Using a cryogenic linear 22-pole rf ion trap, rate coefficients for H/D exchange reactions of OH− with D2 (1) and OD− with H2 (2) have been measured at temperatures between 11 K and 300 K with normal hydrogen. Below 60 K, we obtained k1 = 5.5 × 10−10 cm3 s−1 for the exoergic reaction (1). Upon increasing the temperature above 60 K, the data decrease with a power law, k1(T) [similar] T−2.7, reaching ≈1 × 10−10 cm3 s−1 at 200 K. This observation is tentatively explained with a decrease of the lifetime of the intermediate complex as well as with the assumption that scrambling of the three hydrogen atoms is restricted by the topology of the potential energy surface. The rate coefficient for the endoergic reaction (2) increases with temperature from 12 K up to 300 K, following the Arrhenius equation, k2 = 7.5 × 10−11 exp(−92 K/T) cm3 s−1 over two orders of magnitude. The fitted activation energy, EA-Exp = 7.9 meV, is in perfect accordance with the endothermicity of 24.0 meV, if one accounts for the thermal population of the rotational states of both reactants. The low mean activation energy in comparison with the enthalpy change in the reaction is mainly due to the rotational energy of 14.7 meV contributed by ortho-H2 (J = 1). Nonetheless, one should not ignore the reactivity of pure para-H2 because, according to our model, it already reaches 43% of that of ortho-H2 at 100 K. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In this thesis, the implementation of the incremental scheme for open-shell systems with unrestricted Hartree-Fock reference wave functions is described. The implemented scheme is tested within robustness and performance with respect to the accuracy in the energy and the computation times. New approaches are discussed to implement a fully automated incremental scheme in combination with the domain-specific basis set approximation. The alpha Domain Partitioning and Template Equalization are presented to handle unrestricted wave functions for the local correlation treatment. Both orbital schemes are analyzed with a test set of structures and reactions. As a further goal, the DSBSenv orbital basis sets and auxiliary basis sets are optimized to be used as environmental basis in the domain-specific basis set approach. The performance with respect to the accuracy and computation times is analyzed with a test set of structures and reactions. In another project, a scheme for the optimization of auxiliary basis sets for uranium is presented. This scheme was used to optimize the MP2Fit auxiliary basis sets for uranium. These auxiliary basis enable density fitting in quantum chemical methods and the application of the incremental scheme for systems containing uranium. Another project was the systematical analysis of the binding energies of four water dodecamers. The incremental scheme in combination with the CCSD(T) and CCSD(T)(F12*) method were used to calculate benchmark energies for these large clusters.

This paper presents a homogeneous system of magnetic colloidal particles that self-assembles via two structural patterns of different symmetry. Based on a qualitative comparison between a real magnetic particles system, analytical calculations and molecular dynamics simulations, it is shown that bistability can be achieved by a proper tailoring of an anisotropic magnetization distribution inside the particles. The presented bistability opens new possibilities to form two-dimensionally extended and flexible structures where the connectivity between the particles can be changed in vivo. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

A controlled assembly of natural beta-cyclodextrin modified Au NPs mediated by dopamine is demonstrated. Furthermore, a simple and sensitive colorimetric detection for dopamine is established by the concentration-dependent assembly.

Carbon nano tubes (CNT’s) are promising candidates for several sensor applications such as optical sensors, strain gauges or flow sensors. For certain sensor structures liquid CNT dispersions are required. These are important not only for the realization of CNT-films for sensors like strain gauges but also for technological processes such as dielectrophoresis. CNT-films are realized by deposing the dispersion on a carrier material followed by a drying process. The dispersion properties depend on several parameters like CNT concentration, surfactant concentration, sonication time, centrifugation time, storing time and other parameters. Methods for characterization of dispersions are up to now limited to UV/VIS spectroscopy. This is generally limited to low CNT concentrations. This paper discusses the possibility to use impedance spectroscopy as characterization method for the stability of the dispersions. The impedance of the dispersion was measured using a conductivity measurement cell with platinum electrodes. The behavior of characteristic points of the impedance spectrum was investigated for three identically prepared samples during 7 days of storing time. The systematic trend observed is definitively larger than the variance between different samples. With increasing time after preparation the CNT fallout will increase and the amount of deposable CNT’s will decrease. The decreasing imaginary part indicates an easier diffusion of surfactant molecules because they are not longer attached to CNT’s.

Diese Arbeit beinhaltet unsere Studien an selbstorganisierenden Monoschichten (engl. SAM = self- assembled monolayer) einiger aromatischer Thiole auf Gold- und Kupferoberflächen. Die Bildung von Monoschichten von Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin auf Au und Cu wurde untersucht und charakterisiert. Das abschirmende Verhalten und die strukturelle Anordnung dieser Monoschichten wurden mit Hilfe elektrochemischer und spektroskopischer Methoden geprüft und bestimmt. Zyklische Voltammetrie und oberflächenverstärkte Raman Spektroskopie wurden intensiv zur Aufklärung von Elektronentransferreaktionen an diesen mit SAMs modifizierten Oberflächen genutzt. Elektrochemische Studien von Monoschichten aus Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin in 0,1 M wässriger KClO4-Lösung lassen schlussfolgern, dass diese Moleküle schwefelseitig an die Substratoberfläche gebunden sind. In 0,1 M wässriger KClO4-Lösung aufgenommene zyklische Voltammogramme an Gold- und Kupferoberflächen, welche mit oben genannten, aromatischen Thiolen beschichtet wurden, legen nahe, dass Adsorptionsschichten von Thiophenol und 1,4-Dithiobenzol eine stärkere Tendenz zum Abschirmen besitzen als andere. Durch das Einbringen von Kupferproben, welche mit genannten aromatischen Thiolen behandelt wurden, in 0,1 M Silbernitrat-Lösung können sehr leicht Silber-Nanodendritstrukturen erhalten werden. Abscheidezeit und Konzentration der Silbernitrat-Lösung haben einen großen Einfluss auf das Wachstum der Silber-Nanodendritstrukturen auf den modifizierten Kupferproben. Diese Silber-Nanodendritstrukturen besitzen eine hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Hydroquinon. Untersuchungen zur Korrosion an polykristallinem Kupfer, welches mit obigen aromatischen Thiolen modifiziert wurde, in 0,1 M Silbernitrate-Lösung ließen vermuten, dass dieses Kupfersubstrat mehr anodisches Verhalten zeigte als reines Kupfer bei ähnlichen Bedingungen. Zyklische Voltammetrie an wie oben behandeltem Kupfer in 0,1M wässriger KClO4-Lösung zeigte, dass die Geschwindigkeit der Kupferauflösung bei diesen Messungen erhöht war gegenüber anderen, in welchen reines Kupfer bei identischen Bedingungen eingesetzt wurde. / It deals with our studies on self-assembled monolayers of aromatic thiols on gold and copper surfaces. Monolayer formation of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mer¬cap¬to¬pyridine and 2-mercaptopyridine on Au and Cu surfaces was studied and characterized. The blocking behaviour and structural arrange¬ments of these monolayers were evaluated and characterized using electrochemical and spec¬troscopic techniques. Cyclic voltammetry and surface enhanced Raman spectroscopy were extensively used for the study of electron transfer reactions on these SAM modified surfaces. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mercaptopyridine and 2-mercaptopyridine monolayers in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggest that these molecules adsorbed to substrate. Cyclic voltammetry of gold and copper covered with these aromatic thiolates recorded in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggests that adlayers of thio¬phenol and 1,4-dithiobenzene exhibit more blocking behavior than the other ones. Silver nanodendritic structures are easily produced by placing copper samples modified with these aromatic thiolates into 0.1 M silver nitrate solution. Deposition time and concentration of silver nitrate solution have great influence on growing up silver nanodendritic structures on the surface of modified copper samples. These silver nanodendritic structures exhibit electrocatalytic activity towards the oxidation of hydroquinone. Corrosion investigation of polycrystalline copper modified with these aromatic thiolates in 0.1 M silver nitrate solution suggest that copper substrate might be more anodic compared to bare copper under identical condition. Cyclic voltammetry of copper modified with these aromatic thiolates suggests that the rate of dissolution copper in aqueous solution of 0.1 M KClO4 is higher than bare copper in the same condition.

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Poröse Kohlenstoffe sind aufgrund ihrer großen Oberfläche, ihrer anpassbaren Porengröße und -zusammensetzung, ihrer guten Leitfähigkeit und Stabilität für die kapazitive Energiespeicherung unverzichtbar. Die effiziente Synthese von porösen Kohlenstoffen mit großer Oberfläche und hoher Ausbeute ist für Anwendungen im großen Maßstab von entscheidender Bedeutung. Herkömmliche Aktivierung und Templatisierung sind aufgrund aggressiver Chemikalien und komplexer Prozesse unbefriedigend. Die Selbsttemplatisierung durch direkte Pyrolyse metallischer organischer Salze bietet eine vielversprechende Alternative, führt jedoch zu geringen Ausbeuten (< 4 %) und begrenzten Oberflächen (< 2000 m²/g). Diese Arbeit untersucht Cäsiumsalze von Carbonsäuren als selbsttemplatierende Vorläufer, um sowohl Ausbeute als auch Oberfläche von porösen Kohlenstoffen zu erhöhen. Die Verwendung von Cäsiumacetat als einzigem Vorläufer führt zu porösen Kohlenstoffen mit großen Oberflächen von bis zu 3000 m²/g und Porenvolumen von bis zu 2 cm³/g. Cäsiummaleate erhöhen die Ausbeute weiter auf 25 %, während Oberflächen von etwa 3000 m²/g erhalten bleiben. Die Interkalation von Cäsiumionen ist der primäre Aktivierungsmechanismus. Durch Anpassen des Massenverhältnisses von Harnsäure zu Cäsiumacetat entstehen poröse Kohlenstoffe mit unterschiedlichen Porengrößen, wobei Zusammensetzung und Oberfläche ähnlich bleiben. Diese porösen Kohlenstoffe weisen eine hohe Kapazität und Zyklenstabilität in Superkondensatoren, Zn-Ionen- oder Na-Ionen-Kondensatoren auf. Supermikroporen sind für eine hohe Kapazität entscheidend, während Mesoporen die Ratenleistung und Zyklenstabilität verbessern. Insgesamt zeigt diese Arbeit, wie Cäsium die Kohlenstoffwissenschaft revolutioniert hat, indem es einen einfachen Syntheseprozess, niedrigere Temperaturen, große Oberflächen und anpassbare Porositäten bietet. / Porous carbons are essential for capacitive energy storage due to their large surface area, tunable pore size and composition, good conductivity, and stability. Efficient synthesis of high surface-area porous carbons with high yield is crucial for large-scale applications. Traditional activation and templating are unsatisfactory due to harsh chemicals and complex processes. Self-templating via direct pyrolysis of metallic organic salts offers a promising alternative, but results in low yields (< 4%) and limited surface areas (< 2000 m²/g). This thesis explores cesium salts of carboxylic acids as self-templating precursors to enhance both yield and surface area of porous carbons. Using cesium acetate as the sole precursor results in porous carbons with high surface areas up to 3000 m²/g and pore volume up to 2 cm³/g. Cesium maleates further increase yields to 25% while maintaining surface areas around 3000 m²/g. Cesium ion intercalation is the primary activation mechanism. Adjusting the mass ratio of uric acid to cesium acetate yields porous carbons with varying pore sizes, maintaining similar compositions and surface areas. These porous carbons exhibit high capacity and cycling stability in supercapacitor, Zn-ion, or Na-ion capacitors. Supermicropores are crucial for high capacity, while mesopores improve rate performance and cycling stability. Overall, this thesis shows how cesium revolutionize carbon science, offering a facile synthesis process, lower temperatures, large surface areas, and tunable porosities.

In dieser Arbeit wurden mit Hilfe einer Kombination aus „metal assisted chemical etching“ (MACE) und Polystyrol-Nanopartikel-Lithographie, Säulen-strukturierte Siliziumoberflächen mit verschiedenen Säulendurchmessern und –längen, wie auch unterschiedlichen Säulenabständen, synthetisiert. Das im Anschluss durchgeführte Elektropolier-Verfahren verhalf dabei, die durch den MACE-Prozess erhöhte Oberflächendefektdichte (DSS) zu reduzieren. Dieses Verfahren wurde von in situ Photolumineszenzmessungen unterstützt. Eine im Anschluss an das Elektropolierverfahren durchgeführte Methylpassivierung erwies sich als notwendig, um den Zustand der reduzierten DSS für einen längeren Zeitraum an Luft stabil zu halten. Die elektropolierten und methylpassivierten Oberflächen wurden als Substrate in Kombination mit dem leitfähigen Polymer PEDOT:PSS für die Herstellung von Hybridsolarzellen verwendet. Im Vergleich zu Zellen deren strukturierte Oberfläche nicht zuvor elektropoliert worden ist, kam es bei den zusätzlich elektropolierten Zellen zu einer Effizienzverbesserung und einer Erhöhung des Kurzschlussstroms (JSC). Elektrochemische Verfahren zur Veränderung der Säulen-Morphologie sind in dieser Arbeit ebenfalls untersucht worden. Um eine strukturierte Oberfläche auch in anderen Bereichen, wie etwa der Biosensorik, verwenden zu können, bedarf es neben der Methylpassivierung weiterer Formen der Funktionalisierung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Syntheseweg entwickelt, der es ermöglicht direkt an das Siliziumsubstrat gebundene Hydroxylgruppen zu erhalten, ohne dass es zu einer Bildung von intermediären Oxidschichten zwischen Substrat und den Hydroxylgruppen kommt. Diese wurden anschließend mit verschiedenen Silanen umgesetzt, um organische Gruppen an die Oberfläche zu binden. Die gebundenen Silanderivate können im Folgenden weiter modifiziert werden, um die selektive Anbindung von Biomolekülen zu ermöglichen. / Within this work, the “metal assisted chemical etching” (MACE) technique was combined with shadow nanosphere lithography to fabricate nanowire structured Si surfaces with different wire lengths and diameters. Electropolishing procedures subsequent to the wire growth resulted in a reduction of the surface defect density (DSS). The electropolishing procedure was directly monitored with the help of in situ photoluminescence spectroscopy. Previous works already observed a full and air stable surface passivation of flat Si surfaces by methylation. Also in the present work, the nanowire surfaces were methylated after the electropolishing procedure to preserve the reduced DSS. To determine the impact of this method on the solar cell performance, the electropolished and methylated surfaces were combined with the conductive polymer PEDOT:PSS. It revealed that the cells with the electropolished substrates exhibit a higher efficiency and an increased short circuit current (JSC). Different electrochemical procedures to change the wire morphology after the structuring have been investigated as well. To use the Si substrates for applications such as biosensing, different passivation/functionalization techniques besides the methylation are required. In this thesis, a new functionalization procedure was developed to obtain air stable hydroxyl groups that are directly bound to the Si substrate without an intervening oxide layer. To demonstrate the possibility to use these hydroxyl groups in the same way as the hydroxyl groups present on a Si oxide layer, further modifications with different silane species, such as APTES and AMMS, were conducted. In order to generate a more selective anchor group, the bound APTES molecules were further modified by a maleimide derivative, which allow for the selective binding of thiol-containing molecules.

Die Samenausbreitung ist eine entscheidende Phase im Lebenszyklus von Pflanzen. Verschiedene Mechanismen haben sich entwickelt, um eine erfolgreiche Keimung zukünftiger Generationen sicherzustellen. Diese schließen die Selbstverbreitung von Samen durch hygroskopische Bewegung von Grannen neben der Verbreitung durch Wind, Wasser oder Tiere ein. Das Verständnis der Struktur-Funktions-Beziehung ist sowohl für das Verstehen, wie sich Pflanzen an spezifische Umweltbedingungen anpassen können, als auch für die potenzielle Entwicklung biomimetischer Anwendungen wichtig. Diese Dissertation konzentriert sich auf die Ausbreitung von Taubem Hafer (Avena sterilis) und zielt darauf ab, die komplexe Bewegung der Grannen zu charakterisieren. Dies wird erreicht, indem die Zellwandstruktur und -zusammensetzung, welche die Bewegung antreiben, mit einer Reihe von komplementären mikroskopischen und spektroskopischen Methoden analysiert werden. / Seed dispersal is a crucial stage in the life cycle of plants. Different mechanisms have evolved to ensure successful germination of future generations. This includes the self-dispersal of seeds by hygroscopic movement of awns among dispersal by wind, water, or animals. Understanding the structure-function relationship is important to comprehend how plants can adapt to specific environmental conditions and also for potential development of biomimetic applications. This thesis focuses on the dispersal of wild oats (Avena sterilis) and aims to characterize the complex movement of the awns by analyzing the cell wall structure and composition that drives the motion with a range of complementary microscopic and spectroscopic methods.