Dans les cuves d'électrolyse d'aluminium, le milieu de réaction très corrosif attaque les parois de la cuve, ce qui diminue leur durée de vie et augmente les coûts de production. Le talus, qui se forme sous l'effet des pertes de chaleur qui maintiennent un équilibre thermique dans la cuve, sert de protection naturelle à la cuve. Son épaisseur doit être contrôlée pour maximiser cet effet. Advenant la résorption non voulue de ce talus, les dégâts générés peuvent s'évaluer à plusieurs centaines de milliers de dollars par cuve. Aussi, l'objectif est de développer une mesure ultrasonore de l'épaisseur du talus, car elle serait non intrusive et non destructive. La précision attendue est de l'ordre du centimètre pour des mesures d'épaisseurs comprenant 2 matériaux, allant de 5 à 20 cm. Cette précision est le facteur clé permettant aux industriels de contrôler l'épaisseur du talus de manière efficace (maximiser la protection des parois tout en maximisant l'efficacité énergétique du procédé), par l'ajout d'un flux thermique. Cependant, l'efficacité d'une mesure ultrasonore dans cet environnement hostile reste à démontrer. Les travaux préliminaires ont permis de sélectionner un transducteur ultrasonore à contact ayant la capacité à résister aux conditions de mesure (hautes températures, matériaux non caractérisés...). Différentes mesures à froid (traité par analyse temps-fréquence) ont permis d'évaluer la vitesse de propagation des ondes dans le matériau de la cuve en graphite et de la cryolite, démontrant la possibilité d'extraire l'information pertinente d'épaisseur du talus in fine. Fort de cette phase de caractérisation des matériaux sur la réponse acoustique des matériaux, les travaux à venir ont été réalisés sur un modèle réduit de la cuve. Le montage expérimental, un four évoluant à 1050 °C, instrumenté d'une multitude de capteurs thermique, permettra une comparaison de la mesure intrusive LVDT à celle du transducteur, dans des conditions proches de la mesure industrielle.

Le chauffage par micro-ondes (MO) est employé depuis plus de 20 ans dans nombreux laboratoires pour l'activation de réactions en synthèse chimique. Il existe un débat sur l'existence d'effets MO sur la vitesse des réactions puisque des augmentations des vitesses des réactions ont été parfois observées. Des caractéristiques du chauffage MO peuvent être intéressantes pour l'intensification des procédés mais cette technique a rarement fait l'objet de productions à grande échelle. Peu de méthodes d'extrapolation de ces applications ont été proposées et celles qui existent sont purement empiriques. Nous avons voulu établir une méthodologie d'extrapolation de réacteurs MO en nous servant d'observations expérimentales fiables. La méthodologie des travaux a d'abord consisté au choix d'une réaction cible pour nos études : l'estérification de l'acide acétique avec le pentanol catalysée par une résine acide d'échange ionique. Nous avons conçu et construit un réacteur agité avec application monomode des MO. Des études dans le pilote ont montré le comportement hydrodynamique parfaitement agité du réacteur, la reproductibilité et la haute efficacité du chauffage. De plus, aucun gradient de température dans le réacteur n'a été mis en évidence. Des tests chimiques sous MO en réacteur fermé et en continu, ainsi qu'en milieu peu polaire ont montré que l'application des MO n'a pas eu d'influence sur la cinétique de la réaction cible. Finalement, nous avons développé une procédure d'extrapolation de réacteurs micro-ondes de type cuve agitée, qui est basée sur l'absence d'effet MO sur la chimie et sur le contrôle des zones chaudes dans le réacteur

Th. doct.-ing.--Toulouse 3, 1977. N°: 579.

Virginia is the largest apple producing state in the Southeast region of the United States and ranks 10th in most cideries in the US. Natural, or un-inoculated, fermentation methods are of interest to cider producers due to the potential for generating unique and complex aromas and flavors via fermentation with naturally present microbiota. The objective of this study was to determine the effect of common pre-fermentation sulfite addition and pH adjustment on cider chemistry and sensory outcomes for naturally fermented high- and low-tannin apple cultivars. Four treatment conditions were applied to both the high- and the low- tannin cultivars: acidification only, sulfites only, acidification and sulfites, and a control with no pre-fermentation juice chemistry adjustment. The eight experimental ciders were fermented using the Pied de Cuve (PDC) method for natural fermentation. Cider chemistry and sensory parameters were determined, and the treatments imparted key differences in both. Key findings were analyzed for pH, titratable acidity, volatile acidity, malic acid, free/total SO2, yeast assimilable nitrogen (YAN), total polyphenols, residual sugars, and ethanol. For the acidified condition, the pH was lowered to 3.2 using malic acid. Cider pH ranged from 3.36 ± 0.04 to 3.72 ± 0.07, reflecting a general trend toward rising pH over the course of fermentation. Juice tannins were 0.244 ± 0.003 g/L for Harrison and 0.12 ± 0.01 g/L for GoldRush. Tannins decreased during fermentation; however, Harrison ciders maintained a higher range compared to GoldRush. Sensory characteristics were determined using a Descriptive Analysis (DA) with a trained panel which produced 28 descriptors. Results were examined via analysis of variance (ANOVA) and significant differences for apple cultivar, acid adjustment, and sulfite use were found for both chemistry and sensory parameters. The interaction between high- and low- tannin content and sulfite use had the most impact on the cider chemistry and sensory attributes. This study helps to shed light on the extent to which pre-fermentation pH adjustment and/or sulfite additions can influence the outcomes of natural cider fermentation in both high- and low-tannin cultivars. / Master of Science in Life Sciences / Cider, also known as "hard cider," is an alcoholic beverage fermented from apples. Virginia is the 6th largest apple producing state in United States and ranks 10th in number of cideries. Natural fermentation uses microorganisms that are present in the environment to ferment cider. This type of fermentation is of interest to the cider industry due to the unique aromas and flavors produced by this method. The objective of this study was to determine the effect of common fermentation management strategies: pre-fermentation sulfite addition and acid adjustment, on cider chemistry and sensory outcomes for naturally fermented high- and low-tannin apple cultivars. Eight experimental ciders were fermented using the Pied de Cuve (PDC) method, which is a type of natural fermentation. Cider chemistry and sensory outcomes were evaluated. The experimental treatments and their interactions imparted key differences in both chemical and sensory outcomes. Cider pH ranged from 3.36 ± 0.04 to 3.72 ± 0.07 reflecting a general trend toward rising pH over the course of fermentation. Juice tannins were 0.244 ± 0.003 g/L for Harrison and 0.12 ± 0.01 g/L for GoldRush. Tannin concentration generally decreased during fermentation; however, Harrison ciders maintained a higher range compared to GoldRush. Sensory characteristics of each cider were determined using a Descriptive Analysis (DA) study, a with a trained panel which produced 28 descriptors, 19 of which were significant. The interaction between high- and low- tannin content and sulfite use had the most impact on the cider chemistry and sensory attributes. This study helps to inform cider producers regarding the impacts of pre-fermentation acid or sulfite additions on natural fermentation, and how those impacts may vary among high- and low-tannin apple cultivars.

Le chauffage par micro-ondes (MO) est employé depuis plus de 20 ans dans nombreux laboratoires pour l’activation de réactions en synthèse chimique. Il existe un débat sur l’existence d’effets MO sur la vitesse des réactions puisque des augmentations des vitesses des réactions ont été parfois observées. Des caractéristiques du chauffage MO peuvent être intéressantes pour l’intensification des procédés mais cette technique a rarement fait l’objet de productions à grande échelle. Peu de méthodes d’extrapolation de ces applications ont été proposées et celles qui existent sont purement empiriques. Nous avons voulu établir une méthodologie d’extrapolation de réacteurs MO en nous servant d’observations expérimentales fiables. La méthodologie des travaux a d’abord consisté au choix d’une réaction cible pour nos études : l’estérification de l’acide acétique avec le pentanol catalysée par une résine acide d’échange ionique. Nous avons conçu et construit un réacteur agité avec application monomode des MO. Des études dans le pilote ont montré le comportement hydrodynamique parfaitement agité du réacteur, la reproductibilité et la haute efficacité du chauffage. De plus, aucun gradient de température dans le réacteur n’a été mis en évidence. Des tests chimiques sous MO en réacteur fermé et en continu, ainsi qu’en milieu peu polaire ont montré que l’application des MO n’a pas eu d’influence sur la cinétique de la réaction cible. Finalement, nous avons développé une procédure d’extrapolation de réacteurs micro-ondes de type cuve agitée, qui est basée sur l’absence d’effet MO sur la chimie et sur le contrôle des zones chaudes dans le réacteur / Microwave (MW) assisted organic synthesis has been employed in many laboratories since more than 20 years. There is a controversy concerning the effects of MW on the kinetics of reactions since some enhancement of reaction rates have been observed. While MW heating advantages could be of interest for processes intensification, this technique has rarely been employed for large-scale productions. Scaling-up methods are rare and the existed techniques are generally empirical. The aim of our project is to propose a methodology for the extrapolation of MW reactors, using experimental reliable observations. Our research strategy has enabled us the choice of the target reaction to be carried out under MW irradiation: the esterification of acetic acid with pentanol over an acidic cation-exchange resin. A stirred reactor with MW single mode application was designed and constructed. Studies on the pilot have showed the perfectly stirred hydrodynamic behaviour of the reactor, the stability and the high heating efficiency. Moreover, no thermal gradients in the reactor have been observed. Tests in the reactor operated in batch and continuous mode, as well as in weak polar media, showed that there is no influence of MW heating on the kinetics of the target reaction. Finally, a guideline for the scaling-up of MW reactors was developed, based on the absence of MW effects on the reaction kinetics and on the control of hot zones in the reactor

La première partie de ce travail est consacrée au développement d'un capteur granulométrique exploitant la rétrodiffusion de la lumière. L'intensité de la lumière rétrodiffusée est mesurée sur une large gamme de diamètre de particules (0,2 à 56 µm), indice de réfraction relatif <i>m</i> (1,09 à 1,94) et fraction volumique de solide Φ (10^-6 à 0,5). Les résultats expérimentaux sont comparés à trois approches théoriques : la méthode de rétrodiffusion simple qui décrit la rétrodiffusion dans des suspensions peu chargées, l'approximation de diffusion de la théorie du transfert radiatif qui est applicable pour des suspensions chargées et la méthode statistique de Monte Carlo qui peut être utilisée sur toute la gamme de fraction volumique. Il est démontré que le capteur de rétrodiffusion permet de déterminer - quand Φ et <i>m</i>. sont connus - le diamètre moyen des particules en suspension chargée. L'étendue de la gamme de mesure est d'environ 0,03 à 10 µm pour les diamètres et dépend de Φ et <i>m</i>. L'objectif de la deuxième partie est l'obtention d'une meilleure connaissance de l'agglomération de particules fines dans un écoulement turbulent. Dans ce but, la cinétique de l'agglomération est examinée sur une large gamme de Φ (2°10^-6 to 5°10^-3) dans une cuve agitée. Deux méthodes granulométriques <i>in situ</i> sont utilisées : la turbidimétrie et la rétrodiffusion. L'étude expérimentale montre que la croissance des agglomérats en cuve agitée est limitée par l'effet du cisaillement hydrodynamique : l'agglomération se poursuit au cours du temps jusqu'à atteindre un état stationnaire auquel correspond une taille limite d'agglomérat. Un modèle d'agglomération - fragmentation est présenté. Il permet de quantifier l'influence de la vitesse de cisaillement et de phi sur la cinétique de l'agglomération et la morphologie des agglomérats.

Ce projet de recherche porte sur une méthode numérique permettant de prédire l'évolution du profil 2D de la couche solide qui recouvre l'intérieur des parois de plusieurs fours de transformation à haute température. Un modèle mathématique basé sur la formulation faible de l'énergie est d'abord développé et validé. Une méthode de transfert thermique inverse reposant sur ce modèle est ensuite développée afin d'obtenir une mesure rapide et continue de l'évolution du profil de cette couche solide. Vu la grande inertie thermique du système à l'étude, différentes stratégies sont proposées afin de faciliter la mise en oeuvre de cette méthode numérique. Finalement, cette approche inverse est confrontée aux résultats expérimentaux obtenus à l'aide d'un réacteur métallurgique. Une étude préliminaire montre que les fours de transformation présentent une très grande inertie thermique qui limite grandement l'utilisation des méthodes inverses. En effet, la sensibilité de cette méthode numérique repose essentiellement sur le délai temporel observé entre la variation du profil du banc et la fluctuation de la température à la surface externe de la paroi du four. Les résultats obtenus démontrent qu'une partie de ce délai est proportionnel à la chaleur latente de fusion lorsque le matériau à changement de phase est constitué d'un mélange non eutectique. Afin de limiter l'impact de ce délai temporel, deux astuces numériques sont proposées : réutiliser plus d'une fois les mesures de température et modifier le problème thermique dans les régions pâteuse et liquide. D'une part, le concept de chevauchement proposé permet de réduire le temps d'acquisition des données entre chacune des prédictions. D'autre part, l'approche virtuelle développée permet de réduire l'inertie thermique du système et, par le fait même, le délai temporel associé à la diffusion de la chaleur. Ces deux stratégies ont permis de prédire efficacement l'évolution 1D de l'épaisseur de la couche de gelée qui se solidifie à l'intérieur des cuves d'électrolyse. Par ailleurs, l'important temps de calcul associé à la mise en oeuvre de la méthode inverse a été réduit en utilisant une approche pseudo 2D pour résoudre le problème inverse 2D. Cette approche consiste à diviser le domaine à l'étude en plusieurs tranches unidimensionnelles pour lesquelles la méthode inverse 1D est rapidement mise en oeuvre. L'ensemble des solutions est ensuite combiné pour mener à la prédiction de l'évolution du profil de l'interface de changement de phase. Il est à noter que la validité de cette méthode dépend fortement de l'importance des effets 2D dans le système. Un abaque portant sur le domaine d'application de cette méthode est d'ailleurs présenté dans cet ouvrage. Finalement, l'efficacité de cette méthode numérique a été validée à l'aide d'un montage expérimental s'apparentant à une cuve d'électrolyse réelle. Les résultats obtenus permettent de conclure que la méthode inverse proposée peut être efficacement implémentée dans un dispositif de mesure permettant de prédire rapidement et à moindre coût l'évolution du profil de la couche protectrice que l'on retrouve dans ces cuves d'électrolyse.

Cette étude s’insère dans le cadre d’une modélisation multi-échelles du durcissement et de la fragilisation par irradiation de l’acier de cuve des Réacteurs nucléaires à Eau Pressurisée (REP). Des simulations en Dynamique des Dislocations (DD) ont été menées pour décrire la plasticité du fer pur irradié à l’échelle du grain et fournir aux échelles supérieures des informations quantitatives telles que la force d’épinglage des dislocations par les boucles induites par l’irradiation. Nous avons débuté notre étude par l’analyse des interactions élémentaires entre une dislocation coin et différents types de boucles. Un nouveau modèle de DD a été identifié puis validé, que ce soit d’un point de vue qualitatif (mécanismes d’interaction) ou quantitatif (contrainte critique), en comparant ces résultats à ceux obtenus en Dynamique Moléculaire dans la littérature. L’influence de la taille des boucles et de la vitesse de déformation a été particulièrement étudiée.Des simulations élémentaires impliquant cette fois-ci une dislocation vis et les mêmes défauts d’irradiation ont permis d’étendre le domaine de validité du modèle de DD, en se comparant toujours aux résultats de DM de la littérature. Enfin, un premier jeu de simulations massives entre une dislocation coin et différents types de boucles a permis d’obtenir une première estimation de la valeur de la force d’obstacle pour ce type de défauts, α≈0,26. Cette valeur est en accord avec différents travaux précédents, expérimentaux ou numériques, et permet d’envisager avec confiance de futurs travaux s’appuyant sur ce nouveau modèle de DD. / This study is a contribution to the multi-scale modeling of hardening and embrittlement of the vessel steel in Pressurized Water Reactors (PWR) under irradiation conditions. Dislocation Dynamics simulations (DD) were conducted to describe the plasticity of irradiated iron at grain scale. Quantitative information about the pinning strength of radiation-induced loops was extracted and can be transferred at crystal plasticity scale. Elementary interactions between an edge dislocation and different types of loops were first analyzed. A new model of DD was identified and validated, both qualitatively in terms of interaction mechanisms and quantitatively in terms of critical stress, using Molecular Dynamics results available in the literature. The influence of the size of the loops and of the strain rate was particularly studied. Elementary simulations involving a screw dislocation and the same radiation-induced defects were conducted and carefully compared to available MD results, extending the range of validity of our model. Finally, a set of massive simulations involving an edge dislocation and a large number of loops was performed and allowed a first estimation of the obstacle strength for this type of defects (α≈0.26). This value is in a good agreement with previous experimental and numerical studies, and gives us confidence in future work based on this new DD model.

Pour stopper un emballement thermique dans un réacteur chimique, un moyen efficace consiste à introduire une faible quantité d'un inhibiteur liquide appelé « killer » dans la cuve agitée. Tout au long de cette thèse, l'approche expérimentale a été fortement couplée à la modélisation numérique par Computational Fluid Dynamics (CFD). La première partie du manuscrit porte sur l'hydrodynamique des réacteurs partiellement chicanés incluant la prise en compte du vortex central qui se forme à leur surface. L'utilisation d'une approche numérique multiphasique, non-homogène a permis de modéliser la déformation de la surface-libre, et la faisabilité de cette méthode innovante a été démontrée par un très bon accord entre prédictions numériques et données expérimentales. Dans une deuxième partie, l'introduction d'un jet de liquide sur la surface libre a été couplée à l'hydrodynamique du réacteur. Les résultats numériques, obtenus avec une approche Eulerienne-Lagrangienne, ont également montré un bon accord avec les données expérimentales. Ces résultats ont permis de modéliser la trajectoire du jet, de quantifier sa pénétration dans la cuve agitée, et de définir de nouveaux critères de mélange. Enfin, les méthodes numériques validées à l'échelle pilote ont été étendues à l'échelle industrielle et ont permis de proposer des améliorations concrètes pour une meilleure sécurité des réacteurs industriels étudiés.

Cherchant des voies de réduction drastique des émissions de CO2 d'origine sidérurgique (projet européen ULCOS), nous avons envisagé une réduction du minerai de fer par l'hydrogène pur dans un réacteur du type four à cuve. L'approche suivie a associé bibliographie, expérimentation et modélisation. Le déroulement de la réaction chimique et sa cinétique ont été analysés à partir d'expériences thermogravimétriques et de caractérisations physico-chimiques d'échantillons en cours de réduction. Un modèle cinétique spécifique a été mis au point, qui simule les réactions successives, les différentes étapes du transport de matière et le frittage éventuel du fer, à l'échelle d'une particule de solide. Enfin, un modèle numérique bidimensionnel du four à cuve a été écrit. Il décrit l'évolution des températures et des compositions des solides et des gaz en tous points d'un réacteur fonctionnant sous hydrogène. Une des originalités de ce modèle est l'utilisation de la loi des temps caractéristiques additifs pour exprimer les vitesses des réactions. Celle-ci permet de coupler les deux échelles que sont celles des particules et du réacteur, tout en gardant des temps de calculs raisonnables. A partir des simulations réalisées, l'influence des paramètres du procédé a été quantifiée. Des conditions opératoires optimales ont été dégagées, qui illustrent bien le potentiel du procédé.