportamiento catalítico. En este contexto, se hanestudiado la interacción de óxido de vanadio en diferentes soportes como TiO2 y MCM-4,para comprender el comportamiento catalítico del V2O5 en otra reacción test como es la deoxidación selectiva del etanol.Finalmente, el papel del los diferentes sitios básicos de materiales tipo hidrotalcita, elestudio de la exfoliación de dichos materiales y el cambio en sus propiedades básicasdespués de diferentes protocolos de rehidratación han sido estudiados en otra reacción testcomo es la reacción de epoxidación del estireno en fase liquida.

En la present tesi s'han realitzat estudis estructurals de DNA. L'obectiu era l'estudi detallat de les interaccions del DNA amb fàrmacs intercalants i amb metalls de transició. Tant els fàrmacs intercalants com els metalls de transició poden afectar a les propietats i a l'estructura del DNA. Això es pot utilitzar en àmbits mèdics com per exemple en la millora de les propietats dels fàrmacs anticancerígens, antibiòtics, etc. Referent als metalls de transició es coneixen interaccions específiques d'aquests amb el DNA que també poden ser molt útils en dissenyar noves estructures de DNA (1).Els estudis s'han realitzat emprant sobretot la cristal·lografia de raigs X, tècnica que permet realitzar un estudi estructural molt detallat. Per tal de complementar els estudis cristal·logràfics, s'han utilitzat també altres tècniques com són el footprinting, fluorescència o mesures de viscositat. Aquestes donen informació sobre els fàrmacs que es volen utilitzar.S'han estudiat sistemes aromàtics derivats de l'acridina i de l'antraquinona que tenen units diferents substituents, principalment aminoàcids. S'ha comprovat, però, que en general aquests fàrmacs no són específics per a una determinada seqüència. Els estudis de cristal·lització han demostrat aquesta inespecificitat dels fàrmacs. S'han fet assajos amb dotze oligonucleòtids diferents. Aquests contenen passos CG (pas típic on s'intercalen els fàrmacs en estructures ja descrites) i passos AA/TT. Es coneix només una estructura on el fàrmac es troba intercalat en un pas com aquest (2), i s'ha intentat induir un altre cop aquesta intercalació amb altres oligonucleòtids.S'han fet molts assajos de cristal·lització per obtenir complexos DNA-fàrmac i s'han resolt, finalment, cinc estructures amb quatre oligonucleòtids diferents. D'aquestes cinc estructures només dues han presentat fàrmac intercalat. El decàmer d(CGCAATTGCG) s'ha cristal·litzat en el grup espacial I212121 formant una estructura isomòrfica a la mateixa seqüència descrita per Spink (3). Aquest decàmer s'ha descrit en un total de cinc estructures diferents i en quatre grups espacials. Això ha permès realitzar un estudi comparatiu de totes elles, analitzant d'una banda les diferències i de l'altra els efectes de les diferents condicions de cristal·lització emprades.S'ha resolt també la primera estructura de B-DNA, la seqüència d(GAATTCG), amb una simetria cúbica. És el primer cop que es cristal·litza aquesta seqüència i el grup espacial és I23. El tret més important de l'estructura són les grans cavitats de dissolvent que presenta, només el 24% del cristall està ocupat per àtoms de DNA. L'estructura s'ha resolt pel mètode de MAD utilitzant l'ió Ni2+ com a àtom pesat.La primera estructura del decàmer d(CAATTAATTG) s'ha descrit a una resolució de 2.8 Å. Aquesta ha cristal·litzat en el grup espacial P3221 i és isomòrfica a un grup d'estructures de seqüències diferents (4). El fet de contenir un 80% de bases A i T ha suggerit fer un estudi conformacional del decàmer.Totes les estructures s'han cristal·litzat en presència dels ions Ni2+ o Co2+, els quals formen gairebé sempre interaccions específiques amb els N7 de les guanines. Aquests ions tenen en general un paper molt important a l'hora d'estabilitzar el cristall ja que sovint ajuden a unir dues columnes de dúplexs a través de guanines terminals que es desaparellen. També s'han detectat altres ions com el Ba2+ o el Na+. / In the present thesis we have carried out structural studies on DNA. The main purpose was the determination in a detailed way of the interactions between DNA and intercalating drugs as well as with transition metals.Both, intercalating drugs and transition metals, can influence the properties and structure of DNA. This characteristic can be used in order to improve the therapeutic applications of the drugs. On the other hand, specific interactions between DNA and transition metals are known, and they can be used to design new structures of DNA (1).The main technique used has been X-ray crystallography, which allows studying structures in great detail, but also other techniques have been used as for example footprinting, fluorescence or viscosity assays. These techniques can give information about the drugs, they can predict whether a drug is going to intercalate in the DNA and also if they are specific for a particular sequence.The drugs used are aromatic systems, anthraquinone and acridine derivatives with different substituents covalently linked, most of them amino acids. Our studies confirm that in general, the drugs used have no sequence specificity.Crystallographic studies also show that drugs are not specific because in most of the structures solved, the drug could not be detected. Twelve different oligonucleotides, between six and twelve base pairs, have been tested. Those contain CG steps (typical intercalating step) and AA/TT steps. There is only one structure known in the literature where a drug intercalates in an AA/TT step (2) and we have been trying to induce this intercalation again with different oligonucleotides.Many crystallisation assays have been done in order to obtain DNA-drug complexes and finally, five different structures with four different olignucleotides have been solved. Only two of these structures contain the intercalated drug, this is the sequence d(CGTACG) that has been crystallized with two different drugs, an acridine and an anthraquinone derivative.The decamer d(CGCAATTGCG) has been crystallised in the space group I212121, showing an isomorphic structure of the same sequence previously described by Spink (3). This decamer has been crystallised as five different structures in four different space groups. All these structures allowed a comparative study between all of them, analysing the differences and the effect of the crystallisation conditions.The first structure of a B-DNA with a cubic symmetry has also been solved with the sequence d(GAATTCG). It is the first time this sequence has been crystallised and the most important feature of this structure are the great cavities of solvent contained in each cell, only 24% of the crystal is occupied by DNA atoms.Also the first structure of the decamer d(CAATTAATTG) has been solved in the space group P3221. The fact that contains a large quantity of A and T bases (80%) suggested analysing in detail the conformation of the decamer. There is a group of isomorphic structures with different sequences already described in the literature (4). All five structures have been crystallised in the presence of Co2+ or Ni2+ ions. Both ions normally form specific interactions with the N7 atoms of guanines and they have a very imortant role in the stabilisation of the crystals. Other ions such Ba2+ and Na+ have also been detected in the structures.

En aquest treball s’ha desenvolupat la química dels 2,2’-bipirroles. En aquest sentit, s’ha obtingut el derivat 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole per un tractament del 2,2’-bipirrole amb N-bromosuccinimida. La aplicació de reaccions de química organometálica, com les reaccions de Suzuki o Stille, ha permès l’ obtenció d’oligòmers del 2,2’-bipirrole, els quals presenten propietats òptiques per la seva aplicació en optoelectrònica. La química del pal·ladi aplicada al 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole ha permès l’obtenció del primer quaterpirrole estable per a síntesis de macrocicles, entre els que es destaquen les porfirines esteses com la hexafirina, la heptafirina, la octafirina y també els ciclo[8]pirroles. Seguint el mateix esquema també s’ha obtingut el primer sexipirrole estable per a síntesis de macrocicles. El sexipirrole s’ha obtingut mitjançant la reacció de Suzuki de un quaterpirrole dibromat estable a temperatura ambient amb un derivat borònic del pirrole. Aquest producte ha permès la obtenció de les primers porfirines esteses que contenen el sexipirrol a la seva estructura macrocíclica, aconseguint macrocicles de 10 y 12 unitats de pirrole. Amb la química desenvolupada per a l’obtenció de oligòmers y macrocicles derivats del pirrole, s’han pogut obtenir diversos polímers conjugats amb reaccions d’ acoblament organometàl·lic del 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole, o mitjançant una polimerització oxidant o electroquímica d’ oligòmers del 2,2’-bipirrole. S’ha observat que els polímers presenten selectivitat en front del anió fluorur, observant-se un canvi de color y una disminució en la fluorescència. / En el presente trabajo se ha desarrollado la química de los 2,2’-bipirroles. Para ello se ha obtenido el derivado 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol mediante el tratamiento del 2,2’-bipirrol con N-bromosuccinimida. La aplicación de reacciones de química organometálica como Suzuki y Stille ha permitido la obtención de diversos oligómeros del 2,2’-bipirrol, los cuales presentan propiedades ópticas para su aplicación en optoelectrónica. La química del paladio aplicada al 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol ha permitido la obtención del primer cuaterpirrol estable para síntesis de macrociclos, entre los que cabe destacar las porfirinas expandidas tales como la hexafirina, heptafirina u octafirina, y también los ciclo[8]pirroles. Con el mismo esquema se ha obtenido también el primer sexipirrol estable para síntesis de macrociclos. El sexipirrol se ha obtenido mediante la reacción de Suzuki de un cuaterpirrol dibromado, estable a temperatura ambiente, con un derivado borónico del pirrol. Éste producto ha permitido la obtención de las primeras porfirinas expandidas que contienen el sexipirrol en su estructura macrocíclica, consiguiendo macrociclos de 10 y 12 unidades de pirrol. La química desarrollada para la obtención de oligómeros y macrociclos del pirrol ha permitido también la obtención de diversos polímeros conjugados a partir de reacciones de acoplamiento organometálico del 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol, o mediante una polimerización oxidante o electroquímica de oligómeros del 2,2’-bipirrol. Se ha observado que los polímeros presentan selectividad frente al anión fluoruro, observándose un cambio de color y un decaimiento en la fluorescencia. / In this work, the chemistry of a new family of 2,2’-bipyrroles has been developed. For this purpose a 5,5’-dibrominated-2,2’-bipyrrole has been prepared by treating 2,2’-bipyrrole with N-bromosuccinimide. The use of organometallic reactions such as Suzuki or Stille has allowed to achieve a new family of 2,2’-bipyrrole oligomers with interesting optical properties for optoelectronics. This methodology has allowed the preparation of the first stable quaterpyrrole. This new compound have given access to the synthesis of new macrocycles, including expanded porphyrins such as hexaphyrins, heptaphyrins, octaphyrins or cyclo[8]pyrroles. The first stable sexipyrrole for macrocycle synthesis has been obtained. Sexipyrrole has been prepared using the Suzuki reaction of a dibrominated quaterpyrrole with a pyrrole boronic derivative. This sexipyrrole has allowed the preparation of the first expanded porphyrins using sexipyrrole as a starting material. The synthesis of decaphyrin and dodecaphyrin has been achieved. The same chemistry developed for the preparation of oligomers and macrocycles has allowed the preparation of several 2,2’-bipyrrole conjugated polymers by means of organometallic coupling of 5,5’-dibrominated-2,2’-bipyrrole, or with oxidant or electrochemical polymerization of 2,2’-bipyrrole oligomers. It has been observed that some of these polymers acts as fluoride sensors.

La nucleoplasmina (NP) és la proteïna majoritària del nucli dels oòcits i ous no fecundats de la granota "Xenopus laevis" i altres amfibis. Es tracta d'una proteïna acídica amb tres trams acídics principals (A1, A2, A3). La NP participa en la remodelació de la cromatina durant la fecundació, mediatitzant la descondensació de la cromatina espermàtica i facilitant l'acoblament de nucleosomes gràcies a la seva funció de xaperona molecular. En el decurs d'aquest treball s'ha continuat l'estudi dels diferents recombinants de la NP de què disposem, posant especial èmfasi en la forma mutant r-NP142, que es caracteritza pel fet que té el tram acídic principal A2 molt exposat. Interessava determinar la influència de diferents condicions en l'estabilitat i el grau de pentamerització de la molècula. En aquesta mateixa línia es va estudiar el paper de les Cys de la NP en la pentamerització. Mitjançant mutagènesi dirigida es van substituir les Cys per Ser i es va observar que concretament la mutació de la Cys 45 afavoria la monomerització de la forma r-NP142, però no afectava l'oligomerització de les formes r-NP i r-NP121, les quals romanien pentamèriques. Aquests resultats suggereixen que no hi hauria ponts disofre en l'estructura pentamèrica de la nucleoplasmina. La caracterització estructural de la nucleoplasmina es va intentar abordar a diferents nivells. A nivell de l'estructura secundària, es van utilitzar tècniques de dicroisme circular. Concretament es va determinar que el mutant r-NP142 C45S tenia una estructura plegada a l'atzar (random coil). D'altra banda, per a ordres estructurals superiors es van utilitzar tècniques de microscòpia electrònica i tècniques cristal·logràfiques. Un altre objectiu d'aquest treball va ser la caracterització de les interaccions de l'NP amb histones del nucli del nucleosoma. Estàvem especialment interessats a veure si la interacció NP-histones era fonamentalment de tipus electrostàtic o bé podria tractar-se d'algun altre tipus d'interacció. Mitjançant ultracentrifugació analítica i gradients de sacarosa es va poder determinar que la NP podia unir els quatre tipus d'histones nucleosòmiques. Aquesta unió tindria una estequiometria corresponent a 1 mol de pentàmer de NP per mol d'octàmer d'histones. Cal destacar que la NP pot unir també histones tripsinitzades (sense les cues bàsiques) mantenint la mateixa estequiometria que per al cas de les histones natives. Així mateix, la forma r-NP121 (sense el tram acídic A2) és capaç d'unir histones natives amb la mateixa estequiometria descrita per als casos anteriors. Aquests experiments indiquen que la interacció NP-histones no seria predominantment electrostàtica. Un altra línia de treball va ser estudiar la presència o no d'una NP-like a l'extracte d'oòcits de l'estrella de mar "Echinaster sepositus". S'ha trobat una proteïna majoritària que presenta les propietats de ser termoestable, acídica i parcialment resistent al sulfat amònic. Aquesta proteïna és reconeguda pels anticossos policlonals antinucleoplasmina obtinguts en ous de gallina. D'altra banda, no és capaç de descondensar nuclis espermàtics que contenen protamina.El darrer objectiu del treball va ser l'estudi estructural de la proteïna ?0. La ?0 és específica del nucli espermàtic de l'equinoderm "Holothuria tubulosa" i presenta propietats intermèdies entre les protamines i les histones. La cristal·lització d'una molècula d'aquestes característiques aportaria informació sobre l'estructura de les proteïnes que participen en la compactació de la cromatina i podria obrir un nou camí per a la cristal·lització de les protamines i dels complexos NP-protamina. / Nucleoplasmin (NP) is the most abundant protein found in the nuclei of oocytes and nonfertilized eggs of "Xenopus laevis" and other amphibians. It is an acidic protein with three main acidic tracts (A1, A2, A3). NP is involved in the remodelation of chromatin during fecundation, facilitating nucleosome assembly as a molecular chaperone.In the present work we have continued the study of different recombinant forms of nucleoplasmin which were obtained in our lab, specially the form r-NP142 which has the main acidic tract A2 very exposed. We were interested in how different conditions could affect the stability and pentamerization of the molecule. In this way we studied the importance of Cys in NP pentamerization. We used site directed mutagenesis in order to change Cys for Ser. We observed that the mutation of Cys 45 favoured the monomerization of r-NP142, but this change didn't affect the oligomerization of the forms r-NP and r-NP121, which remained pentameric. These results suggest the absence of disulfide bridges in the pentameric structure of nucleoplasmin. The structural characterization of nucleoplasmin has been studied at different levels. At the secondary structure level we have used circular dichroism techniques and we have determined that the mutant r-NP142 C45S is in random coil conformation. For higher structural levels we have used electron microscopy and crystallographic techniques.Another objective of this work was the characterization of the interactions between NP and nucleosomal core histones. We were specially interested in knowing if the interaction was fundamentally electrostatic. Using analytical ultracentrifugation and sucrose gradient experiments we could determine that NP can bind the four types of nucleosomal histones. This binding would have an stoichiometry equal to 1 mol of NP pentamer per mol of histone octamer. It is important to note that NP can bind trypsinated histones (without the basic tails) maintaining the same stoichiometry as in the case of native histones. In the same way, the r-NP121 form (without the acidic tract A2) is capable of binding native histones with the same stoichiometry described for the other cases. These result indicates that the interaction NP-histones is not mainly electrostaticaly driven.Another objective of this work was the study of the presence of some NP-like proteins in oocyte extracts of the starfish "Echinaster sepositus". We have found a very abundant protein which is termoestable, acidic and partially resistant to ammonium sulphate. This protein is recognized by policlonal antinucleoplasmin antibodies which were obtained in hen eggs. However, it is not able to decondense spermatic nuclei which contain protamine.The last objective of the present work was the structural study of the protein ?0 which is specific of the nuclei of the echinoderm "Holothuria tubulosa" and has intermediate properties between histones and protamines. The crystallization of a molecule like ?0 could bring information about the structure of proteins that participate in chromatin condensation and could offer a new way for the crystallization of protamines and NP-protamine complexes.