Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2017-05-25T11:35:08Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-05-25T11:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A tecnologia de nanocompósitos é aplicável a uma vasta gama de polímeros termoplásticos e termofixos. A utilização de subprodutos da cana de açúcar tem sido extensivamente estudada como fonte de reforços para os nanocompósitos. O bagaço da cana é largamente utilizado na cogeração de energia e, como resultado da queima deste material, são produzidas milhões de toneladas de cinzas. Para este trabalho, sílica contida nas cinzas do bagaço da cana de açúcar foi extraída por método químico e método térmico. O método térmico se mostrou mais eficiente levando a uma pureza de mais de 93 % em sílica, enquanto o método químico gerou sílica bastante contaminada com cloro e sódio provenientes dos reagentes da extração. As partículas de sílica obtidas foram avaliadas por espalhamento de luz dinâmico (DSL) e apresentaram tamanho médio de 12 μm. Estas partículas foram submetidas à moagem em moinho de bolas e na sequência a tratamento sonoquímico em meio líquido. As partículas de sílica tratadas no processo sonoquímico a 20 kHz, potência de 500 W e 90 minutos tiveram suas dimensões reduzidas a escala nanométrica da ordem de dezenas de nanômetros. A nanossílica obtida foi então incorporada como reforço em polietileno de alta densidade (HDPE). Ensaios mecânicos e termo-mecânicos mostram ganhos de propriedades mecânicas, com exceção da propriedade de resistência ao impacto. O ensaio de deflexão térmica (HDT) mostrou que a incorporação deste reforço no HDPE levou a um pequeno aumento nesta propriedade relação ao HDPE puro. A cristalinidade dos nanocompósitos gerados foi avaliada por meio de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e observou-se um decréscimo de cristalinidade do material quando a incorporação de reforço foi de 3%. O material irradiado a 250 kGy com feixe de elétrons mostra ganhos acentuados na principais propriedades do mesmo, principalmente devido ao alto nível de reticulação do HDPE irradiado. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2017-11-08T16:29:11Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-08T16:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Nesse trabalho foram produzidas nanopartículas (NPs) de Gd2O3 e Er2O3 para aplicação como radiossensibilizadores em feixes de radioterapia. Elas foram sintetizadas no Laboratório de Interações Hiperfinas do IPEN pelo método da decomposição térmica e caracterizadas utilizando difração de raios-X, para verificar a estrutura cristalina, microscopia eletrônica de transmissão, para obter informações sobre forma, tamanho e distribuição de tamanho, análise por ativação neutrônica, por meio da qual foi possível determinar a pureza das amostras e calcular a concentração de gadolínio e érbio. Medições de magnetização e de espectroscopia de correlação angular γ-γ perturbada (PAC) foram realizadas a fim de estudar o comportamento magnético e a interação quadrupolar das partículas, respectivamente. Os resultados da caracterização mostram a formação de uma estrutura cristalina do tipo bixbyite, com aproximadamente 5 nm de diâmetro e estreita distribuição de tamanho, para as amostras pós-síntese. A determinação da massa de terra-rara em cada amostra foi importante para realizar a normalização nas medições de susceptibilidade magnética, tornando possível a visualização de um grande aumento na magnetização abaixo de 30 K, nas amostras pós-síntese, o que não é observado em partículas maiores, além de um aumento no momento magnético efetivo das NPs em relação aos respectivos bulks e uma mudança na temperatura de ordenamento antiferromagnético para o Er2O3. Os resultados da espectroscopia PAC evidenciam possíveis efeitos de superfície. A falta de uma frequência bem definida nas amostras de 5 nm indicam que a quantidade de 111In(111Cd) na superfície da partícula é maior do que no interior da mesma, fazendo com que a interação hiperfina do núcleo de prova com o host não seja evidente. Já a união da técnica de difração de raios-X com a espectroscopia PAC foi fundamental para o entendimento do dano causado às partículas pela irradiação com 60Co. Quanto às medições de radiossensibilização a dosimetria Fricke gel foi fundamental para a verificação de um fator de aumento de dose (DEF) de até 1,67 e 1,09 para NPs de Gd2O3 irradiadas com 60Co e 6MV, respectivamente. Nas mesmas condições, para as amostras de Er2O3, foram encontrados valores de DEF de até 1,37 e 1,06. Isso comprova os efeitos radiossensibilizadores dessas NPs. Os resultados alcançados nesse trabalho não apenas fornecem dados importantes para o estudo de NPs de terra-rara na área de física da matéria condensada como também uma base sólida para a aplicação desses elementos como radiossensibilizadores em feixes de radioterapia, possibilitando a utilização da imagem por ressonância magnética para localizar e obter a concentração dessas NPs dentro do paciente, aumentando assim a eficiência do tratamento do câncer. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-22T17:35:38Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-22T17:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O projeto de doutorado tem como objetivo estudo e montagem de um sistema laser que gere feixe laser de comprimento de onda sintonizável continuamente, com intervalo espectral na região infravermelho (IV) próximo e médio. O trabalho foi dividido em três partes: (i) laser de Nd:YAG @1064nm, (ii) aplicação deste sobre uma cavidade ressonante OPO e (iii) simulação de cavidades laser em anel. O laser de Nd:YAG foi montado e aprimorado a partir de outro laser desenvolvido anteriormente, o qual foi transformado em fonte polarizada pela inserção de um elemento óptico no seu interior. Em comparação com o laser não polarizado, ele apresentou potência de saída com valores relativamente altos, com um máximo de 30W, e melhora do fator de qualidade do feixe de M2<1,3 mais próximo do valor ideal igual a 1 e assim próximo do modo TEM00, adequado para aplicações de transferência de energia. A aplicação do laser Nd:YAG polarizado sobre uma cavidade OPO linear (meio ativo: cristal de Niobato de Lítio dopado 5%MgO:LiNbO3 com alternância de polarização, conhecido pela sigla PPLN) foi bem sucedida, por ter sido observado seu funcionamento pela geração em seu meio ativo dos feixes (&lambda;S, &lambda;C) sinal e complementar sintonizados continuamente, mostrando que valores de potência e fator de qualidade foram adequados e suficientes para ser testado em um OPO. Foi mensurada na saída potencia de 1W para o feixe complementar, onde a eficiência de inclinação da curva mostrou valores de 20,8% e 23,4% para bombeio pulsado (temperaturas do cristal TC=100°C/150°C), e o valor de 11,1% (TC=150°C) para bombeio contínuo. A aplicação da técnica knife-edge no feixe complementar (TC=150°C/rede periódica do cristal &Lambda;0=31,59m/ &lambda;C=2470nm) resultou em fator de qualidade do feixe de M2=5,75(165). Foi realizada simulação numérica, visando estudo e planejamento de duas cavidades em anel simétricas, com sintonização contínua dos feixes de interesse na saída. A primeira contém um cristal PPLN como meio ativo, onde ocorre Oscilação Paramétrica, gerando feixe na região espectral do IV médio. A segunda cavidade possui dois cristais, que são PPLN e Triborato de Lítio (LiB3O5 conhecido pela sigla LBO), onde ocorrem na ordem Oscilação Paramétrica e Geração de Segundo Harmônico, gerando feixe na região espectral entre visível e IV próximo. Foram obtidos dois conjuntos de valores de dimensões para as cavidades, usando base teórica e condições de contorno apropriadas ao realizar os cálculos necessários, fixadas as informações sobre os respectivos componentes ópticos, onde o feixe de bombeio @1064nm focalizado no centro do cristal PPLN possui valor de cintura de feixe pouco maior que 50 &mu;m. O laser de Nd:YAG @1064nm polarizado desenvolvido possui montagem simples e custo baixo de seus componentes, reduzindo o custo do sistema laser final onde foi aplicado, comparado com outros sistemas laser sintonizáveis. Deseja-se estudar o desenvolvimento destes para um modelo de frequência única, usando-o como fonte de bombeio para geração de feixes com largura de linha estreita, visando aplicação em espectroscopia. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

This work deals with the determination of the single crystal structure analysis of four triazenido complexes including gold(I), copper(I), silver(I), and the crystal structure of a free triazene molecule. Crystal data and refinement indices of 1-(4-carboxyphenyl)-3-(4- acetylamidophenyl)triazene (1) are: monoclinic system, space group P21/n, cell parameters a = 7.772(1), b = 9.7365(2), c = 19.55(3) Å, β = 93.435(1)º, Z = 4, R1 = 0.0394, wR2 = 0.0632. The crystal structure show that the molecule deviates significantly from planarity (r.m.s. 0.342 Å). The molecules of (1) are associated to a bi-dimensional supramolecular array in form of helix chains including classic hydrogen bonding in the [010] crystallographic direction. Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide(triphenylphosfine)gold(I) (3) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 9.8837(2), b = 12.6159(2), c = 13.0948(2) Å, α = 79,160(1)°, β = 78,411(1)°, γ = 73,731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0271, wR2 = 0.0588. One deprotonated triazenido ligand and one triphenylphosfine molecule built the linear coordination geometry of gold(I). Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-bis-(triphenylphosfine)copper(I) (4) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 10.9853(2), b = 14.6006(3), c = 16.0638(3) Å, α = 79.160(1)°, β = 78.411(1)°, γ = 73.731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0370, wR2 = 0.0996. One deprotonated triazenido ligand and three neutral triphenylfosfine molecules complete the distorted tetrahedral coordination sphere of copper(I). Crystal data and refinement indices of trans-bis-1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide-bis-(pyridine)silver(I) (5) are: triclinic system, space group P(-1) with cell parameters a = 9.3123(4), b = 11.1234(5), c = 11.1914(5) Å, α = 71.165(3)°, β = 68.723(3)°, γ= 89.530(3)°, Z = 2, R1 = 0.0383 wR2 = 0.0856. Two deprotonated monodentate triazenido ligands and two pyridine molecules in trans position relative to each other in a eight-membered Ag2N6 fragment, perform the Tcoordination geometry of each silver(I) ion. Crystal data and refinement indices of Catena-[bis(μ2-ciano)-bis(triphenilphosfine)-di-silver(I)] (6) are: monoclinic system, space group P21/n with cell parameters a = 9.3174(4), b = 22.931(1), c = 16.1513(8) Å, β = 99.759(3)°, Z = 4, R1 = 0.0526, wR2 = 0.1337. Two neutral triphenilfosfine molecules and two cyanide ligands support the distorted tetrahedral coordination geometry of the silver(I) ion in a open catenated coordination polymer. / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina e molecular de quatro complexos sendo um com ouro(I), outro com cobre(I) e dois complexos de prata(I), adicionalmente incluindo a estrutura cristalina e molecular de um composto triazeno livre O composto 1-(4-carboxifenil)-3-(4-acetilamidofenil)triazeno(1) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n, com parâmetros de cela a = 7,7723(10) Å, b = 9,7365(2) Å, c = 19,355(3) Å, β = 93,4350(10)º, V = 1462,09(4) Å3, Z = 4, R1 = 0,0394, wR2 = 0,1093. A estrutura cristalina do pró-ligante (1) revela que a molécula não é planar (r.s.m. 0,3148Å) e que, as moléculas unem-se por ligações de hidrogênio na direção cristalográfica [010]. As ligações de hidrogênio são do tipo clássicas N H O, O H O e O H N, que se relacionam por operações de simetria formando um arranjo bidimensional. O composto (3) cristaliza do sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 9,8837(2) Å, b = 12,6159(2) Å, c = 13,0948(2) Å; α= 79,1600(10)°, β= 78,4110(10)°, γ = 73,7310(10)°; V = 1520,32(5) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0271, wR2 = 0,0588. A esfera de coordenação do íon ouro(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e uma moléculas de trifenilfosfina. O composto (4) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 10,9853(2) Å, b = 14,6006(3) Å , c = 16,0638(3) Å, α = 97,1150(10)°, β = 102,9530(10)°, γ = 110,8030(10)°; V = 2287,95(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0370, wR2 = 0,0996. A esfera de coordenação do íon cobre(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e duas moléculas de trifenilfosfina. O composto (5) binuclear cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P (-1) com parâmetros de cela a = 9,3123(4) Å, b = 11,1234(5) Å, c = 11,1914(5) Å, α = 71,165(3)°, β = 68,723(3)°, γ = 89,530(3)°; V = 1014,56(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura demonstrou os índices de discordância R1 = 0,0383, wR2 = 0,0856. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e duas moléculas de piridina. O composto (6) polímero cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n com parâmetros de cela a = 9,3174(4) Å, b = 22,9314(14) Å, c = 16,1513(8) Å, β = 99,759 (3)°; V = 3401,0(3) Å3 ; Z = 4. O refinamento desta estrutura atingiu os índices de discordância R1 = 0,0526, wR2 = 0,1337. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes trifenilfosfina e dois cianetos.

The present thesis deals with different aspects of the chemistry of oxovanadium(IV) complexes, their interaction with DNA and protein and photo-induced DNA and protein cleavage activity and photocytotoxicity. Chapter I presents a general introduction on various modes of interactions of organic compounds and transition metal complexes capable of targeting DNA leading to DNA strand scission, emphasizing particularly the photo-induced DNA cleavage activities for their potential application in PDT. The mechanistic pathways associated with the DNA cleavage are discussed. A comparison has been made on the advantages of photoactive metal complexes over organic conjugates. Objective of the present investigation is also dealt in this Chapter. Chapter II of the thesis deals with the synthesis, characterization, DNA binding and photo-induced DNA cleavage activity of ternary oxovanadium(IV) complexes of N-salicylidene-S-methyldithiocarbazate (salmdtc) and phenanthroline bases to explore the photo-induced DNA cleavage activity in UV-A light of 365 nm. Chapter III presents the synthesis, characterization, DNA binding and photo-induced DNA cleavage activity of ternary oxovanadium(IV) complexes containing N-salicylidene-L-methionate (salmet) and N-salicylidene-L-tryptophanate (saltrp) Schiff bases and phenanthroline bases. The objective of this work is to investigate the photo-induced DNA cleavage activity in near-IR light and to see the effect of pendant thiomethyl and indole moieties in the DNA cleavage reactions. Chapter IV deals with the synthesis, characterization, DNA binding, red-light induced DNA cleavage activity and photocytotoxicity of ternary oxovanadium(IV) complexes having N-salicylidene-L-arginine (sal-argH) and N-salicylidene-L-lysine (sal-lysH) Schiff bases and phenanthroline bases. The important results include the visible light-induced DNA cleavage activity and photocytotoxicity of the complexes in human cervical HeLa cancer cells. Chapter V describes the synthesis, characterization, DNA binding and photo-induced DNA and protein cleavage activity and photocytotoxicity of oxovanadium(IV) complexes containing bis(2-benzimidazolylmethyl)amine and phenanthroline bases. The significant results include DNA cleavage activity in near-IR light and photocytotoxicity of the dppz complex in non-small cell lung carcinoma/human lung adenocarcinoma A549 cells in visible light. Further, we have studied the protein cleavage activity of the complexes in UV-A light of 365 nm by using bovine serum albumin (BSA) and lysozyme. Finally, Chapter VI presents the binary oxovanadium(IV) complexes of phenanthroline bases. We have studied their synthesis, characterization, DNA binding and photo-induced DNA and protein cleavage activity and photocytotoxicity. Photocytotoxicity of dppz complex has been studied in human cervical HeLa cancer cells in visible light. Photo-induced protein cleavage activity of the complexes has been studied in UV-A light of 365 nm by using BSA and lysozyme. The references have been compiled at the end of each chapter and indicated as superscript numbers in the text. The complexes presented in this thesis are represented by bold-faced numbers. Crystallographic data of the complexes, characterized structurally by single crystal X-ray crystallography, are given in CIF format in the enclosed CD (Appendix-I). Due acknowledgements have been made wherever the work described is based on the findings of other investigators. Any omission that might have happened due to oversight or mistake is regretted.

Construction of polynuclear metal assemblies from discrete 0D clusters to extend 3D networks, comprised of metal ions and bridging organic/inorganic ligands has attracted immense attention, owing to their intriguing network topologies and interesting properties. Proper ligand design and the appropriate choice of the metal center are of vital importance to the design of such polynuclear assemblies. One of the various attributes of polynuclear metal assemblies is magnetism. Magnetic materials can be constructed by incorporating magnetic moment carriers such as paramagnetic metals(V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) in presence of bridging ligands. Though, one-atom oxo/hydroxo and two-atom cyanide bridges were of popular choices due to their short distance for transmitting strong magnetic coupling between the paramagnetic metal centers, it has been shown that, three-atom bridging ligands like carboxylate and azide (N3 ) are well-fitted moieties for this purpose since they offer a variety of magnetic interactions depending on their versatile bridging modes. It has been well known that incorporation of anionic bridging ligand in presence of azide anion is a challenging task due to the competition between the 2nd anionic ligand with azide in self-assembly process. Incorporating both azide and carboxylate functionalities, a series of polymeric complexes has been synthesized and conversion of 0D discrete clusters to extended networks with the retention of basic core by fine tuning the ligands has been achieved. Single-crystal to single-crystal transformation has received considerable attention in crystal engineering since it is difficult for crystals to retain single crystallinity after removal of the guest at high temperature. Interestingly single-crystal to single-crystal transformation was observed at high temperature for Co(II) formate-formamide complex and change in dimensionality from 3D to 0D was observed at high temperature for Cr(III) formate-formamide complex. Multiferroic materials are those where both ferroelectricity and ferromagnetism coexist in the same phase. In general the transition metal d-electrons which are essential for magnetism reduce the tendency for off-center ferroelectric distortion. First tetrazole based miltiferroic coordination polymer of Co(II) metal ion in presence of azide has been successfully synthesized whereas its analogous Mn(II) complex showed different structural topology with interesting magnetic behavior. It has been also established in the present study, the important role played by hydrazine ligand to prevent oxidation of paramagnetic Co(II) to diamagnetic Co(III) system with the formation of a metal-inorganic assembly of Co(II) which exhibited spin-canted behavior.

The thesis entitled “Towards the Design of Functional Materials: Evaluation based on Crystal Structure, Photocatalysis and Conductivity Measurements” consist of six chapters. A short introductory note outlines the basis of designing functional materials, different synthetic procedures, characterization techniques and properties such as photocatalysis and ionic conductivity. Chapter 1 describes the effect of Ti doping on photocatalytic activity in orthorhombic perovskite type LnVO3. All the compounds were synthesized by solid state method. Rietveld refinement with high resolution PXRD reveals that the substituent Ti occupies V site rather than Ln Site. Ti substituted compound showed higher photocatalytic activity than the unsubstituted compound and is comparable with that of commercial catalyst. These classes of compounds showed specific degradation towards chlorinated compounds. Chapter 2 discusses the solution combustion synthesis of γ(L)-Bi2MoO6 and its photocatalytic activity under solar radiation. The particle sizes were in the range 300–500 nm with a band gap of 2.51 eV. The degradation of wide variety of cationic and anionic dyes was investigated under solar radiation. Despite the low surface area (<1 m2/g), γ(L)-Bi2MoO6 showed higher photocatalytic activity under solar radiation due to its electronic and morphological properties. Chapter 3 presents a series of visible light photocatalyst M2Ce2O7, synthesized via solution combustion method and characterized by powder X-ray diffraction, solid-state UV-Visible diffuse reflectance spectra, SEM and TEM. The structure of Bi2Ce2O7 has been determined using laboratory as well as synchrotron PXRD. It crystallizes in a disordered F-type structure. The particle sizes are in the range 5–6 nm, band gaps lie within the range 1.7 to 3.2 eV. Bi2Ce2O7 shows high photocatalytic activity, comparable to the commercial Degussa P-25 TiO2 under solar radiation. Chapter 4 examines the effect of Bismuth substitution on crystal chemistry, photocatalysis and conductivity in Sr3V2O8, a variant of palmierite class. These compounds were synthesized by ceramic method and powder X-ray data reveals the limit of the Bi substitution in Sr3-xBi2x/3V2O8 is x=0.4. Single crystal study followed by careful difference Fourier analysis shows that Bi occupies a unique 18h position which is different than Sr1 and Sr2 position. The experimental band gap for Sr3V2O8 was calculated to be 3.45 eV and upon substitution band gap of the material decreases and reaches a value 3.15 eV for the composition x=0.4. Compound exhibits photocatalytic activity specifically towards anionic dyes. However, Bi Substitution leads to lower photocatalytic activity. Chapter 5 describes synthesis, structure, phase transition and ionic conductivity in scheelite type Li0.5Ce0.5MoO4. The compound was synthesized by ceramic method and single crystal study reveals that it crystallizes in the space group I41/a and exhibits conductivity of ~10-3 Ohm-1cm-1 at elevated temperature( 700 °C). It undergoes a first order phase transition around 510 °C. The nature of this transition has been evaluated by laboratory and synchrotron PXRD, DSC, dielectric spectroscopy and variable temperature Raman spectroscopy. The phase transition is shown to be characterized by an iso-structural phase transition which is first example in literature for temperature induced Cowley’s “Type Zero” phase transition. Chapter 6 discusses a new methodology for generating functional materials for fast ion conductors. Several varients of hydrated sodium cadmium bisulfate, Na2Cd2(SO4)3⋅3H2O, Na2Cd(SO4)2⋅2H2O and Na2Cd(SO4)2⋅4H2O have been synthesized and their thermal properties followed by phase transitions have been invesigated. Na2Cd2(SO4)3⋅3H2O (space group P3c). Na2Cd2(SO4)3⋅3H2O loses water completely when heated to 250 °C and transforms to a dehydrated phase (I⎯43d ) whose structure has been established using abinitio powder diffration techniques. Na2Cd(SO4)2⋅2H2O (P21/c) transforms to α−Na2Cd(SO4)2 (space group C2/c) on heating to 150 °C which is a known high ionic conductor. However, when α−Na2Cd(SO4)2 is heated to 570 °C followed by sudden quenching in liquid nitrogen, β−Na2Cd(SO4)2 (P21/c) is formed. β−Na2Cd(SO4)2 takes up water from the atmosphere and gets converted completely to the Kröhnkite type mineral. Further, β−Na2Cd(SO4)2 has a conductivity behavior comparable to α form up to 280 °C, the temperature required for the transformation of β to α form.

La présente étude est une approche holistique axée sur l'étude des effets spécifiques d'ions sur les propriétés d'auto-assemblage de tensioactifs cationiques gemini. Notre objectif principal étant l’étude de l'effet de divers contre-ions sur les caractéristiques d’auto-assemblage de tensioactifs cationiques en solution aqueuse. Afin d'obtenir une vision plus complète de l'effet des interactions ioniques et moléculaires à l’interface sur les propriétés globales, nous avons utilisé des approches différentes. Nous avons combiné une étude expérimentale portant sur les propriétés en solution (concentration micellaire critique, degré d'ionisation, nombre d'agrégation, etc.), avec des approches centrées sur l'étude des propriétés micellaires interfaciales en analysant les concentrations des contre-ions et de l'eau de façon expérimentale (piégeage chimique) et informatique (simulations de dynamique moléculaire). En outre, nous avons étudié l'impact de la nature des contre-ions sur la croissance des micelles géantes par rhéologie. En plus de l'examen des propriétés de tensio-actifs en solution, les effets spécifiques d'ions sur les structures cristallines des agents tensioactifs gémini ont été étudiés.Nous avons trouvé que les effets d'ions spécifiques qui déterminent le comportement des agrégats micellaires de gemini cationiques d'ammonium quaternaire dans des solutions aqueuses dépendent fortement de l'énergie libre d'hydratation des contre-ions, en d'autres termes, sur leur propriétés hydrophile /hydrophobe. Contrairement à la solution aqueuse, dans les cristaux, la taille de l'ion devient le facteur déterminant. La comparaison des résultats obtenus pour un même système en solution aqueuse et à l'état solide a montré l'importance des interactions ion-eau dans les effets spécifiques d'ions. Cependant, il faut noter que les propriétés du substrat (les gemini dans notre cas) doivent être prises en compte non moins soigneusement afin de prédire complétement les effets Hofmeister. / The present study is a holistic approach focused on the investigation of ion specific effects on the self-assembly properties of cationic gemini surfactants. Our main focus was on the effect of various counterions on the self-organization features of cationic surfactants in aqueous solution. In order to obtain amore comprehensive understanding of the effect of interfacial ionic and molecular interactions on aggregate properties we used different approaches. We combined an experimental study focused on the bulk solution properties (critical micelle concentration, ionization degree, aggregation number, etc.), with approaches focused on investigating the interfacial micellar properties by analyzing the interfacial counterion and waterconcentrations, experimentally (chemical trapping) and computationally (molecular dynamic simulations). Moreover, the impact of counterion nature was investigated by studying the growth of wormlike micelles using rheology. Besides the examination of the surfactants properties in solution, the ion specific effects onthe crystalline structures of gemini surfactants were studied.We found that ion specific effects which determine the behavior of micellar aggregates of cationic quaternary ammonium gemini in aqueous solutions strongly depend on the free energy of hydration of the counterions, in others words, on their hydrophilic/hydrophobic properties. Contrarily to aqueous solution, in crystals, the size of the ion becomes the determining factor. Comparison of the results obtained for the same system in aqueous solution and in solid state showed the importance of ion-water interactions in ion specific effects. However, one should note that the properties of substrate (the gemini in our case) should be taken into account not less carefully in order to fully predict Hofmeister effects.

A qualidade óssea em grandes animais é avaliada pela densidade mineral óssea (DMO) utilizando a técnica de densitometria óptica em imagens radiográficas; o objetivo desse trabalho foi avaliar e comparar a qualidade óssea baseada na microarquitetura de uma forma inédita. Foram selecionados 20 bovinos, 10 da raça Canchim e 10 da raça Nelore, com controle dos processos biológicos e bioquímicos do nascimento até o abate aos 24 meses de idade, antes de entrarem na fase adulta. O osso metatarsal foi escolhido por suportar maior carga e amostras da diáfise do osso cortical seco foram obtidas. A avaliação da estrutura cristalina de ossos metatarsais secos foi realizada utilizando difração de raios X com a aplicação do método de refinamento de Rietveld, avaliando parâmetros de rede, tamanho de cristalito e microdeformação. A técnica de nanoindentação permitiu avaliar os módulos de elasticidade e valores de nanoindentação. A composição química razão cálcio e fósforo do material, resistência à deformação plástica, valores de microdureza, e imagens de microscopia eletrônica de varredura e microscopia óptica foram realizadas. A comparação entre os resultados das duas raças, Canchim e Nelore, dos valores de parâmetros de rede da estrutura cristalina da hidroxiapatita, tamanho de cristalito, microdeformações, relação cálcio e fósforo, microdurezas Vickers/Knoop, nanodureza Vickers e módulo de elasticidade indicaram que a qualidade óssea das raças Canchim e Nelore é estatisticamente semelhante para 30% dos parâmetros estudados e que para os demais 70% dos parâmetros estudados não há semelhança. / The bone quality in large animals is evaluated by bone mineral density (BMD) using the optical densitometry technique in radiographic images; The objective of this study was to evaluate and compare bone quality based on microarchitecture unpublished. Twenty bovines were selected, 10 from the Canchim breed and 10 from the Nelore breed, with control of the biological and biochemical processes from birth to slaughter at 24 months of age, before entering adulthood. The metatarsal bone was chosen because it supported higher load and samples of the diaphysis of the dry cortical bone were obtained. The evaluation of the crystalline structure of dry metatarsal bones was performed using X - ray diffraction with the application of the Rietveld refinement method, evaluating network parameters, crystallite size and microdeformation. The nanoindentation technique allowed to evaluate the modulus of elasticity and nanoindentation values. The chemical composition calcium and phosphorus ratio of the material, resistance to plastic deformation, values of microhardness, and scanning electron microscopy images and optical microscopy were performed. The comparison between the results of the two races, Canchim and Nelore, of the network parameter values of the hydroxyapatite crystal structure, crystallite size, microdeformations, calcium and phosphorus ratio, Vickers/Knoop microhardness, Vickers nanodness and modulus of elasticity indicated that Quality of the Canchim and Nelore races is statistically similar for 30% of the studied parameters and that for the ofter 70% of the studied parameters there is no similarity.

The crystal structure of a new bismuth-based light-absorbing material for the application in solar cells was determined by single crystal X-ray diffraction for the first time. (CH3NH3)3(Bi2I9) (MBI) is a promising alternative to recently rapidly progressing hybrid organic–inorganic perovskites due to the higher tolerance against water and low toxicity. Single crystal X-ray diffraction provides detailed structural information as an essential prerequisite to gain a fundamental understanding of structure property relationships, while powder diffraction studies demonstrate a high degree of crystallinity in thin films.