Les batteries redox à circulation d'électrolyte constituent une solution prometteuse pour le stockage de masse de l'électricité. Parmi elles, la technologie au plomb soluble dans l'acide méthanesulfonique est intéressante pour son architecture de cellule simplifiée et son faible coût potentiel. Ses performances sont toutefois limitées par l'électrode positive de PbO2 qui implique un faible rendement énergétique et une courte durée de vie des cellules. Le premier objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques en jeu à l'électrode positive. La cinétique de la réaction parasite de production d'oxygène est étudiée. Des mécanismes de dissolution du PbO2 sont proposés et des additifs sont testés pour améliorer sa cyclabilité. Les réponses complexes du potentiel de l'électrode en cyclage galvanostatique sont également interprétées. Le second objectif est de proposer un réacteur innovant comprenant une électrode positive de grande surface spécifique. La structure « nid d'abeilles » est en particulier étudiée. Un réacteur utilisant cette structure est proposé, ses caractéristiques principales sont simulées avec un modèle électrochimique ad hoc, et des prototypes sont fabriquées et testés en cyclage. / Redox-flow batteries are considered as a promising solution for massive electrical storage. In particular, the soluble lead-methanesulfonic acid technology is interesting due to the simple design of the cells and the potentially low associated costs. However some hurdles remain for its development, namely a low energy efficiency as well as a very limited lifetime, both of which being associated with the positive PbO2-electrode. The first goal of this Ph.D. thesis is to provide a better understanding of the electrochemical mechanisms taking place at the positive electrode. The kinetic behaviour of the parasitic oxygen evolution during charging is assessed. Some mechanisms involved in the dissolution of PbO2 are proposed and additives are tested for improving its cyclability. The complex potential responses of the electrode during galvanostatic cycling are also interpreted. The second purpose is to suggest a new reactor comprising a high specific surface area positive electrode. The honeycomb structure is especially studied. A reactor that includes a honeycomb-shaped positive electrode is proposed: its main characteristics are simulated using an electrochemical model and prototypes are fabricated and experimentally tested in cycling.

Les batteries redox à circulation d'électrolyte constituent une solution prometteuse pour le stockage de masse de l'électricité. Parmi elles, la technologie au plomb soluble dans l'acide méthanesulfonique est intéressante pour son architecture de cellule simplifiée et son faible coût potentiel. Ses performances sont toutefois limitées par l'électrode positive de PbO2 qui implique un faible rendement énergétique et une courte durée de vie des cellules. Le premier objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques en jeu à l'électrode positive. La cinétique de la réaction parasite de production d'oxygène est étudiée. Des mécanismes de dissolution du PbO2 sont proposés et des additifs sont testés pour améliorer sa cyclabilité. Les réponses complexes du potentiel de l'électrode en cyclage galvanostatique sont également interprétées. Le second objectif est de proposer un réacteur innovant comprenant une électrode positive de grande surface spécifique. La structure " nid d'abeilles " est en particulier étudiée. Un réacteur utilisant cette structure est proposé, ses caractéristiques principales sont simulées avec un modèle électrochimique ad hoc, et des prototypes sont fabriquées et testés en cyclage.

Les accumulateurs commerciaux à base de lithium-ion (LIB) utilisent des matériaux à base de carbone (graphite) comme électrode négative; cependant, la technologie atteint sa limite en raison de la faible capacité spécifique théorique. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement électrochimique de trois nouvelles anodes à haute capacité (SnSb microsturé, Ti3SiC2 anodisé et nanotubes de Si poreux) comme alternatives au graphite, d'identifier les principaux paramètres responsables de la perte de capacité et de proposer une solution commune pour améliorer leurs performances électrochimiques. Ces matériaux d'électrode présentent une bonne performance électrochimique qui les rend prometteurs pour remplacer le carbone en tant qu'électrode négative pour batteries au Li-ion. Cependant, ils présentent une perte de capacité initiale importante qui doit être résolue avant la commercialisation. Les limitations observées sont attribuées à de nombreux facteurs, et en particulier à la formation et la croissance d’une SEI à la surface des matériaux. En raison de la forte perte de la capacité et du manque d’études détaillées sur les matériaux à base d’étain, en particulier le SnSb, nous avons concentré la suite du travail à la formation et la croissance de la SEI sur cette électrode négative. L'évolution des propriétés électriques, de la composition chimique et de la morphologie du SnSb microstructuré a été étudiée en détail pour comprendre son comportement électrochimique. Pour limiter l’effet de la SEI, nous avons proposé d’appliquer un film protecteur à la surface de l'électrode. / Currently, commercial lithium ion batteries (LIBs) use carbon based materials as negative electrode; however the technology is reaching its limit because of the low theoretical specific capacity. The objective of this thesis is to study the electrochemical behaviour of three different new high capacity anodes (SnSb alloy, anodized Ti3SiC2, and Si nanotubes) as alternative to graphite, identify the main parameters responsible for the capacity fading, and propose a versatile solution to improve their electrochemical performance. These electrode materials exhibit good electrochemical performance which makes them promising candidates to replace carbon as a negative electrode for LIBs. However, their limitation due to capacity fading and the large initial irreversible capacity loss must be resolved before commercialization. The observed limitations are attributed to many factors, and particularly, to the formation and growth of SEI layer which is the common factor for all the three electrode materials. Because of the strong capacity fade and lack of many detailed studies on the Sn-based materials, specifically SnSb, we focus our study to investigate the formation and growth of SEI layer on SnSb electrode. The evolution of the electrical, compositional, and morphological properties have been investigated in detail to understand the electrochemical behavior of micron-sized SnSb. To limit the capacity fade, we propose the use of a protective film on the electrode surface. The electrochemical performance of micron-sized SnSb electrode coated with thermoplastic elastomer protective film, namely poly(styrene-b-2-hydroxyethyl acrylate) PS-b-PHEA has been achieved.

L'étude, le dimensionnement et le test d'un dispositif de stockage d'énergie, à base de<br />supercondensateurs, destiné à fonctionner dans un véhicule à pile à combustible sont<br />présentés dans cette thèse. Deux modes de commande sont détaillés. Leur but est de permettre<br />un fonctionnement en quasi-statique de la pile à combustible afin de limiter les contraintes<br />mécaniques sur la pile en accordant les débits de gaz à la demande en courant. Les<br />supercapacités interviennent lors du non-fonctionnement de la pile, lors de régimes<br />transitoires ou de régimes de récupération.<br />Le dispositif développé utilise deux modules de supercapacités SAFT. Il est connecté à un bus<br />continu 42 V par un convertisseur continu-continu deux quadrants, la pile à combustible étant<br />connectée au bus continu par un convertisseur élévateur. Le contrôle des courants est réalisé<br />de manière analogique. Le contrôle des tensions et les algorithmes d'estimation utilisent une<br />carte numérique dSPACE. Les résultats expérimentaux présentés, obtenus avec une pile de<br />500 W, ont souligné la lenteur naturelle des réponses de la pile à combustible et l'apport des<br />supercapacités pour des applications automobiles. Celles-ci améliorent grandement la<br />dynamique et le contrôle énergétique du système.

Les matériaux dits de conversion à base de Sb et Sn, utilisés comme électrodes, apparaissent comme des composés particulièrement intéressants compte tenu de leur forte capacité théorique. Le matériau TiSnSb a été récemment développé en tant qu’électrode négative pour batteries lithium-ion. Ce matériau est capable d’accueilir, de façon réversible, 6,5 Li par unité formulaire, ce qui correspond à une capacité spécifique de 580 mAh/g. Dans le domaine des batteries lithium-ion, les propriétés de l’interface électrode/électrolyte (« solid electrolyte interphase », SEI), formant une couche de passivation protectrice à la surface des électrodes sont considérées comme essentielles pour les performances au sens large des batteries. Cet aspect représente le sujet majeur traité dans ce travail de thèse. Dans cet optique, nous avons tout d'abord étudié les propriétés électrochimiques de l'électrode TiSnSb sous divers aspects, dont les effets du régime de cyclage, l’influence de la nature des additifs au sein de l’électrolyte ainsi que l’utilisation de liquides ioniques à température ambiante (RTILs). En particulier, un système d'électrolyte à base de RTILs a été développé et optimisé vis-à-vis des performances électrochimiques. Afin de caractériser l’interface électrode-électrolyte, deux techniques de caractérisation majeures ont été utilisées : la Spectroscopie Photoélectronique à Rayonnement X (XPS) et la Spectroscopie d'Impédance électrochimique (EIS). Cette étude a permis de cibler certains paramètres essentiels liant les aspects performances électrochimiques à la nature de l’interface électrode-électrolyte. / In the past decades, the need for portable power has accelerated due to the miniaturization of electronic appliances. It continues to drive research and development of advanced energy systems, especially for lithium ion battery systems. As a consequence, conversion materials for lithium-ion batteries, including Sb and Sn-based compounds, have attracted much intense attention for their high storage capacities. Among conversion materials, TiSnSb has been recently developed as a negative electrode for lithium-ion batteries. This material is able to reversibly take up 6.5 Li per formula unit which corresponds to a specific capacity of 580 mAh/g. In the field of lithium-ion battery research, the solid electrolyte interphase (SEI) as a protective passivation film formed at electrode surface owing to the reduction of the electrolyte components, has been considered as a determinant factor on the performances of lithium-ion battery. Thus it has been a focused topic of many researches. However, little information can be found about the formation and composition of the SEI layer formed on TiSnSb conversion electrode at this time. With the aim to investigate the influences of the SEI layer on the performances of composite TiSnSb electrode, we first studied the electrochemical properties of the electrode from various aspects, including the effects of cycling rates, electrolyte additives, as well as room temperature ionic liquids (RTILs). Especially, a RTILs-based electrolyte system was developed and optimized by evaluating its physicochemical properties to be able to further improve the performances of TiSnSb electrode. In order to characterize the SEI layer formed at electrode surface, we performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This study allowed to target some essential parameters concerning electrochemical performances linked with the nature of the solid electrolyte interphase.*

Ces travaux de thèse concernent l’étude de l’ensemble de la chaîne de puissance d’un système hydrolien utilisant des systèmes de stockage d’énergie pour améliorer la qualité de la puissance produite et la capacité de gestion des échanges d’énergie. Dans un premier temps, les différentes technologies de stockage d’énergie et leurs applications pour lisser les fluctuations de la puissance produite par le système hydrolien sont étudiées et comparées. Ensuite, une stratégie de lissage des fluctuations de la puissance, dues à l’effet de houle (fluctuations de courte durée), est proposée : elle associe une stratégie MPPT avec filtrage (au niveau de la génératrice) à l’utilisation de supercondensateurs pour lisser la puissance injectée au réseau. Puis il est proposé d’utiliser des batteries à circulation d’électrolyte pour la gestion quotidienne de la puissance d’une hydrolienne dans le contexte d’un réseau électrique isolé. Un système hybride hydrolien/batteries/diesel est étudié pour deux configurations simples : le cas d’une alimentation avec une hydrolienne comme sources principales et le cas où les générateurs diesels sont considérés comme sources dominantes. Enfin, des stratégies de limitation de puissance basées sur le défluxage de la génératrice pour contrôler la puissance de l’hydrolienne dans le cas de vitesses de courants marins élevées sont proposées. Dans ce contexte, le contrôle à puissance constante et à puissance maximale en cours de défluxage sont comparés. L’influence des paramètres de la génératrice sur les caractéristiques de fonctionnement commun de la turbine et la génératrice est également étudiée. / This PhD thesis models the whole power chain of a marine current turbine (MCT) system and investigates the use of energy storage devices to improve power quality and energy management capability. First, various energy storage technologies concerning their applications to address the power fluctuation phenomena in tidal current generation system are reviewed and compared. Then, a two-stage power smoothing control strategy for compensating swell-induced short-time fluctuations is proposed. The proposed control strategy uses a modified MPPT with filter strategy on the generator-side and supercapacitors on the grid-side for injecting a smoothed power to the grid. Afterwards, a flow battery system for daily energy management of a hybrid MCT/battery/diesel system is proposed. The MCT dominant power supply case and an island power supply (with diesel generators as the main source) are investigated. Finally, power limitation controls with a robust flux-weakening strategy for a PMSG-based non-pitchable MCT system are proposed for over-rated marine current speed periods. In this context, the constant power control and maximum power control modes at the flux-weakening stage are compared; and the influence of the generator parameters on the joint operating characteristics of the turbine and generator are also discussed.