La distillation réactive est un exemple emblématique de l’intensification de procédés. Cependant, le couplage réaction/séparation génère des complexités importantes en termes de dynamique, de contrôle et de supervision qui constituent une barrière pour leur mise en œuvre industrielle. Ces aspects doivent être considérés dès la phase de conception sous peine de concevoir une colonne difficilement contrôlable. Une méthodologie existante est étendue afin d’y intégrer les aspects de contrôlabilité et de diagnosticabilité. L’étape de conception étudie les courbes de résidu et extractives réactives, identifie les paramètres opérationnels et propose des configurations de colonne respectant les spécifications. La meilleure configuration est choisie sur des critères de contrôlabilité par l’analyse de différents indicateurs quantitatifs et qualitatifs identifiés à l’aide de simulations en régime permanent et dynamique. La méthodologie est appliquée à la production industrielle d’acétate d’éthyle. Deux campagnes expérimentales ont permis de fiabiliser le modèle de simulation de la colonne. La méthodologie permet d’identifier les sensibilités et montre que il est possible d’agir sur les trois degrés de liberté de la colonne double alimentation pour atteindre les spécifications industrielles ; les variables contrôlées sont sélectionnées dans des sections spécifiques, similaires pour différentes configurations de colonne. Concernant le diagnostic, l’utilisation de capteurs de composition semble la plus pertinente mais la complexité de leur utilisation industrielle (cout) peut être contournée par la sélection d’un nombre plus important de capteurs de température judicieusement positionnés. Les résultats de contrôlabilité et de diagnosticabilité sont en cohérence et bien intégrés dans la conception des colonnes réactives. / Reactive distillation involves complexities on process dynamics, control and supervision. This work proposes a methodology integrating controllability and diagnosability as from conceptual design. The choice of the most appropriate feasible configuration is conducted though an indices-based method, regarding steady-state and dynamic simulations, for the ethyl acetate production. Experimental campaigns were performed to acquire reliable models. The methodology highlights the process sensitivities and shows that three degrees of freedom of the double-feed column can be manipulated to ensure the industrial specifications; the controlled variables are selected at similar specific locations for all column configurations. Concerning diagnosis, the use of composition sensors seems to be the most appropriate solution, but the same performances can be reached with more temperature sensors judiciously placed.

Nosema ceranae est un parasite émergeant d’Apis mellifera décrit dans certaines régions comme la cause majeure de la mortalité des abeilles. Dans d’autres cas, il est soupçonné d’affaiblir les colonies par l’interaction avec d’autres facteurs de pression de l’environnement. Dans le cadre du phénomène global de la mortalité des abeilles, nous avons orienté nos recherches vers l’étude des effets N. ceranae, en faisant l’hypothèse que ce parasite est capable d’induire des changements comportementaux chez A. mellifera dus à des altérations physiologiques, ce qui pourrait éventuellement perturber l’organisation sociale et aboutir à la mort de la colonie. Etant donné cette hypothèse, trois domaines d’étude ont été inclus dans notre recherche, (i) les effets de N. ceranae sur l’organisation sociale de la colonie, (ii) les mécanismes moléculaires à la base des effets chez les abeilles parasitées, et (iii) les différences en virulence d’isolats de N. ceranae ce qui pourrait expliquer la variation des effets du parasite chez l’abeille. Nous avons obtenu trois résultats majeurs. D’abord, nous avons constaté des modifications dans la structure sociale des abeilles après l’infection. Ces changements sembleraient contribuer à la survie de la colonie constituant probablement un mécanisme d’immunité sociale. Ce mécanisme géré par un signal phéromonal, permettrait de diminuer la transmission du parasite au sein de la colonie et prolonger la survie des abeilles saines. Ensuite, nous avons mis en évidence des effets sur la physiologie de l’intestin de l’abeille qui pourraient causer sa mort : l’induction du stress oxydatif et l’inhibition du renouvellement cellulaire de l’épithélium. Finalement, nos résultats suggèrent que certaines caractéristiques de l’hôte et conditions environnementales augmenteraient la probabilité de N. ceranae d’induire la mort. En conclusion, N. ceranae a le potentiel de causer la mort des abeilles, cependant, la colonie pourrait contrer l’infection, par exemple, par de mécanismes d’immunité sociale, or, la réponse générale à l’infection dépendrait des caractéristiques de l’hôte en combinaison avec les conditions de l’environnement. Le phénomène d’effondrement de colonies à l’échelle mondiale a mis en évidence la fragilité du système colonie d’abeilles – environnement. L’étude de chaque facteur participant au système, en autres, parasites, pesticides, changements dans l’environnement, pratiques apicoles, est essentielle pour une meilleure compréhension de toutes les interactions qui maintiennent l’équilibre écologique des colonies / Nosema ceranae is an emergent parasite of the honey bee Apis mellifera. In some regions it has been found to be the main reason for bee mortality, while in others it is suspected of weakening honey bee colonies by interacting with other environmental stressors. In the context of worldwide colony losses, we focus our research on the study of N. ceranae, with the hypothesis that this parasite is able to induce behavioral changes in bees through physiological modifications, which could alter social organization and cause colony death. Given this hypothesis, the program of study falls into three areas; (i) N. ceranae effects on colony social organization, (ii) molecular mechanisms of N. ceranae infection underlying observed effects, and (iii) differences in virulence of N. ceranae strains which could explain the diversity of parasite effects. We obtained three main results. First, we observed modifications in honey bee social structure after infection. This mechanism under pheromone control, would reduce parasite transmission within the colony and increase the lifespan of healthy bees. These changes may contribute to colony survival as part of a mechanism of social immunity. Second, we found two mechanisms whereby the pathogen affects the physiology of bee midgut epithelium that could lead to host mortality: oxidative stress and the inhibition of cellular renewal. Finally, our results suggest that certain host and environmental conditions increase the probability that N. ceranae will cause bee mortality. In conclusion, N. ceranae has the potential to cause bee death, however at colony level bees might counteract infection through, for example, social immunity mechanisms; although, overall honey bee response to infection would depend on characteristics of the host in combination with environmental conditions. Worldwide colony losses phenomenon have highlighted the fragility of the “honey bee colony – environment” system. The study of each factor involve in this system, including parasites, pesticides, environmental changes and beekeeping practices, is essential to better understand all of the interactions that maintain the ecological balance of honey bee colonies

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

L'effet des traitements hydrothermiques et l’effet des arômes sur la structure de l'amidon et de ses propriétés physiques ont été étudiés. L’amidon de blé natif a été traité à 2 hydratations différentes (rapports eau-amidon: 50/50 et 80/20 g/g) et à 2 températures (65 et 85 °C) en présence d’ arômes (hexanoate d'éthyle et de 2-hexanone). Les échantillons fraîchement préparés ont été soumis à l’analyse calorimétrique (AED) et au dosage d’ arôme. Aucun complexe d'inclusion entre amidon et arôme n’a pu être détecté par AED cependant le résultat de l'analyse aromatique a prouvé qu'il y avait des interactions arôme-amidon. Les deux composés d’arôme (hexanoate d'éthyle et 2-hexanone) ont interagi avec l'amidon à des teneurs comparables. Les pertes d’arômes ont été trouvées les plus élevées dans les échantillons traités aux plus hautes hydratation et température . La perte d’arôme était principalement liée à l’évaporation lors des traitements hydrothermiques. Après les traitements hydrothermiques, les échantillons ont été lyophilisés ont montré une stabilité d’arôme à la lyophilisation. Les échantillons lyophilisés ont été soumis à diverses études: DSC (Tg), RVA, la taille des granules, XRD, WAXS, SAXS étude et de stockage. Les traitements hydrothermiques ont conduit à des échantillons avec des propriétés différentes. A haute hydratation, la température influence la taille des granules et des propriétés rhéologiques à la cuisson (pasting). Les échantillons chauffés à 65 °C présentaient des tailles de granules significativement plus importantes, une viscosité maximale (en RVA) inférieure à celles des échantillons chauffés à 85 °C mais de significative différence en % de cristallinité. A faible hydratation, la température de chauffage n’avait pas d’influencer significative sur la taille des granules, mais un effet significatif sur les propriétés rhéologiques à la cuisson, le degré de cristallinité et le profil SAXS. Les échantillons chauffés à 65°C avaient une viscosité maximale supérieure , un degré de cristallinité plus élevé et des pics SAXS plus importants qu’après un chauffage à 85 °C. La teneur résiduelle en arôme n'a eu aucune influence significative sur la structure, mais semble affecter les propriétés rhéologiques à la cuisson. En ce qui concerne l'étude à la conservations, les échantillons ont été stockés à 58 et 75% d'humidité relative et étudiés par analyse SPME, par extraction d’arôme et par AED pour un suivide relaxation d’enthalpie après de 2, 4 et 14 semaines de stockage. Les échantillons avaient une plus grande libération de l'arôme à 75% HR et l’hexanoate d’éthyle montré une plus grande libération de 2-hexanone. Les échantillons ont montré une augmentation de relaxation d'enthalpie de lors d'un stockage. / The effect of hydrothermal treatments and flavours addition on starch structure and its physical properties were studied. Native wheat starch was treated at 2 different hydrations (water-starch ratios: 50/50 and 80/20 g w/w) and temperatures (65 and 85 °C) in the presence of flavours (ethyl hexanoate and 2-hexanone). The freshly prepared samples were subjected to DSC and flavour analysis. Flavour inclusion complex could not be detected by DSC, however the result of flavour analysis proved that there were flavours interactions with starch. Both ethyl hexanoate and 2-hexanone interacted with starch at similar rates. The highest flavour loss was found in the samples at high hydration and heated at 85 °C. The loss of flavour was mainly due to vaporisation during hydrothermal treatments. After hydrothermal treatments, the samples subjected to freeze-drying and they showed flavour stability upon freeze-drying. The freeze-dried samples were subjected to various studies: DSC (Tg), RVA, granule size, XRD, WAXS, SAXS and storage study. The hydrothermal treatments resulted in samples with different properties. At high hydration, temperature influenced granule size and pasting properties. The samples heated at 65 °C had significantly greater granule diameter, lower peak viscosity than samples heated at 85 °C and no significantly difference in % crystallinity. At low hydration, heating temperature had no significantly influence on granule diameter but significantly affected pasting properties, % crystallinity and SAXS profile. The samples heated at 65 °C had a greater peak viscosity, % crystallinity and greater peak on SAXS than after a treatment at 85 °C. The residual flavour contenthad no significant influence on structure but affected pasting properties. Regarding storage study, the samples were stored at 58 and 75 % RH and withdrawn for SPME, flavour residual extraction and DSC (enthalpy of relaxation) at 2, 4 and 14 weeks of storage. The samples had greater flavour release at 75% RH and ethyl hexanoate showed greater release than 2-hexanone. The samples showed increasing of enthalpy relaxation upon storage.

La colonie d’abeille (Apis mellifera L.) est une société complexe où les individus interagissent entre eux, notamment par le biais de phéromones. L’étude de cette communication chimique est indispensable à la compréhension des régulations sociales mises en place dans la colonie. Chez l’abeille, plus de 50 substances chimiques avec des effets incitateurs ou modificateurs sur la colonie ont été identifiées. Malgré ces découvertes, de nombreux travaux sont à accomplir pour mieux comprendre ce système de communication particulier.La problématique de cette thèse vise à caractériser l’histoire de vie d’une phéromone majeure l’Oléate d’Ethyle (EO), qui permet d’optimiser l’équilibre nourrices / butineuses dans la colonie. Parallèlement, d’autres recherches ont été entreprises, notamment l’étude de la communication chimique de la reine et du couvain, chez qui seulement deux phéromones ont été identifiées avec des effets pléiotropiques dans la colonie.Nos résultats ont mis en évidence une production variable d’EO par les ouvrières, en fonction de l’environnement de la colonie. La production de cette molécule chimique dans la colonie peut également être modifiée par un stress : des abeilles parasitées par du Nosema spp. ont une production anormalement élevée d’EO. En outre, cette molécule phéromonale est transmise des butineuses vers les nourrices par contact cuticulaire et par le pollen.Pour la compréhension de la communication entre la reine et les ouvrières, nos résultats montrent que la reine utilise d’autres composés phéromonaux puissant en redondance de la QMP pour orienter la construction de cire, le phénomène de cour et l’inhibition des ovaires des ouvrières.Chez le couvain, nous avons identifié un composé phéromonal volatil, le E-ß-ocimène, produit majoritairement par les jeunes larves, inhibant le développement des ovaires des ouvrières et accélérant leur maturation comportementale.Ces études nous ont permis d’avoir une connaissance plus précise de la communication chimique au sein de la colonie. Ainsi nous expliquons par deux théories le rôle de la complexité et de la redondance phéromonale de la colonie d’abeilles / In the honeybee colony (Apis mellifera L.) studies of the chemical communication are essential to understand social regulations. In the honey bee colony more than 50 chemical substances with releaser and primer effects have been identified. Despite years of research on this type of communication, significant work remains to be done.In this thesis, the aim is to characterize the dynamics of a major pheromone: ethyl oleate (EO), which optimizes the balance between nurses and foragers in the colony. In addition, we initiated research on the queen and brood chemical communication in which only two pheromones have been identified in the colony.We have demonstrated that EO production by workers varies under different colony environment. EO production can also be modified by stress; honey bees parasitized by the Nosema spp. have abnormally high EO production. In addition, we identified that EO is transmitted from foragers to nurses by contact (cuticle and pollen).For the queen, our results indicate that the queen uses multiple redundant pheromones (QMP and other unknown compounds), that affect wax construction, retinue behaviour and worker ovary inhibition.For the brood we have identified a volatile pheromone E-ß-ocimene produced mostly by the young larvae to inhibit the development of workers ovaries and accelerate workers’behavioural maturation.With these studies we clarify some aspects of what is known about chemical communication in the honey bee colony. Then we try to explain the role of complexity and redundancy of pheromones in the honey bee colony by two theories

L’espace sensoriel des vins secs de Riesling a été établi en utilisant diverses méthodologies d’analyse sensorielle. Cela a été possible grâce à la comparaison avec des vins blancs secs de styles différents, en particulier avec des vins blancs secs de Bordeaux montrant une caractéristique aromatique forte du Sauvignon blanc. Deux panels d’experts, l’un en France, l’autre en Allemagne ont démontré que la typicité aromatique des vins Riesling est particulièrement associée à des descripteurs fruités comme les notes d’agrume et de fruits jaunes. Des corrélations ont aussi été établies entre les données sensorielles et l’analyse quantitative des composés volatils déterminés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG-SM). En particulier, pour la première fois, il a été possible de démontrer que les teneurs en 3 sulfanylhexan 1-ol (3SH) sont significativement corrélées avec le jugement de typicité des vins de Riesling. Ensuite, l’impact de conditions viticoles (régime hydrique de la vigne, pratique de l’effeuillage) pendant la période végétative a été mesuré vis à vis des teneurs en précurseurs d’arômes des raisins et des moûts ainsi que pour des composants aromatiques des vins. Ainsi, les concentrations en composés volatils tels que le 3SH, le linalol et le 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN) dans les vins sont évidemment influencées par des facteurs viticoles. Par ailleurs, dans une démarche de caractérisation de composés de l’arôme des vins de Riesling, un composé bien connu, le trans-cinnamate d’éthyle, a été identifié comme étant susceptible d’influencer l’arôme des vins et d’être impliqué dans la perception de leur typicité aromatique. La méthodologie appliquée pour arriver à ce résultat, a intégré à la fois le fractionnement par chromatographie en phase liquide de haute performance (CLHP) en associant une approche sensorielle comparative entre les extraits de vins Riesling et ceux de vins blancs secs de Bordeaux, puis la chromatographie en phase gazeuse en deux dimensions en mode de détection par olfactométrie et spectrométrie de masse de haute résolution (2D-CG-O-HRMS). Le couplage de ces deux approches a permis de constituer des outils suffisamment pertinents pour décrypter l’arôme du Riesling. L’ensemble de ces résultats a permis d’accroitre nos connaissances sur l’expression aromatique des vins de Riesling et les composés aromatiques impliqués ainsi que sur l’impact des conditions viticoles. / The sensory concept of typicality of dry Riesling wines was demonstrated using different sensory analysis methodologies. This was achieved by comparison to other styles of dry white wines especially from Bordeaux, which showed strong Sauvignon blanc character. ‘Fruity’ descriptors like ‘citrus fruit’ and ‘yellow fruit’ were shown to be related to dry Riesling wines’ typicality independently by two panels of wine experts. Analysis of volatiles by means of gas chromatography coupled to mass selective detection (GC-MSD) was realised in order to link sensory data to aroma compounds’ concentrations. For the first time, concentrations of the high potent aroma compound 3 sulfanylhexan-1-ol (3SH) were shown to correlate with typicality ratings for Riesling wines. The impact of viticultural conditions during the grape vine growing period on finished wines’ aroma was studied with respect to grape vine water status and leaf removal practices including precursor studies in berries and must. It was clearly shown that changing viticultural conditions influenced volatile aroma compounds’ concentrations in finished wines, especially for 3SH, linalool and 1,1,6 trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN). Additionally the well-known aroma compound trans-ethyl cinnamate was identified to be a possible impacting aroma compound implicated in Riesling wines’ aromatic typicality. The applied methodology using two-dimensional gas chromatography with olfactometric and high resolution mass spectrometric detection (2D-GC-O/HRMS) after a sensory guided fractionation using high pressure liquid chromatography (HPLC) in a comparative approach to dry white wines from Bordeaux, showed to be a powerful tool to decrypt Riesling wines’ aroma. The totality of results allowed improving the knowledge on aromatic typicality of Riesling wines and the imparted aroma compounds and how those concentrations could be influenced by changing viticultural conditions. / Das eigene sensorische Konzept der Typizität von trockenen Rieslingweinen wurde mittels unterschiedlicher sensorischer Methoden nachgewiesen. Dies wurde insbesondere durch den Vergleich mit trockenen Weißweinen anderer Stile, vornehmlich mit trockenen Weißweinen aus Bordeaux, welche eine ausgeprägte Sauvignon blanc Stilistik aufwiesen, erzielt. Es konnte mithilfe von zwei unabhängigen sensorischen Panels, bestehend aus Weinexperten, gezeigt werden, dass die aromatische Typizität von trockenen Rieslingweinen mit „fruchtigen“ Deskriptoren, wie „Zitrus“ oder „gelbe Früchte“ zusammenhängt. Die mittels Gaschromatographie, gekoppelt mit massenspektrometrischer Detektion, (GC-MSD) gemessenen Konzentrationen flüchtiger Verbindungen wurden mit den sensorischen Daten korreliert. Hierbei wurde zum ersten Mal gezeigt, dass die Konzentrationen des hoch potenten Aromastoffes 3 Sulfanylhexanol (3SH) mit der wahrgenommenen Typizität von Rieslingweinen im engen Zusammenhang stehen. Der Einfluss weinbaulicher Bedingungen während der vegetativen Phase auf das Aroma von Weinen, einschließlich der Aromastoffvorstufen in Beeren und Most, wurde hinsichtlich der Wasserversorgung der Rebe und verschiedener Entblätterungspraktiken untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich ändernde weinbauliche Bedingungen die Gehalte von Aromastoffen in den Weinen beeinflussen, insbesondere die von 3SH, Linalool und 1,1,6 Trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN). Zusätzlich hierzu wurde der Aromastoff trans-Zimtsäureethylester als möglicher beteiligter Aromastoff in der Wahrnehmung der aromatischen Typizität in Rieslingweinen identifiziert. Der hierzu angewandte vergleichende Ansatz mit trockenen Weißweinen aus Bordeaux unter Verwendung einer sensorisch geleiteten Fraktionierung mittels Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) und anschließender zweidimensionalen Gaschromatographie gekoppelt mit olfaktorischer und hochauflösender massenspektrometrischer Detektion erwies sich als sehr gut geeignetes Werkzeug zur Dechiffrierung des Aromas von Rieslingweinen. Die Gesamtheit der Ergebnisse ermöglichte es das Wissen über die aromatische Typizität von Rieslingweinen und die beteiligten Aromastoffe zu erweitern, und einen Einblick zu bekommen wie diese Konzentrationen durch weinbauliche Faktoren beeinflusst werden.

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Dans ce travail, de nombreux hétérocycles porteurs d’un groupement CF3 ou C2F5 ont été décrits : des cétals, des benzo[1,3]dixoles, des pyran-2H-ones, des isocoumarines, des benzofuranes et des indolo[2,3-c]pyran-1-ones. Ces hétérocycles représentent une classe importante de produits biologiquement actifs. L’hydroalkoxylation intermoléculaire des dérivés du 4,4,4-perfluorobut-2-ynoate d’éthyle en présence d’une quantité catalytique de sodium métallique dans des conditions simples et douces a permis la synthèse de cétals fluorés d’une manière totalement régiosélective. La méthodologie a été étendue par la suite aux dérivés phénols pour préparer ,dans un premier temps, stériosélectivement des éthers d’énols. Des benzofuranes fluorées ont été synthétisées par la suite par cyclisation de quelques éthers vinyliques dans les conditions de Heck. Dans les mêmes conditions et en utilisant des dérivés du catéchol, nous avons réalisé des synthèses totalement régiosélective des hétérocycles de type : benzo[1,3]dioxoles, benzo[1,3]oxazoles et benzo[1,3]oxothiazoles. l’hydrocarboxylation du 4,4,4-perfluorobut-2-ynoate d’éthyle en utilisant des dérivés de l’acide 2-iodobenzoïque suivi d’une cyclisation intramoléculaire de manière ‟one-potˮ utilisant des sels de cuivres (II) nous a permis d’accéder régiosélectivement aux isocoumarines porteuses d’un groupement fluoroalkyle. Cette réaction a été étendue par la suite à la série hétéroaromatique faisant appel aux dérivés indoliques porteurs d’une fonction acide en positions 2 et d’un atome d’iode en position 3. Cette approche a permis de synthétiser de nouveaux hétérocycles fluorés à savoir des indolo[2,3-c]pyran-1ones. Nous avons exploité aussi une partie de potentiel offert par les structures énynoates synthétisées pour synthétiser des pyran-2H-ones originales porteuses d’un groupement fluoroalkyle par une stratégie d’iodolactonisation. Les réactions du couplage de type Sonogashira ont permis la synthèse d’une diversité d’alpha pyrones. / Fluorinated heterocyclic compounds can be found among potent pharmaceuticals,crop protection agents, and products of technical importance. This mergingarea of organic, heterocyclic, and fluoroorganic chemistry is still rapidly growing andin the past decades a large number of fluorinated heterocyclic materials have been discovered. In this work, an efficient and original method was developed for the synthesis of 3,3-dialkoxy propionate bearing a perfluoroalkyl group in b-position from fluorinated alkyne and alcohols using base-catalyzed double Michael addition reaction. This method provides easy access to a-perfluoro ketals with reasonable to good yields with total regioselectivity. This procedure was extended to the phenol derivatives, and a fluorinated enol ether derivatives were selectively synthesized. The use of catechol and derivative allowed the synthesis of fluorinated heterocycles such as benzo[1,3]dioxoles, benzo[1,3]oxazoles and benzo[1,3]oxothiazoles. Copper-catalyzed annulation of aromatic and heteroaromatic b-iodo-a,b-unsaturated carboxylic acids with fluorinated alkyne 1 was developed. This strategy offers a simple and efficient route for the synthesis of isocoumarins and indolo[2,3-c]pyrane-1-ones. This family of compounds are known to have various biological properties; indolo[2,3-c]pyrane-1-one derivatives exhibit anti-cancer potential towards human cervix adenocarcinoma and antinociceptive and anti-inflammatory activity. Fluorinated pyrane-2H-ones bearing an iodine atom in position 5 have been also described. The a-pyrones constitute an important class of biologically active compounds.