No description available.

[1] Four specimens of zoned tourmaline from granitic pegmatites are characterised in detail, each having unusual compositional and/or morphologic features: (1) a crystal from Black Rapids Glacier, Alaska, showing a central pink zone of elbaite mantled by a thin rim of green liddicoatite; (2) a large (~25 cm) slab of Madagascar liddicoatite cut along (001) showing complex patterns of oscillatory zoning; and (3) a wheatsheaf and (4) a mushroom elbaite from Mogok, Myanmar, both showing extensive bifurcation of fibrous crystals originating from a central core crystal, and showing pronounced discontinuous colour zoning. Crystal chemistry and crystal structure of these samples are characterised by SREF, EMPA, and 11B and 27Al MAS NMR and Mössbauer spectroscopies. For each sample, compositional change, as a function of crystal growth, is characterised by EMPA traverses, and the total chemical variation is reduced to a series of linear substitution mechanisms. Of particular interest are substitutions accommodating the variation in [4]B: (1) TB + YAl ↔ TSi + Y(Fe, Mn)2+, where transition metals are present, and (2) TB2 + YAl ↔ TSi2 + YLi, where transition metals are absent. Integration of all data sets delineates constraints on melt evolution and crystal growth mechanisms. [2] Uncertainty has surrounded the occurrence of [4]Al and [4]B at the T-site in tourmaline, because B is difficult to quantify by EMPA and Al is typically assigned to the octahedral Y- and Z-sites. Although both [4]Al and [4]B have been shown to occur in natural tourmalines, it is not currently known how common these substituents are. Using 11B and 27Al MAS NMR spectroscopy, the presence of [4]B and [4]Al is determined in fifty inclusion-free tourmalines of low transition-metal content with compositions corresponding to five different species. Chemical shifts of [4]B and [3]B in 11B spectra, and [4]Al and [6]Al in 27Al spectra, are well-resolved, allowing detection of very small (< ~0.1 apfu) amounts of T-site constituents. Results show that contents of 0.0 < [4]B, [4]Al < 0.5 apfu are common in tourmalines containing low amounts of paramagnetic species, and that all combinations of Si, Al and B occur in natural tourmalines.

Treatment of the diethyl ester of o-phenylenebis(oxamic acid) (opbaH2Et2, 1) with 5/6 equivalent of MeNH2 in abs. EtOH results in the exclusive formation of the ethyl ester of o-phenylene(N′-methyl oxamide)(oxamic acid) (opooH3EtMe, 2) in ca. 50% yield. Treatment of 2 with four equivalents of [Me4N]OH followed by the addition of Cu(ClO4)2·6H2O gave [Me4N]2[Cu(opooMe)]·H2O (3A) in ca. 80% yield. As 3A appears to be a hygroscopic solid, the related [nBu4N]+ salts [nBu4N]2[M(opooMe)]·H2O (M = Cu (3B), Ni (4)) have been synthesized. By addition of two equivalents of [Cu(pmdta)(NO3)2] to a MeCN solution of 3B the novel asymmetric trinuclear complex [Cu3(opooMe)(pmdta)2](NO3)2 (5) could be obtained in ca. 90% yield. Compounds 2, 3A, 3B, 4 and 5 have been characterized by elemental analysis and NMR/IR spectroscopy. Furthermore, the solid state structures of 3A in the form of [Me4N]2[Cu(opooMe)]·MeOH (3A′), 3B in the form of [nBu4N]2[Cu(opooMe)] (3B′), 4 in the form of [nBu4N]2[Ni(opooMe)]·1.25H2O (4′) and 5 in the form of [Cu3(opooMe)(pmdta)2] (NO3)2·3MeCN (5′), respectively, have been determined by single-crystal X-ray diffraction studies. By controlled cocrystallization, diamagnetically diluted 3B (1%) in the host lattice of 4 (99%) in the form of single crystals have been made available, allowing single crystal EPR studies to extract all components of the g-factor and the tensors of onsite CuA and transferred NA hyperfine interaction. Out of these studies the spin density distribution of the [Cu(opooMe)]2− complex fragment could be determined. The magnetic properties of 5 were studied by susceptibility measurements versus temperature. An intramolecular J parameter of −65 cm−1 has been obtained, unexpectedly, as 5 should possess two different J values due to its two different spacers between the adjacent CuII ions, namely an oxamate (C2NO3) and an oxamidate (C2N2O2) fragment. This unexpected result is explained by a summarizing discussion of the experimentally obtained EPR results (spin density distribution) of 3B, the geometries of the terminal [Cu(pmdta)]2+ fragments of 5 determined by X-ray crystallographic studies and accompanying quantum chemical calculations of the spin density distribution of the mononuclear [Cu(opooMe)]2− and of the magnetic exchange interactions of trinuclear [Cu3(opooMe)(pmdta)2]2+ complex fragments. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

[1] Four specimens of zoned tourmaline from granitic pegmatites are characterised in detail, each having unusual compositional and/or morphologic features: (1) a crystal from Black Rapids Glacier, Alaska, showing a central pink zone of elbaite mantled by a thin rim of green liddicoatite; (2) a large (~25 cm) slab of Madagascar liddicoatite cut along (001) showing complex patterns of oscillatory zoning; and (3) a wheatsheaf and (4) a mushroom elbaite from Mogok, Myanmar, both showing extensive bifurcation of fibrous crystals originating from a central core crystal, and showing pronounced discontinuous colour zoning. Crystal chemistry and crystal structure of these samples are characterised by SREF, EMPA, and 11B and 27Al MAS NMR and Mössbauer spectroscopies. For each sample, compositional change, as a function of crystal growth, is characterised by EMPA traverses, and the total chemical variation is reduced to a series of linear substitution mechanisms. Of particular interest are substitutions accommodating the variation in [4]B: (1) TB + YAl ↔ TSi + Y(Fe, Mn)2+, where transition metals are present, and (2) TB2 + YAl ↔ TSi2 + YLi, where transition metals are absent. Integration of all data sets delineates constraints on melt evolution and crystal growth mechanisms. [2] Uncertainty has surrounded the occurrence of [4]Al and [4]B at the T-site in tourmaline, because B is difficult to quantify by EMPA and Al is typically assigned to the octahedral Y- and Z-sites. Although both [4]Al and [4]B have been shown to occur in natural tourmalines, it is not currently known how common these substituents are. Using 11B and 27Al MAS NMR spectroscopy, the presence of [4]B and [4]Al is determined in fifty inclusion-free tourmalines of low transition-metal content with compositions corresponding to five different species. Chemical shifts of [4]B and [3]B in 11B spectra, and [4]Al and [6]Al in 27Al spectra, are well-resolved, allowing detection of very small (< ~0.1 apfu) amounts of T-site constituents. Results show that contents of 0.0 < [4]B, [4]Al < 0.5 apfu are common in tourmalines containing low amounts of paramagnetic species, and that all combinations of Si, Al and B occur in natural tourmalines.

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The thesis entitled “Local structure-property relationship in some selected Solid State Materials” mainly focuses on two fundamental topics: (a) evaluation of some standard global structural concepts in terms of local structure to provide a unique description of the crystal structure, and (b) the role of the crystal structure at different length-scales in controlling the properties in some selected materials.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07149.pdf: 7899411 bytes, checksum: 6ba368602f98f29e9401ef54276cdb45 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-11-11T13:09:25Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-11-11T13:09:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho, cristais de TlBr foram crescidos e purificados pelo método de Bridgman Repetido, a partir de sais comerciais de TlBr, e caracterizados para serem usados como detectores de radiação à temperatura ambiente. Para avaliar a eficiência de purificação, estudos da diminuição da concentração de impurezas foram feitos após cada crescimento, analisando as impurezas traço por Espectrometria de Massas com Plasma (ICP-MS). Um decréscimo significativo da concentração de impurezas em função do número de purificações foi observado. Os cristais crescidos apresentaram boa qualidade cristalina de acordo com os resultados de análise por Difração de Raios X (DRX), boa qualidade morfológica e estequiometria adequada de acordo com os resultados de análise por MEV(SE) e MEV(EDS). Um modelo matemático definido por equações diferenciais foi desenvolvido para avaliar as concentrações de impurezas no cristal de TlBr e suas segregações em função do número de crescimentos pelo método de Bridgman. Este modelo pode ser usado para calcular o coeficiente de migração das impurezas e mostrou ser útil para prever o número necessário de repetições de crescimento Bridgman para atingir nível de pureza adequado para assegurar a qualidade do cristal como detector de radiação. Os coeficientes se segregação obtidos são parâmetros importantes para análise microestrutural e análise de transporte de cargas nos cristais detectores. Para avaliar os cristais a serem usados como detectores de radiação, medidas de suas resistividades e resposta à incidência de radiação gama das fontes de 241Am (59,5keV) e 133Ba (81 keV) foram realizadas. Essa resposta foi dependente da pureza do cristal. Os detectores apresentaram um avanço significativo na eficiência de coleta de cargas em função da pureza. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2017-05-25T11:30:49Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-05-25T11:30:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente trabalho foram estudados alguns efeitos causados pelo jateamento por granalhas no aço Cr-Si-V, processo que tem por objetivo aumentar a resistência à fadiga. Para este estudo a variação de parâmetros no processo são ferramentas para melhor compreender os mecanismos que influenciam esta propriedade. Os parâmetros utilizados neste trabalho foram a variação da granalha e o pré tensionamento das amostras aplicados em lâminas utilizadas em feixe de molas automobilísticas de aço de liga cromo silício vanádio (SAE 9254+V). Inicialmente foi realizada a avaliação do perfil de tensão residual, efetuada por difração de raios-x pelo método do sen2 ao longo da espessura na região onde a tensão é compressiva. Nos resultados nota-se um efeito anômalo em relação ao perfil característico da distribuição de tensão residual com a perda de compressão nas camadas iniciais em relação à superfície jateada. Com o uso da microscopia eletrônica de varredura foi observado a região afetada pelo jateamento por granalhas notando que as regiões plasticamente deformadas se encontram nas mesmas regiões onde ocorre a diminuição da tensão residual compressiva. O perfil obtido pela difração de raios-x fornece as informações necessárias com o propósito de conjugar os efeitos que a microtensão (microdeformação) influenciam na macrotensão (tensão residual). Esta relação foi comprovada pela sobreposição dos resultados encontrados na distribuição da microdeformação da rede cristalina com a tensão residual ao longo da espessura na região plasticamente deformada. Os resultados dos perfis das difrações de raios-x mostraram a existência de anisotropia de tensões entre os planos, geradas por defeitos de empilhamento e pela densidade de discordâncias. Assim sendo, para obter os valores das microtensões devem ser considerados os fatores das constantes elásticas (conforme o módulo das direções) e dos planos cristalográficos. O método aplicado foi o Williamson-Hall modificado. Além deste método outros também foram utilizados, tais como: método de Warren-Averbach e o método Single Line, este aplicando a série de Fourier, porém, ao observar os resultados, nota-se a diferença entre os valores obtidos nas deformações, tanto aos métodos quanto aos planos cristalográficos, porém a ênfase deste trabalho foi dada às características dos perfis da distribuição e não aos valores absolutos. Somando a isto, foi proporcionado o estudo da distribuição do tamanho médio de cristalito ao longo da espessura no perfil das difrações de raios-x e os resultados mostraram que esta distribuição varia de forma inversa a microdeformação. A relação entre o tamanho médio de cristalito e a variação das distâncias interplanares corresponde diretamente a alterações das densidades de discordâncias ocorridas no material que por sua vez estão ligadas às microdeformações da rede cristalina. Como complemento ao trabalho foram analisados o fator de concentração de tensão e ensaios de fadiga do material. O fator de concentração de tensão não variou conforme a utilização das granalhas S330 e S390, ambas sendo aplicadas no mesmo regime de jateamento. Os ensaios de fadiga indicaram que o pré tensionamento aumenta a vida útil nas tensões cíclicas do material estudado. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP