Le but de ce travail est de mettre au point une nouvelle technologie de dépôts de matériaux par voie sèche. Pour ce faire, nous avons développé, par une approche théorique et expérimentale, un nouveau procédé qui met en oeuvre la technologie de la projection thermique dans le domaine des basses pressions (inférieures à 10 hPa). Le domaine des basses pressions concerné par cette étude permet de générer de fortes enthalpies au niveau de la source thermique, à pression élevées, et de travailler à faibles pressions au niveau du substrat. Ce qui d'une part évite les contaminations chimiques (oxydation, réactions chimiques,...) dans les matériaux du dépôt et d'autre part réduit le taux de porosité et améliore l'adhérence de la couche ainsi construite. Ainsi, les propriétés physiques des dépôts obtenus s'approchent de celles des dépôts réalisés par le procédé de déposition en phase vapeur sous vide (PVD) en ayant l'avantage d'en accroître la vitesse d'obtention. Pendant ce travail, une approche théorique par des moyens de calcul (FLUENT) a permis d'étudier les conditions d'écoulement du plasma et l'effet de l'injection du matériau. Les résultats ont permis de définir un divergent de géométrie Laval adaptable à une torche classique F4VB de projection thermique sous pression réduite (VLPPS). En parallèle, une enceinte de grand volume adoptée au procédé a été conçue, réalisée et testée au sein du laboratoire. Cette enceinte, constituée d'une chambre mobile et d'une chambre fixe, est équipée d'un robot, de différents systèmes de diagnostics (thermocouples, DPV, spectromètre optique, pyromètre optique, etc.), de systèmes de refroidissement d'un porte substrat. Différents essais de matériaux métalliques ont permis de valider le concept et le procédé. Ensuite l'étude a concerné l'obtention de différents dépôts de matériaux à base de cuivre, à différentes pressions. Pour étudier les différents constituants du matériau issu de la torche, une méthode spécifique a été développée, qui permet de caractériser les phases vapeurs et solides créées de manière séparée et indépendante. Les résultats ont permis de comparer la structure des dépôts obtenus par ce procédé et par le procédé PVD, et de confirmer la possibilité d'obtention de revêtements denses ou colonnaires.

Cette thèse traite de reconstruction d'images à partir de projections parallèles atténuées. Ce problème mathématique trouve son application principale en imagerie médicale, et en particulier en tomographie d'émission monophotonique avec correction d'atténuation sous l'hypothèse que l'atténuation (supposée quelconque) est connue et quelconque sur la région d'émission. Dans un premier temps, nous décrivons les principes physiologiques et mathématiques de la tomographie d'émission monophotonique. Ensuite, nous présentons une méthode de reconstruction itérative basée sur la prise en considération du phénomène d'atténuation, principal élément perturbateur en imagerie par émission monophotonique. Cette méthode est une généralisation de l'algorithme de reconstruction algébrique classique (ART); elle introduit un terme de correction d'atténuation exact. Finalement, nous exposerons des exemples numériques et nous discuterons de la performance de notre algorithme selon le choix de plusieurs paramètres.

Nous avons étudié un procédé de dépôt par décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique, pour l'obtention de films organosiliciés contenant des fonctions amine. Nous avons étudié l'effet du régime dans lequel opère la décharge sur la production de certaines espèces, telles que CN et CN2. En couplant ces résultats à l'analyse des films réalisés, nous avons pu mettre en évidence le fait que dans un régime filamentaire, le précurseur est fragmenté de manière plus importante. En particulier, les liaisons Si-CH3 sont détruites. Cependant, la quantité d'azote introduite dans le film, qui dépend pour beaucoup de celle de carbone, est plus importante dans le cas d'une décharge de Townsend, et le taux de fonctions amines est plus important. Le taux d'azote dépend également de la nature du substrat. La quantité d'azote introduite dans les films est en effet supérieure dans le cas d'un dépôt sur verre. Aucune explication n'a cependant été apportée à ce phénomène. Des cratères son également apparu dans les films obtenus sur cuivre en régime filamentaire.

De tous temps, les techniques PVD (Physical Vapor Deposition) et projection (Plasma Spraying) ont été considérées comme très différentes l'une de l'autre : la technique PVD s'exerce sous très basses pressions (de l'ordre de 10-1 mbar) avec des vitesses de dépôt très faibles (qq. µm par heure) et permet d'obtenir des dépôts (qq. µm) très minces et en principe très réguliers alors que la technique de projection thermique s'exerce à pression atmosphérique ou sous vide partiel (qq. dizaines de mbars) avec des vitesses de dépôt importantes (qq. centaines µm par minute) et permet d'obtenir des dépôts épais (qq. centaines de µm) avec cependant des rugosités importantes. Il s'agissait durant ce travail de thèse de contribuer au développement d'un nouveau procédé de projection thermique fonctionnant sous basse pression afin d'obtenir des dépôts issus de condensation de vapeurs ou des dépôts mixtes vapeurs-particules. L'idée est de mettre en évidence l'incidence de certains paramètres opératoires sur les propriétés du jet et d'utiliser ensuite ces résultats pour définir les conditions les meilleures pour la réalisation des dépôts. Deux méthodes de diagnostic ont été retenues pour cette étude : la spectroscopie d'émission et la sonde enthalpique. L'enceinte de projection sous vide a donc été instrumentée d'un spectromètre d'émission (Triax 190, Jobin Yvon) et d'un logiciel d'identifications des raies spectrales acquis. Parallèlement, une modification de la sonde enthalpique (ENT-PLC, Tekna) a été effectuée de manière à permettre des mesures de flux sous basses pressions. Les essais de projection ont été réalisés avec deux torches commerciales de faible puissance développées et couramment employées au laboratoire pour la projection VPS (Vacuum Plasma Spraying). Différents paramètres expérimentaux ont été testés à savoir des paramètres de fonctionnement de la torche plasma (Intensité de courant et Débit de gaz hydrogène) et des paramètres environnementaux (Pression dans l'enceinte de projection et distance de détection). Enfin, ces différentes projections ont été couplées à des réalisations de dépôts métalliques dans un premier temps et céramiques dans un deuxième temps. Il a été montré que, sous certaines conditions de projection, les dépôts présentent des microstructures fines comparables à celles qui existent dans les dépôts PVD.

Le projet CACAO - Caméra A Collimation Assistée par Ordinateur - a pour but d'améliorer la qualité des images scintigraphiques. Des collimateurs à trous plus larges et profonds sur les gamma caméras, ainsi qu'un mouvement de balayage supplémentaire dans le protocole d'acquisition permettraient d'améliorer à la fois la résolution spatiale et la sensibilité des caméras; mais cela implique l'utilisation de nouveaux algorithmes de reconstruction. Avant cette thèse, la reconstruction des images CACAO se basait sur un algorithme utilisant pour la déconvolution la transformée de Fourier rapide qui présente un avantage en terme de rapidité et a donné des résultats très intéressants. Cependant un travail basé sur la théorie de l'information nous fait penser qu'il est possible d'obtenir de meilleurs résultats. L'étape limitante du projet étant la déconvolution, le travail de thèse avait pour but d'étudier et d'améliorer cette étape avec de nouveaux algorithmes. Plusieurs algorithmes basés sur une déconvolution appelée minimale avec un traitement ligne par ligne de l'image et l'utilisation de programmation linéaire ont été développés et donnent de bons résultats dans plusieurs cas sur des données exactes. Nous avons ensuite appliqué cette idée au problème dans son ensemble, ce qui donne de bons résultats sur des données exactes et permet également de simplifier la reconstruction. Nous avons aussi effectué la dualisation de nos données qui permet de réduire le temps de calcul et de traiter de plus grandes images. Enfin, nous avons mis au point la déconvolution médiane qui se montre efficace pour des images bruitées.

Ce mémoire est l'exposé d'une problématique liée aux changements climatiques, particulièrement aux questions touchant l'interchangeabilité (fongibilité) juridique des droits d'émission entre les différents systèmes d'échanges nationaux et supranationaux à l'échelle internationale -qui soit ou non le produit de l'entrée en vigueur du Protocole de Kyoto. Il comprend une première partie qui vise à spécifier le cadre normatif interétatique dans lequel ces systèmes évoluent. Cette partie conclut qu'un instrument comme le Protocole de Kyoto est caractérisé par une hybridité juridique issue de l'effet combiné de la mondialisation et de l'atypisme du droit international de l'environnement, ce qui lui permet d'avoir un volet normatif quasi-impératif, d'une part, et adaptatif, d'autre part. La deuxième partie explore la question de la fongibilité intersystémique des droits d'émission, en passant en revue le dispositif des Accords de Marrakech et en examinant comment se présente le volet adaptatif du cadre normatif. La conclusion débouche sur la constatation de l'entrée en scène d'une nouvelle lex mercatoria, induite par l'apport du secteur privé, qui a le potentiel de supplanter des dispositions des Accords de Marrakech -si elles répondent à un critère de «compatibilité». Finalement, le mémoire forge une théorie de la fongibilité asymétrique liée au potentiel d'intermédiation du secteur privé qui est présent dans le marché du carbone et conclu qu'il fera converger les droits d'émission vers une fongibilité parfaite éventuellement. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Échange des droit d'émission, Fongibilité des permis, Finance de l'environnement, Protocole de Kyoto, Marché du carbone, Changements climatiques.

Depuis des siècles, les vernis apposés sur des œuvres anciennes sont constitués de résines naturelles. Ceux-ci se dégradent au cours du temps et modifient l'aspect visuel de l'œuvre. Les restaurateurs doivent donc alléger la couche de vernis à l'aide de solvants choisis selon la nature du vernis et n'altérant pas la couche picturale. L'identification des vernis est donc essentielle pour le choix solvant. Elle était, jusqu'ici obtenue par des analyses chimiques faites à partir de prélèvements. A l'aide de la fluorescence UV, nous avons développé une technique d'identification non-destructive des vernis, réalisable in-situ et donnant des résultats en temps réel. Cette méthode s'appuie sur la comparaison du spectre de fluorescence d'un vernis inconnu avec ceux d'une base de données de vernis de référence récents, vieillis artificiellement ou naturellement. Des exemples de reconnaissance des vernis sur plusieurs œuvres d'art du patrimoine sont présentés. Parallèlement, la séparation et l'identification des principaux fluorophores contenus au sein des résines ont été réalisées par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse utilisant l'ionisation par électrospray.

Les décharges plasma dans la vapeur d'eau sont d'un grand intérêt pour de nombreuses applications potentielles, telles que le traitement biomédical, la production d'hydrogène ou la combustion assistée par plasma. Cette thèse propose une caractérisation expérimentale détaillée de l'effet thermique et chimique des décharges non-thermique nanosecondes répétitives pulsées (NRP) à la pression atmosphérique dans la vapeur d'eau pure. Un réacteur a été conçu pour fonctionner avec la vapeur d'eau préchauffée à 400-500 K. Les conditions opératoires retenues sont un débit de 300 g/h à 500 K et une décharge avec une énergie moyenne de 20 à 100 W, en régime Spark. Différents diagnostics ont été développés afin de déterminer les produits de cette décharge en termes d'espèces intermédiaires, de densité électronique et des produits stables. La concentration des produits de réaction stables (H2 et O2) et leurs débits respectifs ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse. Une valeur maximale de 0,85 g-H2/kWh a été obtenue. La densité électronique a été mesurée par spectroscopie d'émission optique (OES) résolue en temps grâce à l'élargissement par effet Stark des raies (H, H et O). La densité électronique maximale mesurée est 2X1018 cm-3 pendant l'impulsion. La température du gaz a été mesurée lors de la décharge de 20 ns par OES ainsi que entre deux décharges (100 us) par fluorescence induite par laser du radical OH (OH-PLIF) à deux couleurs. L'élévation maximale de la température est de 950 K après l'impulsion, et la température décroît ensuite de façon exponentielle avec un temps de décroissance caractéristique de 5 us. La densité relative du radical OH a été mesurée par OH-PLIF, révélant la durée de vie relativement longue de OH avec un temps de décroissance d'environ 50 us. En utilisant un modèle cinétique 0-D, la densité absolue OH à la fin de l'impulsion a été estimée à 400 plus ou moins 200 ppm. Les résultats obtenus ont permis d'éclairer les mécanismes sous-jacents à la génération de décharges NRP en régime Spark dans la vapeur d'eau pure à basse température.

Cette thèse porte sur les propriétés thermooptiques de matériaux en émission et réflexion depuis les températures cryogéniques jusqu'aux très hautes températures. Afin de dégager des lois générales sur l’émission de rayonnement d’un solide, il faut connaitre les paramètres fondamentaux : indice complexe, fréquence de relaxation, fréquence plasma sur le domaine le plus large possible à la fois en température mais aussi en longueur d’onde. Dans ce but une partie importante du travail de thèse a consisté à développer des moyens de mesure qui permettent d’effectuer des spectres d’émission ou de réflexion de l’ultraviolet à l’infrarouge lointain et pour les températures de 40K à 3000K.Une fois cet objectif atteint, un des premiers résultats fondamentaux a été d’étudier le zirconium à haute température. La multiplicité des montages nécessaires pour couvrir le domaine de mesure a permis ensuite des applications industrielles très variées, depuis la détermination du facteur d’absorption solaire du Kapton à 77K pour un satellite jusqu'à la cartographie en émissivité et température d’un bain de soudage d’acier. A température proche de l’ambiante la détermination de l’efficacité d’un isolant à bulles métallisé a conduit à mesurer et introduire dans les calculs les propriétés des matériaux dans l’infrarouge lointain. / This study deals with the thermo-optical properties of materials by emission and reflection from cryogenic temperatures up to very high temperatures.To identify the general laws of radiative emission of a solid, some basic parameters should be known: complex index, relaxation frequency, plasma frequency in a wide range of both temperatures and wavelengths. For this purpose, an important part of this work was to develop means to measure emission or reflection spectra from the ultraviolet to the far infrared and for temperatures from 40K to 3000K.When this is achieved, one of the earliest fundamental results was the study of zirconium at high temperature. Various experimentation was then used for a wide variety of industrial applications: from the determination of solar absorptance of Kapton at 77K for a satellite to the cartographies of emissivity and temperature for a bath of welding steel. In order to determine the insulation effectiveness of a bubble plating film near ambient temperature, measurement and introduction of material properties in the far infrared in the calculations have been conducted.

Le calcul des caractéristiques de détonation d’un explosif solide requiert l’utilisation d’équations d’état pour modéliser le comportement des produits de détonation. Cependant, les pressions et les températures auxquelles sont soumis ces produits rendent difficile la mise au point d’une équation d’état valide de la centaine de kilobars à la centaine de bar si l’on souhaite couvrir l’ensemble des effets d’une détonation. Les nombreuses recherches effectuées dans ce domaine ont abouti à l’élaboration d’un grand nombre d’équations d’état à caractère plus ou moins théorique ou empirique. Malheureusement aucune d’elle ne s’est révélée être entièrement satisfaisante. Dans ces travaux nous nous intéressons au domaine de validité à basse pression de l’équation d’état JWL implémentée dans les codes d’hydrodynamique et de l’équation BKW utilisée dans les codes de thermochimie pour les produits des matériaux énergétiques sous oxygénés. La première équation d’état considère le mélange des produits à une échelle macroscopique tandis que la seconde assure une description plus fine du mélange en considérant les différentes phases présentes. En effet, les produits de détonation comprennent en plus des molécules simples des particules solides de carbone. A cette fin, une étude numérique et expérimentale a été menée pour deux compositions explosives : la Composition B (RDX/TNT) et l’octoviton (HMX/Viton). Des expérimentations d’adaptation d’impédance entre des matériaux énergétiques et des matériaux inertes ont été réalisées afin de détendre les produits de détonation de la centaine de kilobars à quelques bars. Ce dispositif est instrumenté avec des métrologies innovantes dans le domaine de la détonique. La spectrométrie d’émission ultra rapide est utilisée pour effectuer l’analyse spectrale des produits de détonation au cours de leur détente dans le domaine spectral du visible. Deux signatures thermiques sont identifiées sur les spectres obtenus : l’une liée au rayonnement des gaz ionisés, l’autre liée au rayonnement des particules solides de carbone. L’interférométrie haute fréquence permet un enregistrement continu de la propagation du choc dans les différents milieux (explosif, matériau inerte). Ces expériences font l’objet de simulations numériques avec le code d’hydrodynamique Ouranos et le code de thermochimie SIAME du CEA. Les résultats expérimentaux et numériques concordent jusqu’à des pressions de l’ordre du kilobar. Ces deux mesures permettent d’avancer dans la validation de l’équation d’état des produits de détonation implémentée dans les codes numériques. / The calculation of detonation characteristics of condensed explosives requires the use of equations of state to model the behavior of the detonation products. However, the extreme pressures and temperatures of these products complicate the development of an equation of state, which is valid from hundreds of kilobars to hundreds of bars range. Numerous investigations in this field have resulted in the development of a large number of theoretical or empirical equations of state. Unfortunately, none of them have been entirely satisfactory. This work addressed the low-pressure range validity of the JWL equation of state and the BKW equation, respectively, used in hydrodynamic codes and the thermochemical codes for the products of energetic materials. The first equation of state considers the mixture of products on a macroscopic scale whereas the second one provides a more detailed description by considering the various phases of the products. The detonation products are composed of simple molecules and solid carbon particles. To this end, a numerical and experimental investigation was undertaken involving two explosive compositions: Composition B (RDX/TNT) and octoviton (HMX/Viton). Impedance matching of energetic materials with inert materials tests were performed to expand the detonation products from a hundred kilobars to a few bars. The setup was instrumented with innovative diagnostics not commonly used in detonation research: ultra-fast emission spectroscopy and high frequency interferometry. The former was used for carrying out the spectral analysis in the visible spectrum range of detonation products during their expansion. Two thermal signatures were identified in the experimental spectra: one associated with radiation from ionised gases, the other with radiation from solid particles of carbon. The latter was used to continuously record shock-wave propagation in the different media (explosive and inert materials). These experiments were simulated using the Ouranos hydrodynamic code and the SIAME thermochemical code from CEA. The experimental and numerical results were in agreement up to pressures of the order of 1 kbar. These measurements offer a set of validation points for the equations of state of detonation products implemented in numerical codes.