Planar oxygen nuclear magnetic resonance (NMR) relaxation and shift data from all cuprate superconductors available in the literature are analyzed. They reveal a temperature-independent pseudogap at the Fermi surface, which increases with decreasing doping in family-specific ways, i.e., for some materials, the pseudogap is substantial at optimal doping while for others it is nearly closed at optimal doping. The states above the pseudogap, or in its absence are similar for all cuprates and doping levels, and Fermi liquid-like. If the pseudogap is assumed exponential it can be as large as about 1500 K for the most underdoped systems, relating it to the exchange coupling. The pseudogap can vary substantially throughout a material, being the cause of cuprate inhomogeneity in terms of charge and spin, so consequences for the NMR analyses are discussed. This pseudogap appears to be in agreement with the specific heat data measured for the YBaCuO family of materials, long ago. Nuclear relaxation and shift show deviations from this scenario near Tc, possibly due to other in-gap states.

Nuclear magnetic resonance—a bulk, local probe of materials’ electronic properties—has been significant for theories of high-temperature superconducting cuprates. However, more recent NMR experiments revealed several contradictions in the early interpretation of the NMR data. This cumulative thesis, comprised of six publications, aims to develop a new phenomenology based on the entirety of Cu and O NMR shift and relaxation data. The data revealed that a suppression of the Cu shifts is behind the failure of the Korringa relation, while the Cu relaxation measured with one direction of the field (c||B0) is similar for all cuprates and is Fermi-liquid like. The Cu shift and relaxation anisotropies could be explained by assuming two-spin components with different doping and temperature dependencies. A later analysis of all planar O shift and relaxation showed that a metallic-like density of states is ubiquitous to all the cuprates, irrespective of doping and material, and carries a temperature-independent but doping-dependent pseudogap, as similarly seen in the electronic entropy. This temperature-independent pseudogap is behind the suppression of the Cu shifts, but it has no influence on the Cu relaxation. Additionally, the Cu shifts measured with the field perpendicular to the c-axis reveal a family dependence. We propose a two-spin component model, explaining the family dependence in the Cu shifts, the complex Cu shift anisotropy and relaxation, and the disparity in the temperature dependence between the Cu and O shifts. This model also accounts for the missing negative shift and the long-standing Cu orbital shift discrepancy. While these conclusions are phenomenological, they must be explained by a detailed theory of the cuprates

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Cette thèse est divisée en quatre parties. Une nouvelle méthodologie de substitution nucléophile directe d’alcools allyliques primaires (MBH) catalysée par le système bicatalytique Fe(III)/BF3 suivie d’une application à la synthèse des structures de type pyrrolidines à partir d’adduits de MBH a tout d’abord été développée. La seconde concerne l’étude de la stabilité ou de l’instabilité des réactifs allénylcuivres. Cette étude a permis de déduire une instabilité configurationnelle totale des allénylcuivres à une température réactionnelle aussi basse que -90°C ainsi que le rôle crucial du contre ion Li+ dans ce processus. Dans la troisième partie, un processus de dédoublement cinétique dynamique d’allényles cuivres préparés in-situ sur les aldéhydes et imines a permis la construction des dérivés aminoalcools homopropargyliques de façon très directe, efficace, diastéréoséléctive, énantiosélective et diversifiée. Dans la dernière partie, ces précurseurs aminoalcools homopropargyliques énantioenrichis synthétisés ont conduit aux dérivés cyclohexènes C-7 cyclitols par une métathèse cyclisante ényne catalysée par le catalyseur au ruthénium. Enfin, des perspectives de travail et une conclusion générale sont proposées. / This thesis is divided into four parts. A new methodology of direct nucleophilic substitution of primary alcohols of MBH adduct catalyzed by Fe (III) / BF3 bicatalytic system followed by an application to the synthesis of pyrrolidine derivatives from MBH adducts was first developed. The second part deals with the study of the configurational stability or instability of allenylcuprate reagents. This study allowed to elucidate a total configurational instability of the allenylcuprate species to temperatures as low as -90 °C. The crucial role of the Li+ counter-ion in this process was also demonstrated. In the third part, a dynamic kinetic resolution of allenyl copper species prepared in-situ upon addition to chiral aldehydes and imines allows the construction of homopropargylic aminoalcohol derivatives in a very direct, effective, diastereoselective, enantioselective and diversified process. In the last part, these homopropargylic enantioenriched aminoalcohols were converted to cyclohexene derivatives C-7 cyclitols by a ruthenium-catalyzed ring closing enyne metathesis (RCEYM).

Ce manuscrit porte sur l’étude de cuprates de basse dimensionnalité, les systèmes à chaînes de spins SrCuO₂ et Sr₂CuO₃. Un des intérêts de ces deux composés est qu’ils présentent des conductions thermiques fortement anisotropes. Celles-ci comportent une contribution magnétique due au transport de la chaleur via les excitations de spinons qui se manifeste uniquement dans la direction des chaînes de spins. Notre étude a pour objectif la mise en évidence des mécanismes qui gouvernent ces propriétés de transport, notamment à travers l’étude des interactions entre les spinons, les phonons et les défauts. Les interactions spinons (phonons)-défauts ont été sondées par l’introduction intentionnelle de dopants (1-2%) non-magnétiques sur le site du cuivre : Mg²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺ ou Ni²⁺, ou encore par l’introduction d’éléments possédant des degrés d’oxydation différents sur le site du strontium : La³⁺ ou K⁺. Les composés ont été synthétisés sous leur forme monocristalline par la méthode de fusion de la zone solvante. Des caractérisations structurales, magnétiques et thermiques des composés purs et dopés ont été réalisées. Les spectres d’excitations magnétiques de ces cuprates ont été déterminés par diffusion inélastique de neutrons, spectroscopie RMN et spectroscopie de photoémission résolue en angle afin de révéler l’impact de la substitution. L’étude des spectres de phonons a également été réalisée par diffusion inélastique de neutrons. Les résultats de ces mesures sont corrélés aux propriétés de conduction thermique des composés purs et dopés.. / This manuscript deals with the study of low dimensional cuprates, namely, the spin chains systems SrCuO₂ and Sr₂CuO₃. These two compounds exhibit highly anisotropic thermal conduction properties along the spin-chains direction, where magnetic thermal conduction contributes to the heat transport process via spinon excitations. Our study aims to highlight the mechanisms that govern the heat transport properties, particularly through the study of the scattering channels involving spinon, phonon and defects. The spinon (phonon)–defect scattering was probed by the intentional introduction of nonmagnetic dopants (1-2%) on the copper site, by: Mg²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺ or Ni²⁺, or by the introduction of elements carrying different oxidation level on the strontium site, by: La³⁺ or K⁺. Single crystals of the pure and doped materials have been grown by the travelling solvent floating zone method. The structural, magnetic and thermal characterizations of the pure and doped compounds were performed. The magnetic excitation spectra of the compounds were determined by inelastic neutron scattering, NMR spectroscopy, and angle resolved photoemission spectroscopy to reveal the impact of the substitution on the spin dynamics of the doped compounds. The study of phonon spectra has also been performed by inelastic neutron scattering. Results from inelastic neutron scattering have been correlated to the heat transport properties of the pristine and substituted materials.

La présente thèse traite de la description de systèmes complexes, notamment des polymères et des cuprates, par la théorie de la fonctionnelle de la densité. En premier lieu, la théorie de la fonctionnelle de la densité ainsi que différentes fonctionnelles utilisées pour simuler les matériaux à l’étude sont présentées. Plus spécifiquement, les fonctionnelles LDA et GGA sont décrites et leurs limites sont exposées. De plus, le modèle de Hubbard ainsi que la fonctionnelle LDA+U qui en découle sont abordés dans ce chapitre afin de permettre la simulation des propriétés de matériaux à forte corrélation électronique. Par la suite, les résultats obtenus sur les polymères sont résumés par deux articles. Le premier traite de la variation de la bande interdite entre les polymères pontés et leurs homologues non pontés. Le second se penche sur l’étude de polymères à faible largeur de bande interdite. Dans ce dernier, il sera démontré qu’une fonctionnelle hybride, contenant de l’échange exact, est nécessaire afin de décrire les propriétés électroniques des systèmes à l’étude. Finalement, le dernier chapitre est consacré à l’étude des cuprates supraconducteurs. La LDA+U pouvant rendre compte de la forte localisation dans les orbitales 3d des atomes de cuivre, une étude de l’impact de cette fonctionnelle sur les propriétés électroniques est effectuée. Un dernier article investiguant différents ordres magnétiques dans le La2CuO4 dopé termine le dernier chapitre. On trouve aussi, en annexe, un complément d’information pour le second article et une description de la théorie de la supraconductivité de Bardeen, Cooper et Schrieffer. / Description of complex systems by Density functional theory is treated in this thesis. First, the Density functional theory and a few functionals used to simulate cristals are presented. Specifically, the LDA and GGA functionnals are described and their limits are exposed. Furthermore, the Hubbard model as well as the LDA+U functionnal are addressed in this chapter. These methods enable the study of highly correlated materials. Then, results obtained on polymers are summarized in two articles. The first one treats the band gap variation of ladder-type polymers compared to non ladder type ones. The second article considers small band gap polymers. In this case, it will be shown that an hybrid functional, which contains exact exchange, is required to describe the electronic properties of the polymers under study. Finally, the last chapter address the study of cuprates superconductors. The LDA+U can account for the localization of electrons in copper orbitals. Consequently, a study of the impact of this functionnal on electronic properties of cuprates is conducted. The chapter is ended by an article treating magnetic orders in doped La2CuO4. Supplementary materials of the second article and a description of the theory of superconductivity of Bardeen, Cooper and Schrieffer are put in annex.

Le transport thermique dû à des excitations magnétiques dans les composés 1D contenant des chaines et échelles de spins fait actuellement l’objet d’une collaboration fructueuse entre chimistes et physiciens du solide. Le composé à chaines de spins Sr₂CuO₃, qui est un excellent exemple de chaine de type Heisenberg antiferromagnétique de spins S = ½, présente une conductivité thermique anisotrope due à des excitations magnétiques le long des chaines, appelées spinons. Afin de comprendre les mécanismes de diffusion responsables de la conduction thermique magnétique observée, nous avons introduit du désordre dans les chaines en effectuant des substitutions chimiques sur les ions qui composent celles-ci. En appliquant la méthode de croissance dite de “zone solvante” (traveling solvent floating zone method) nous avons élaboré des monocristaux de grande pureté de Sr₂CuO₃ substitués, d’une part par des ions Ca²⁺ (S = 0) qui viennent remplacer des ions Sr²⁺ (S = 0) e, situés en dehors des chaines, créant ainsi un désordre dans les liaisons ; et d’ autre part, des cristaux du même composé, substitué par des ions nickel Ni²⁺ (S = 1) qui prennent cette fois la place des ions Cu²⁺ (S = ½) dans les chaines, introduisant du désordre dans la distribution des sites. Après caractérisation des cristaux par les techniques traditionnelles de diffraction X et chimiques, nous avons fait une étude systématique de leurs propriétés magnétiques et thermiques. Des mesures Raman, de susceptibilité magnétique et de chaleur spécifique ont confirmé l’existence du désordre attendu, et ont suggéré que la substitution par le nickel amenait une rupture des chaines alors que celle par le calcium introduisait des défauts dans les chaines. Par ailleurs, à l’aide de mesures de RMN du ⁶³Cu, nous avons pu observer l’ouverture d’un gap de spins dans le spectre d’excitation des spinons, lié au désordre crée. L’analyse des courbes de conductivité thermique semble indiquer la présence d’une forte interaction spinon-phonon qui limite la conduction thermique à basse température. On notera, en particulier, que pour de forts taux de substitution en calcium, la conductivité thermique croit avec la température, mettant ainsi en évidence l’origine magnétique, associée aux spinons, de la conduction thermique. / Heat transport due to magnetic excitations in strongly correlated electronic materials containing low dimensional spin structures such as chains and ladders is an emerging field of research due to a fruitful collaboration between condensed matter physicists and solid state chemists. The spin chain compound Sr₂CuO₃, which is known to be the best realization of the S = ½ Heisenberg antiferromagnetic model, exhibits anisotropic thermal conductivity due to magnetic excitations, called spinons, of the spin chains. In order to understand its magnetic thermal conduction and the nature of scattering mechanisms involved, we have induced disorder into the chain structure by carrying out chemical substitution. Employing the sophisticated traveling solvent floating zone method we have grown high purity single crystals of Ca-substituted Sr₂CuO₃, in which Ca²⁺ (S = 0) ions substitute Sr²⁺ (S = 0) ions situated off the spin chains in the lattice creating a bond disorder, and Ni-substituted Sr₂CuO₃ in which Ni²⁺ (S = 1) ions substitute Cu²⁺ (S = ½) ions in the spin chains creating a site disorder. After characterizing the crystals using standard techniques, we have performed a systematic study of their magnetic and thermal properties. Raman spectra, magnetic susceptibility and specific heat measurements performed on these crystals confirmed the introduction of the anticipated disorder, suggesting that the substituted Ni atoms lead to breaking of the spin chains, and the Ca atoms act as effective in-chain defects. We observed the phenomenon of opening of a spingap in the otherwise gapless spinon excitation spectrum due to the induced disorder using ⁶³Cu NMR measurements. Our analysis of the thermal conductivity measurements points towards the presence of a strong spinon-phonon scattering that limits heat conduction at low temperatures. Remarkably, substituting high concentrations of Ca, we observed that thermal conductivity increases linearly with temperature, revealing the intrinsic magnetic thermal conduction due to spinons.

La présente thèse traite de la description de systèmes complexes, notamment des polymères et des cuprates, par la théorie de la fonctionnelle de la densité. En premier lieu, la théorie de la fonctionnelle de la densité ainsi que différentes fonctionnelles utilisées pour simuler les matériaux à l’étude sont présentées. Plus spécifiquement, les fonctionnelles LDA et GGA sont décrites et leurs limites sont exposées. De plus, le modèle de Hubbard ainsi que la fonctionnelle LDA+U qui en découle sont abordés dans ce chapitre afin de permettre la simulation des propriétés de matériaux à forte corrélation électronique. Par la suite, les résultats obtenus sur les polymères sont résumés par deux articles. Le premier traite de la variation de la bande interdite entre les polymères pontés et leurs homologues non pontés. Le second se penche sur l’étude de polymères à faible largeur de bande interdite. Dans ce dernier, il sera démontré qu’une fonctionnelle hybride, contenant de l’échange exact, est nécessaire afin de décrire les propriétés électroniques des systèmes à l’étude. Finalement, le dernier chapitre est consacré à l’étude des cuprates supraconducteurs. La LDA+U pouvant rendre compte de la forte localisation dans les orbitales 3d des atomes de cuivre, une étude de l’impact de cette fonctionnelle sur les propriétés électroniques est effectuée. Un dernier article investiguant différents ordres magnétiques dans le La2CuO4 dopé termine le dernier chapitre. On trouve aussi, en annexe, un complément d’information pour le second article et une description de la théorie de la supraconductivité de Bardeen, Cooper et Schrieffer. / Description of complex systems by Density functional theory is treated in this thesis. First, the Density functional theory and a few functionals used to simulate cristals are presented. Specifically, the LDA and GGA functionnals are described and their limits are exposed. Furthermore, the Hubbard model as well as the LDA+U functionnal are addressed in this chapter. These methods enable the study of highly correlated materials. Then, results obtained on polymers are summarized in two articles. The first one treats the band gap variation of ladder-type polymers compared to non ladder type ones. The second article considers small band gap polymers. In this case, it will be shown that an hybrid functional, which contains exact exchange, is required to describe the electronic properties of the polymers under study. Finally, the last chapter address the study of cuprates superconductors. The LDA+U can account for the localization of electrons in copper orbitals. Consequently, a study of the impact of this functionnal on electronic properties of cuprates is conducted. The chapter is ended by an article treating magnetic orders in doped La2CuO4. Supplementary materials of the second article and a description of the theory of superconductivity of Bardeen, Cooper and Schrieffer are put in annex.

Ce mémoire présente une étude de l’effet d’une pression hydrostatique sur la reconstruction de la surface de Fermi dans le cuprate supraconducteur La[indice inférieur 1.6−x]Nd[indice inférieur 0.4]Sr[indice inférieur x]CuO[indice inférieur 4]. Des mesures de la résistivité et de l’effet Hall ont été effectuées à Sherbrooke ainsi qu’au National High Magnetic Field Laboratory de Tallahassee sur des échantillons de La[indice inférieur 1.6−x]Nd[indice inférieur 0.4]Sr[indice inférieur x]CuO[indice inférieur 4] à deux dopages d’intérêt. Une revue de la littérature pertinente à la mise en contexte des résultats est d’abord présentée, portant notamment sur les études de pression déjà publiées dans le domaine. Quelques notions théoriques sur le transport électrique et sur les signatures des fluctuations quantiques associées à la présence d’un point critique quantique sont ensuite amenées. La méthode expérimentale est décrite en détail et le fonctionnement des cellules de pression est expliqué. Les résultats obtenus dans le cadre de ces travaux sont ensuite présentés. Finalement, une discussion propose quelques pistes d’interprétation pour ces résultats. Les mesures d’effet Hall sous pression ont permis de montrer que la reconstruction de la surface de Fermi est supprimée à p = 0.20. Les données de résistivité témoignent d’un déplacement de la ligne T∗ associée au pseudogap et montrent qu’une pression de 20 kbar suffit à révéler un intervalle de dopage où la résistivité est linéaire jusqu’à très basse température. Ces résultats font état d’une grande ressemblance entre La[indice inférieur 1.6−x]Nd[indice inférieur 0.4]Sr[indice inférieur x]CuO[indice inférieur 4] sous pression et La[indice inférieur 2−x]Sr[indice inférieur x]CuO[indice inférieur 4], le composé parent. Ils appuient de plus la thèse que la pression supprime l’ordre de charge associé à la reconstruction de la surface de Fermi.

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