Le traitement de surface des poudres par plasma hors-équilibre est un outil rapide et indispensable au développement de nouvelles applications pour les poudres traitées. Dans un domaine tel que la synthèse des poudres pyrophoriques métalliques, ou l'ignition est instantanée en cas de non passivation et de contact avec l'air, un traitement par un plasma hors-équilibre permet de modifier les propriétés de surface des poudres afin d'obtenir des poudres moins réactives à basse température tout en gardant leur caractéristique énergétique à haute température. Autre domaine, comme le changement de la mouillabilité des poudres est très recherché. L'objectif de ce travail est de développer des nouvelles techniques pour le traitement de surface des poudres micro ou nanométriques en utilisant les techniques de plasma hors-équilibre. L'avantage de cette approche est de pouvoir modifier les propriétés de surface de ses dites poudres sans affecter les propriétés globales comme par exemple la structure cristalline, taille des poudres et composition chimiques. En fait, les décharges à barrière diélectrique opérant à pression atmosphérique sont idéales pour traiter la surface des poudres sans changer leur structure car ils produisent des electrons énergétiques pour exciter les espèces moléculaires et atomiques à basse température. Aussi, l'opération à pression atmosphérique permet l'integration de l'unité de traitement de surface avec l'unité de synthèse en évitant l'utilisation des systèmes de vide assez dispendieux et difficile à maintenir. Dans ce travail, des expériences sur la déposition ainsi que sur la fonctionnalisation ont été menés en utilisant deux designs de torche à barrière diélectrique. Pour la déposition, des précurseurs tels que l'éthylène, butadiène, pyrrole et acétylène ont été utilisé pour former des couches organiques sur des poudres micro ou nanométriques. D'autres précurseurs à base de silicium comme le tétraéthyloxysilicates ou l'hexaméthyldisiloxane ont été utilisés pour former des dépôts de nature inorganiques ( SiO[indice]x ) ou organiques ( SiO[indice]x C[incice]y H[indice]z ) sur des poudres métalliques ou d'oxydes. Pour les tests de fonctionnalisation, la surface a été modifiée par des décharges, d'hélium-air, hélium-oxygène et hélium-azote. Dans les experiences de déposition, les effets de temps de résidence, de la densité de puissance, de l'injection en mode pulsé ou dans la région après plasma ont été étudié. Quelques tests ont été réalisés pour établir l'effet de la température des gaz et des poudres sur le dépôt. Quand à la fonctionnalisation, l'effet de la densité de puissance, des types de gaz et de temps de résidence ont été examinés. Pour les dépôts réalisés en utilisant des précurseurs organiques ou à base de silicium, l'utilisation de mode pulsé ainsi que l'injection dans la région après plasma ont formé des dépôts dense. Dans la plupart des autres dépôts effectués dans la décharge, des poudres ont été formées. Le faite de chauffer les poudres avant leur injection a augmenté leur dispersion. Finalement, la fonctionnalisation des poudres de polymères ont permis leur mouillabilité pour un débit assez élevé (20g/min) Le vieillissement des poudres n'ont pas dépassé le 25% pour une période de 60 jours dépendamment de leur méthode d'entreposage. Il ressort donc de ce travail que les décharges à barriere diélectriques sont capables de modifier les surfaces des poudres selon les conditions et le design appliqués.

<p align="justify">Cette thèse traite de l'étude numérique et expérimentale du transport et de la déposition d'aérosols dans les poumons. La partie numérique du travail porte sur des simulations uni-, bi- et tridimensionnelles du comportement des aérosols dans la structure pulmonaire. Les simulations unidimensionnelles (1D) sont effectuées dans des modèles trompettes et multibranche similaires à ceux utilisés dans les études de transport et de mélange gazeux dans les poumons. Le dépôt total, le profil des dépôts le long des différentes générations de l'arbre bronchique ainsi que la dispersion de boli d'aérosols sont calculés en fonction de la taille des particules et du protocole respiratoire. Un bolus consiste en un faible volume d'aérosols inhalé sous la forme d'un pic de concentration au cours d'une inspiration d'air pur. Les résultats montrent les limitations intrinsèques liées aux modèles 1D quant à la description du transport des aérosols dans les poumons et suggèrent l'utilisation d'équations multidimensionnelles pour décrire le transport de particules. Des simulations bidimensionnelles (2D) sont alors développées pour décrire le comportement des aérosols dans un modèle représentatif de la zone alvéolaire du poumon humain. Les simulations montrent que les particules ne se déposent pas uniformément sur les parois alvéolaires des conduits mais qu'elles sont principalement localisées près de l'entrée des alvéoles et ceci principalement dans le cas de petites particules (diamètre inférieure à 0.5 mm). De plus, les résultats montrent que le traditionnel coefficient de dispersion utilisé dans l'approche unidimensionnelle ne peut pas être extrapolé dans la zone alvéolaire du poumon.</p> <p align="justify">Finalement, des simulations tridimensionnelles (3D) sont réalisées dans un modèle d'un conduit pulmonaire entouré d'alvéoles et confirment la déposition largement hétérogène des aérosols calculée dans l'étude bidimensionnelle suggérant que les concentrations locales et moyennes en aérosols peuvent être substantiellement différentes.</p> <p align="justify">Parallèlement, des données expérimentales de déposition totale et de dispersion de boli d'aérosols sont obtenues et comparées aux résultats numériques. Des indices tels que la dispersion du bolus expiré, la déposition totale ou le déplacement du mode entre les courbes de concentration des boli inspiré et expiré mesurés au niveau de la bouche ont été évalués. Des simulations numériques similaire aux tests expérimentaux sont également effectuées. Bien qu'une approche relativement simplifiée soit utilisée, il apparaît que les simulations décrivent raisonnablement bien les résultats expérimentaux.</p>

In this work, the nano-structured components of solid oxide fuel cells have been produced, using radio frequency (RF) solution or suspension plasma spraying processes. The emerging technology of suspension plasma spraying was explored to produce thin and gas tight nano-structured solid oxide fuel cells electrolytes, which in an effort to develop a cost-effective and scalable fabrication technique for high performance solid oxide fuel cells (SOFCs). Glycine-nitrate process (GNP) produced cerium oxide (CeO[subscript 2]) and gadolinium oxide (Gd[subscript 2]O[subscript 3]) nano-powders were used to prepare suspensions and then separately injected to form composite GDC electrolyte coatings. A dynamic mask system has been developed to control the heating effects of a high-temperature plasma deposition process. The experimental results of the nano-structured SOFCs GDC electrolytes production by means of a RF suspension plasma spraying process using the newly proposed mask were compared to the ones without mask. The potential of this deposition technique to improve the electrolyte coating uniformity and to reduce the coating porosity was demonstrated. SOFCs anodes require long triple phase boundary (TPB) and appropriate gas diffusion pass for the fast transport of both fuel and exhaust gases, but the area where gas diffusion passes are especially required would be different from the area suitable for electrochemical reaction in the anodes. Functionally graded anodes in both composition and porosity have been proposed to fulfill the anodic functions in adequate anodic areas. On the basis of the optimized spraying conditions and the laboratory-developed solution feeding system, NiO-GDC functionally graded nanostructure anodes were prepared using solution plasma spraying (SolPS) process. Then the microstructure and material composition of the anodes were analyzed. A graded distribution in contents of both nickel and GDC was confirmed in the coating. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) observation exhibited a continuous variation in porosity from 35% to 9% along the direction across the coating thickness. The functionally graded anodes deposited by SolPS process may minimize the thermal expansion mismatch between SOFC components and increase the length of triple phase boundary, which should lead to the improvement of the anodic performances. The successful fabrication of the functionally graded nano-structural electrodes as well as dense electrolyte coatings represents an opportunity for the Centre de Recherche en Énergie, Plasma et Électrochimie (CREPE) to fabricate the fully integrated nano-structured SOFC using solution and suspension plasma spraying processes.

Depuis leurs premières applications par la NASA dans les années 60, les procédés aux plasmas thermiques se sont de plus en plus orientés vers la fabrication de matériaux spécialisés et à haute valeur ajoutée, comme les nano-poudres, les produits sphéroïdisés et les céramiques. La projection de suspension par plasma est l'une des techniques les plus récentes dans ce domaine et elle permet de traiter thermiquement une grande variété de réactifs et de réaliser des revêtements dont les propriétés physico-chimiques dépendent des produits de départ, des phénomènes en vol (lors du traitement thermique) ainsi que des phénomènes liés à la formation du revêtement projeté. Ce travail s'intéresse à la projection de suspensions de nickel dans un réacteur de projection par plasma inductif afin de vérifier et d'estimer la relation qui existe entre des paramètres opératoires choisis et une propriété physique des produits finis: la porosité. Cette étude consiste à réaliser des dépôts de nickel sur un substrat choisi et à observer la morphologie du revêtement métallique obtenu. La revue bibliographique des travaux réalisés dans les mêmes laboratoires a permis de mettre en exergue les principaux paramètres affectant la qualité du revêtement. Des tests préliminaires séparés ont été réalisés pour choisir la composition de la suspension et les paramètres d'atomisation optimaux avant de les intégrer au procédé de revêtement en question. Les échantillons fabriqués sont analysés par traitement d'images obtenues par microscopie à balayage d'électrons ainsi que par une méthode d'immersion. Une approche combinatoire permettra d'évaluer l'effet de la combinaison de certains réactifs et de post-traitements sur la porosité des revêtements de nickel obtenus. Les résultats obtenus montrent que les paramètres tels que la puissance utilisée et la méthode de refroidissement affectent les propriétés du revêtement et les porosités obtenues pour les conditions opératoires choisies varient entre 10% et 50%.

Les émissions de gaz toxiques provenant de sources mobiles, tels que les oxydes d’azote (NOx) sont aujourd’hui soumises à réglementation celles-ci devenant de plus en plus strictes notamment dans le cadre de la norme Euro 6 qui sera en vigueur à l’échelle européenne à partir de 2014. Dans le cas de véhicules Diesel, de nombreux verrous scientifiques subsistent notamment pour éliminer simultanément les suies et les NOx en milieu globalement oxydant. Ce travail est consacré à la conversion sélective des NOx en N2 dans des compositions de mélanges gazeux représentatives des effluents gazeux en sortie de moteurs Diesel. Parmi les technologies envisagées, la réduction sélective des NOx en N2 par les hydrocarbures se singularise par sa simplicité à mettre en œuvre. De nouvelles familles de catalyseurs à base d’or dispersé sur l’alumine ont été mises en œuvre en remplacement du platine et palladium. L’étude de leur stabilité en milieu réactionnel à 500°C a permis de sélectionner différente méthodes de préparation par dépôt-précipitation (DP) et par échange ionique (AE). Typiquement, cette dernière méthode de préparation conduit à un domaine de conversion beaucoup plus étendu notamment après vieillissement à 500°C. Par ailleurs, la réduction des NOx est sensible aux tailles des particules les plus grosses semblant plus actives que les plus petites thermodynamiquement plus instables. Dans le contexte du post-traitement, où une recristallisation est souvent observée à haute température, ce dernier paramètre confère aux catalyseurs Au/Al2O3 un certain attrait pour un développement ultérieur. La seconde partie est consacré à la modification des catalyseurs Au/Al2O3 par ajout d’argent. Les méthodes co-précipitation et greffage montrent que les particules bimétalliques obtenues après activation thermique sous hydrogène sont peu actives. L’or et l’argent métalliques en interaction voient leurs propriétés électroniques perturbées ce qui a pour conséquence d’orienter la sélectivité en faveur des réactions d’oxydation des réducteurs par l’oxygène présent en grand excès. En revanche, l’imprégnation successive permet d’obtenir un gain substantiel en conversion des NOx lorsque Au et Ag préservent leur propriétés intrinsèques. Différents paramètres opératoires ont été examinés montrant l’intérêt de déposer Ag avant Au de façon à maintenir en surface un rapport atomique Au/Ag optimal. / Nowadays, emissions of atmospheric pollutants from mobile sources such as nitric oxides (NOx) are submitted to more stringent regulations especially within the next Euro 6 which will be implemented in Europe at the beginning of 2014. Up to now commercialized technologies available for the abatement of NOx from lean burn engine (running with a large excess of oxygen) are not capable to remove simultaneously NOx and particulates in lean atmosphere. This study is essentially focused on the NOx conversion to nitrogen via the Selective Catalytic Reduction by using hydrocarbons (HC-SCR) in representative Diesel exhaust gas conditions. This technology is more feasible than the Lean-NOx trap and Urea-SCR systems. Supported gold catalysts on alumina have been developped for the replacement of Pt and Pd less selective. Particular attention was paid to the thermal stability under reaction conditions at 500°C. Among the different synthesis protocols investigated (Deposition-precipitation, Anionic exchange), it was found that the anionic exchange method leads to the best compromise with a larger operating window after ageing. In addition, the reduction of NOx to nitrogen seems structure sensitive, the largest particles being more active than the smallest ones usually thermodynamically instable at high temperature. In this context, such behavior should be profitably used for further practical developments since post-combustion catalysts essentially run at rather high temperature. The second part of this study was dedicated to the modification of Au/Al2O3 catalysts after silver incorporation. Different strategies implemented for Ag incorporation have been examined. Coprecipitation and grafting lead to the formation of bimetallic particles with homogeneous distribution of gold and silver especially via the coprecipitation method. Strong interaction between Au and Ag with further modification of their electronic and adsorptive properties leads to strong deactivation. On the other hand, the segregation of both metals on alumina preserving their intrinsic properties improves the catalytic performances especially after ageing. The influence of different operating condition has been examined showing the best compromise when gold is successively impregnated on Ag/Al2O3.

Les résultats de cette thèse sont composés de trois parties relativement indépendantes. Dans la première partie, nous reprenons le problème de la définition d'une classe de processus markoviens à une infinité de coordonnées (systèmes de particules en interaction). Nous en proposons une construction ne mettant en jeu ni d'analyse fonctionnelle (ou peu), ni de problème de martingale. Ceci est fait en utilisant des outils probabilistes élémentaires, notamment des couplages adéquats. On fait pour cela une certaine hypothèse sur les taux individuels de transition, qui a été déjà exploitée dans la construction de T. M. Liggett (1972) notamment. Notre construction a l'avantage d'expliquer, plus concrètement que dans les autres constructions, le caractère naturel de cette hypothèse. \\Dans une seconde partie, nous considérons un modèle de croissance cristalline introduit par D. J. Gates et M. Westcott en 1987, où des particules du milieu environnant s'agrègent à la surface d'un cristal à maille carrée. Le modèle est caractérisé par des taux de déposition en chaque site qui prennent une certaine forme. Nos résultats portent principalement sur la question de la récurrence et de la récurrence positive de la surface du cristal en fonction de certains paramètres. Nous montrons notamment l'existence d'une zone de paramètres dans laquelle transience et récurrence positive coexistent, et suspectée de présenter un phénomène critique. La troisième partie porte sur la question de la convergence en loi pour le processus de contact (sur Z) sous-critique vu du bord, partant d'une demi-droite de sites occupés. Nous donnons dans un premier temps une démonstration alternative d'un résultat récent de E. D. Andjel, pour la convergence en loi dans la percolation 2D orientée qui est un équivalent discret du contact. Nous établissons un résultat en relation : le processus de contact vu du bord, sur les configurations finies, admet une limite de Yaglom. Enfin nous mettons en évidence les difficultés à surmonter pour adapter le résultat d'Andjel au temps continu.

Le plomb, le mercure et le cadmium sont les métaux lourds identifiés comme les plus préoccupants dans le cadre de la pollution atmosphérique à longue distance. Comprendre et modéliser leur comportement permet la prise de décision efficace pour réduire leur impact sur l'homme et son environnement. Les deux premières parties de cette thèse portent sur la modélisation de ces polluants trace en vue de l'étude d'impact à l'échelle européenne. Le mercure en étant principalement présent sous forme gazeuse et susceptible d'interagir chimiquement se distingue des autres métaux lourds essentiellement portés par les particules fines et considérés comme inertes. La troisième partie de cette thèse présente un développement méthodologique basé sur l'utilisation d'une approche adjointe permettant de quantifier les sensibilités du modèle développé aux différents forçages utilisés mais également d'affiner ceux-ci par modélisation inverse.

Reconstruire les manifestations du sacré et les pratiques rituelles et/ou cultuelles de l'Italie méridionale et dela Sicile, au Xème-VIIème siècle av. J. Chr., est un objectif ambitieux parce que on doit aborder des aspectsimmatériels, liés à la spiritualité, pas facilement visibles dans l'évidence archéologique. Choisir, en plus, lapériode de la protohistoire représente une difficulté majeure puisque les sources littéraires sont presquetotalement absentes. L'analyse de la documentation archéologique, axée sur trois direction d'intervention -l'espace ainsi naturel qu'humain, les bâtiments et le mobilier retrouvés - a permis, par contre, d'identifier desmarqueurs cultuels, éléments qui se répètent avec persistance à travers les siècles. Le regard spécifique sur lecontexte est la clé interprétative utilisée pour étudier les trois aspects, avec un nouveau critère, qui n'est pluslié aux classes de la production artisanale, mais plutôt à leur fonctionnalité. La présence du rite et du culte aété détecté dans 166 sites de l'Italie méridionale, reconnus comme des lieux de culte or du rite (anaktora), etanalysée en comparaison avec les établissements et les contextes funéraires de la même période et de lamême aire géographique. Le résultat est une reconstruction du sacré qui vise à offrir un portrait des communautés grecques et indigènes vues dans la sphère du rite. / The reconstruction of the sacred manifestations and of the ritual and/or cult practices in Southern Italy, Sicilyincluded, in the 9th-7th B.C., is an ambitious project, because it is necessary to approach insubstantialaspects, linked to the spirituality, non readable in the archaeological evidence. Choosing, furthermore, theproto-historical period reveals another /a bigger difficulty, since the literary sources are almost absent. Theanalysis of the archaeological documentation, conducted through three research guidelines- the space, bothnatural and human, the buildings and the findings- has created a new interpretative model based on thecultual markers. These are recurring elements, enduring in the centuries, related to the depositional pattern orthe presence of particular objects. The specific attention due to the context is the key factor of the research,which uses a new criterion for the findings analysis, not based on the traditional division of production classes, but on their function. The presence of the rite and of the cult has been detected in 166 sites, identified as cultual places or even ritual places (anaktora), and has been compared with settlements and funerary contexts of the same period and geographical area. The result is the reconstruction of the sacred aspect which aims at giving a portrait of Greek and Indigenous communities in the cult sphere.

Ce projet de recherche s’est intéressé à la modélisation fine du transport d’espèces gazeuses en régime moléculaire en vue de l’appliquer à des technologies de dépôt sous vide poussé (VP), et plus particulièrement à la technique d’épitaxie par jets chimiques (ÉJC). Un modèle spécifique a été établi et une méthode de calcul a été implémentée sous la forme d’un logiciel MATLABTM. Les profils angulaires de densité de flux obtenus via le logiciel ont été comparés à ceux mesurés à l’aide d’un banc de test mis au point durant ce projet. Le banc de test est constitué d’une chambre à VP dans laquelle on peut conditionner et faire circuler un gaz neutre à travers un injecteur et mesurer avec précision les flux émis le long d’un arc de cercle. Un excellent accord entre les distributions de densité de flux simulée et mesurée a été obtenu pour chacun des injecteurs testés lorsque le débit utilisé était suffisamment faible. Pour des débits plus forts, une dégradation progressive de l’accord entre mesures et simulations a été observée de façon systématique. Les profils de densité de flux tendent à s’aplatir et à s’élargir et les zones anguleuses à s’émousser, puis à s’arrondir. Cette évolution est attribuée à la perte graduelle du régime moléculaire dans l’injecteur. Cela impose donc une limite haute, liée à la géométrie de l’injecteur, sur le débit utilisable dans le cadre du modèle choisi. Le logiciel ainsi validé a été utilisé pour étudier les performances d’un injecteur tronc-conique émettant vers un disque (substrat) en fonction de la géométrie d’injection (dimensions de l’injecteur et configuration spatiale source-cible). Les critères de performances étaient, en premier, l’uniformité des flux sur le substrat, et ensuite, la fraction des flux atteignant la cible (efficacité d’injection). Plusieurs géométries d’injection optimales ont été trouvées aussi bien pour un disque fixe que pour un disque en rotation autour de son axe. Néanmoins, pour la plupart d’entre elles, une sévère limite sur le débit est imposée par la nécessité de maintenir le régime moléculaire dans l’injecteur. Au vu de ces résultats, il est suggéré de se tourner vers des géométries d’injecteur présentant de plus fortes conductances ou bien d’utiliser ou de développer un logiciel de simulation applicable au régime de transition.

Analysant le problème de la recrudescence des thèmes de la Déposition, de la Lamentation et de la Mise au tombeau dans la peinture de la Renaissance en Italie centrale comme un phénomène historique, la présente thèse se propose de transgresser le cadre des études iconographiques stricto sensu pour tendre vers une approche interdisciplinaire. La chronologie et le cadre géographique retenus s’articulent dans un discours diachronique, où l’étude des formes et des styles croise sans cesse des interrogations fondamentales sur les conditions d’exposition et de visibilité, ainsi que sur l’histoire de la piété, des mentalités et des institutions italiennes à la veille de la séparation radicale entre les catholiques et les protestants. Outre une anthropologie visuelle de l’image, l’investigation reconstruit les réseaux et les stratégies de mécénat, parvenant à présenter ces expériences artistiques comme les vecteurs privilégiés d’idéologies civiques et princières. L’enquête livre ainsi une réflexion transversale sur la spiritualité, la culture et les transformations politiques propres à un territoire et à une période qui comptent parmi les plus fertiles – mais aussi parmi les plus tourmentés – de l’histoire et de l’art de l’Europe moderne. / Focusing on the problem of the proliferation of the Deposition, Lamentation and Entombment themes in Renaissance painting of Central Italy, this dissertation investigates the production of a specific category of sacred images, which has largely been undervalued until now. The study goes beyond the methodology of iconographic studies stricto sensu in favor of a transdisciplinary approach. Expanding from the Savonarolian preaches in the 1490s to the final session of the Council of Trent in 1563, this survey provides new insights about the meaning and the function of these peculiar iconographies in a historical perspective. The main objective is to understand how these topics were transformed in devotional instruments of self-promotion and public propaganda. The question of the profound religious crisis that reached Renaissance Europe is intertwined with an accurate study of patronage and identity. From a methodological point a view, the investigation also deals with other sensitive issues related to topography, physical surroundings, visibility, and perception.As it engages in a subtle tracing of a variety of changing phenomena, this thesis reconstructs a plural reality, where the crossed analysis of the thematic choices and the visual rhetoric affords a challenging glimpse into a complex environment underpinned by new artistic, social, cultural and political concerns.