Le présent mémoire a pour sujet le développement d’une méthode rapide et efficace vers la production d’allènes hautement substitués à partir de dérivés cyclopropaniques électrophiles énantioenrichis. L’avancement de méthodes synthétiques intéressantes pour la production asymétrique de ces dérivés de cyclopropane-1,1-diesters sera également présenté. Dans un premier temps, les différentes méthodes de synthèses des cyclopropanes activés seront abordées, ainsi que leur utilisation dans la préparation de molécules plus complexes. Par la suite, les techniques précédentes de préparation asymétrique des allènes seront introduites, démontrant ainsi la difficulté de leur accessibilité. Le développement d’une méthode fiable pour la synthèse de cyclopropane-1,1-diesters utilisant les ylures d’iodonium sera présenté. Finalement, l’accessibilité à plusieurs types d’allènes hautement substitués par l’utilisation de cuprates sera détaillée. Dans une seconde partie, il sera davantage question de l’accessibilité des cyclopropane-1,1-diesters énantioenrichis. Ces derniers sont d’un intérêt particulier, car ils constituent le point de départ de notre méthodologie précédente. Le développement d’une méthode pouvant être utilisée à grande échelle et à faible coût a donc été explorée. Les deux derniers chapitres présenteront donc les tentatives de générer ces cyclopropanes activés par résolution cinétique ou encore par l’hydrogénation asymétrique des cyclopropènes correspondants. / The subject of this present M.Sc. thesis is the developpement of an efficient and fast methodology toward the production of highly substituted allenes using enantioenriched cyclopropanes derivatives. The development of new synthetic methodologies in the production of these enantioenriched cyclopropan-1,1-diesters will be presented. First, the various methodologies for the preparation of activated cyclopropanes will be discussed along with their uses in the synthesis of more complex molecules. Then, the precedents in the field of asymmetric allenes synthesis will be introduced. The developpement of a viable method for the synthesis of cyclopropane-1,1-diesters using iodonium ylides will be presented. Finally, the accessibility of different highly substituted allenes by the used of cuprates will be detailed. In a second part, we will elaborate on the accessibility of the enantioenriched cyclopropane-1,1-diesters derivatives. These compounds are interesting, because they are used as starting materials in the previous methodology of allenes synthesis. This methodology has to be usable in large scale and at small cost. The last two chapters of this thesis will present the alternatives strategies for the preparation of these activated cyclopropanes by either kinetic resolution or the asymmetric hydrogenation of cyclopropenes.

Ce mémoire traite des propriétés du La2CuO4 dopé en trous, le premier supraconducteur à haute température critique ayant été découvert. Les différentes phases électroniques du cristal y seront présentées, ainsi que le diagramme de phases en dopage de ce matériau. Les trois structures dans lesquelles on peut retrouver ce cristal seront décrites en détail, et leurs liens présumés avec les phases électroniques seront présentés. Il s’en suivra une étude utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée au modèle de Hubbard (DFT+U) des différentes phases structurales, en plus des phases antiferromagnétiques et paramagnétiques. L’effet de la corrélation électronique sur la structure cristalline sera également étudié par l’intermédiaire du paramètre de Hubbard. Le but sera de vérifier si la DFT+U reproduit bien le diagramme de phases expérimentales, et sous quelles conditions. Une étude des effets de l’inclinaison des octaèdres d’oxygène sur la structure électronique sera également présentée. / Presented here is a study on the hole doped La2CuO4, the first discovered high-­‐Tc superconductor of the cuprate family. The different electronic phases of this crystal are briefly reviewed. The three crystal structures present in this material are described, and the link between those phases and the electronic structure are discussed. The relationship of those structural phases with the magnetic phases is investigated with the help of calculations based on the density functional theory where an additional Hubbard term has been added (DFT+U). With the help of the Hubbard parameter, the effect of the electronic correlation’s strength on the structural parameters of the crystal is also studied. The idea here is to verify how well the DFT+U is able to reproduce the experimental phase diagram of this material. The effect of the tilting of the oxygen octahedras on the electronic structure is also addressed.

Le présent mémoire a pour sujet le développement d’une méthode rapide et efficace vers la production d’allènes hautement substitués à partir de dérivés cyclopropaniques électrophiles énantioenrichis. L’avancement de méthodes synthétiques intéressantes pour la production asymétrique de ces dérivés de cyclopropane-1,1-diesters sera également présenté. Dans un premier temps, les différentes méthodes de synthèses des cyclopropanes activés seront abordées, ainsi que leur utilisation dans la préparation de molécules plus complexes. Par la suite, les techniques précédentes de préparation asymétrique des allènes seront introduites, démontrant ainsi la difficulté de leur accessibilité. Le développement d’une méthode fiable pour la synthèse de cyclopropane-1,1-diesters utilisant les ylures d’iodonium sera présenté. Finalement, l’accessibilité à plusieurs types d’allènes hautement substitués par l’utilisation de cuprates sera détaillée. Dans une seconde partie, il sera davantage question de l’accessibilité des cyclopropane-1,1-diesters énantioenrichis. Ces derniers sont d’un intérêt particulier, car ils constituent le point de départ de notre méthodologie précédente. Le développement d’une méthode pouvant être utilisée à grande échelle et à faible coût a donc été explorée. Les deux derniers chapitres présenteront donc les tentatives de générer ces cyclopropanes activés par résolution cinétique ou encore par l’hydrogénation asymétrique des cyclopropènes correspondants. / The subject of this present M.Sc. thesis is the developpement of an efficient and fast methodology toward the production of highly substituted allenes using enantioenriched cyclopropanes derivatives. The development of new synthetic methodologies in the production of these enantioenriched cyclopropan-1,1-diesters will be presented. First, the various methodologies for the preparation of activated cyclopropanes will be discussed along with their uses in the synthesis of more complex molecules. Then, the precedents in the field of asymmetric allenes synthesis will be introduced. The developpement of a viable method for the synthesis of cyclopropane-1,1-diesters using iodonium ylides will be presented. Finally, the accessibility of different highly substituted allenes by the used of cuprates will be detailed. In a second part, we will elaborate on the accessibility of the enantioenriched cyclopropane-1,1-diesters derivatives. These compounds are interesting, because they are used as starting materials in the previous methodology of allenes synthesis. This methodology has to be usable in large scale and at small cost. The last two chapters of this thesis will present the alternatives strategies for the preparation of these activated cyclopropanes by either kinetic resolution or the asymmetric hydrogenation of cyclopropenes.

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High-temperature superconductors belong to the group of strongly correlated materials. In these compounds, complex repulsive electron interactions and a large number of degrees of freedom lead to a rich variety of states of matter. Exotic phases like the pseudogap, charge-, spin- and pair-density waves, but also the remarkable phenomenon of superconductivity emerge, depending on doping level and temperature. However, up to now it is unclear what exactly causes these states, to what extent they are coexisting or competing, and where their borders in the phase diagram lie. A better understanding could help in finding the mechanism behind high-temperature superconductivity, but would also provide a better insight into the puzzling behavior of strongly correlated materials. This thesis tries to resolve some of these questions with focus on the underdoped pseudogap regime. Mesa structures of bismuth-based cuprate superconductors were studied using intrinsic tunneling, which allows spectroscopic characterizations of electronic density of states inside the material. A micro/nano fabrication method was developed to further reduce mesa areas into the sub square-micrometer range, in order to minimize the effect of crystal defects and measurement artifacts caused by heating induced by the measurement current. The comparison of energy scales in Bi-2201 and Bi-2212 cuprates shows that the pseudogap phenomenon is not connected to superconductivity, but possibly represents a competing spin-singlet order that is universal to all cuprates. The analysis of the upper critical field in Bi-2201 reveals a low anisotropy, which gives evidence of paramagnetically limited superconductivity. Furthermore, a new electrical doping method is demonstrated, which enables the reversible tuning the doping level of Bi-2212 and study a broad doping range upon a single sample. Using this method, two distinct critical points were observed under the superconducting dome in the phase diagram: one at the overdoped side, associated with the onset of the pseudogap and a metal to insulator transition, and one at optimal doping, associated with an enhanced "dressed" electron energy. Finally, a novel angular-dependent magnetotunneling technique is introduced, which allows for the separation of the superconducting and non-superconducting contributions to the pseudogap phenomenon. The method reveals that after an abrupt decay of the energy gap for T→Tc, weak superconducting correlations persist up to several tens of degrees above Tc.

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Au cours de cette thèse, nous avons mis au point une technique de fabrication de nano-jonctions Josephson présentant à la fois un intérêt technologique et fondamental. Les jonctions sont fabriquées à partir<br />d'un simple film mince d'YBa2Cu3O6+ en combinant des procédés standards de microfabrication et des étapes d'irradiation ionique. D'un point de vue fondamental, nous avons montré que l'effet de proximité joue un rôle important dans le couplage Josephson. Les résultats sont interprétés dans le cadre d'une approche de type quasiclassique basée sur les équations d'Usadel. Du point de vue des applications, ces jonctions offrent une nouvelle technologie efficace pour les dispositifs à base de jonctions Josephson, pouvant fonctionner à la température de l'azote liquide. Sur la base de cette technique, nous avons développé la fabrication de SQUIDs dc ayant de très bonnes performances.<br />La seconde partie de cette thèse a eté consacrée à l'étude des fluctuations de paires dans le régime de pseudogap des cuprates sous-dopés par une expérience de type Josephson. Si l'on couple un supraconducteur optimalement dopé avec un supraconducteur sous-dopé au travers d'une barrière isolante, la présence de fluctuations de paires dans le régime du pseudogap peut être révélée en mesurant la caractéristique courant-tension pour des températures comprises entre les deux Tc. Pour réaliser cette expérience, nous avons développé une nouvelle technique de fabrication de jonctions à géométrie mesa (YBaCuO sousdopé/PrBaCuO/ YBaCuO optimalement dopé) de taille micronique. Un comportement Josephson a été observé à basse température lorsque les deux électrodes sont dans l'état supraconducteur. Dans le régime intermédiaire, lorsque le composé optimalement dopé est dans l'état supraconducteur et le composé sousdopé dans l'état de pseudogap, nous observons une signature des fluctuations de paires dans un régime de température d'une dizaine de Kelvin au-dessus de la Tc du composé sous-dopé ce qui est bien inférieur à la température d'apparition du pseudogap (250K). Ces résultats sont donc en faveur d'un scénario classique où les fluctuations de paires n'existent qu'au voisinage de la transition.

L'état mixte des supraconducteurs de type II est caractérisé par l'existence de vortex, quanta de flux définis par des boucles de supercourants. Alors que dans les supraconducteurs conventionnels ces vortex s'ordonnent en réseau dans pratiquement tout l'état mixte (réseau d'Abrikosov), le diagramme de phase dans le plan champ-température est beaucoup plus riche dans les supraconducteurs à haute température critique. Nous présenterons ici une étude thermodynamique du système de vortex dans le composé YBa$_2$Cu$_3$O$_((7-x))$, réalisée principalement par des mesures des chaleur spécifique, mais également par des mesures d'aimantation. Expérimentalement, nous avons porté nos efforts sur le développement d'un calorimètre par modulation de température, atteignant ainsi une très bonne résolution et permettant le travail sous champ magnétique élevé. Nos mesures confirment l'existence d'une transition thermodynamique, du premier ordre, dans le système de vortex. Nous présentons de plus un test original de la présence éventuelle d'une hystérésis lors de cette transition, grâce au principe alternatif de notre mesure. Nous discutons aussi la question de l'existence d'une phase de vortex basse température haut champ. En effet au dessus d'un champ caractéristique B$_(cr)$, qui peut être très élevé selon l'échantillon (jusqu'à 26 T), la chaleur latente disparaît et la transition devient continue. Le couplage entre mesures d'aimantation et mesures de chaleur spécifique montre l'importance du désordre dans cette disparition, et nous explorons plusieurs hypothèses pour expliquer nos résultats. L'existence d'une phase de vortex entièrement différente des deux phases mises en jeu lors de la transition du premier ordre à bas champ ne semble pas compatible avec nos mesures.