La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits:- La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades.- El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança.- Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships).L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms.Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada.En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc.Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents:- Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques.- Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament.Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR. / The present work, even embraced by the Molecular Quantum Similarity Measures (MQSM) theory, is divided into three clearly defined frameworks:- Creation of Molecular IsoDensity Contours (MIDCOs) from fitted electronic densities.- Development of an alternative superposition method to replace the maximal similarity rule.- Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR).The objective in field of MIDCOs is the application of fitted density functions, initially developed to reduce the computational costs of calculating MQSM, in order to obtain MIDCOs. So, a graphical comparison is carried out using different fittings to different basis sets, derived from calculations carried out at ab initio level. In this way, the visual analogy between the density representations, along with the values of previously calculated similarity measures, which in turn are fully comparable, reinforces the usage of such fitted densities.Apart from the initial idea, two further studies were done to complement the simple density representations, these are the curvature analysis and the extension to macromolecules. The first step corresponds not only to verify the visual similarity between MIDCOs, but to ensure their coherence in their behaviour at curvature level, allowing to observe inflexion points in the representations and those regions where the density itself presents a convex or concave shape. This first study reveals that both fitted and ab initio densities behave in the same way. In the second study, the method was extended to larger molecules, up to 2500 atoms.Finally, some of the MEDLA philosophy is applied. Knowing that electronic density rapidly decays as it is measured further from nuclei, its calculation at large distances from the nearest nucleus can be avoided. In this way, a partition of the space was proposed, and the fitted density basis set is only calculated for each atom only in its vicinity. Using this procedure, the calculation time is reduced and the whole process becomes linear with the number of atoms of the studied molecule.In the chapter devoted to molecular superposition, the creation of an algorithm, along with its practical implementation, called Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), able to direct those alignments that coincide with chemical intuition. The result is an informatics program, codified in Fortran 90, which aligns the molecules by pairs, considering only atomic numbers and coordinates. The complete absence of theoretical parameters allows developing a general superposition method, which provides an intuitive superposition, and it is also relevant, in a fast way without much user-supplied information. Major usage of TGSA has been devoted to provide an alignment to later compute similarity measures, which in turn do not customarily coincide with those values obtained from the maximal similarity rule, most if heavy atoms are present.Finally, in the last studied subject, devoted to the Quantum Similarity in the QSAR field, three different scopes are treated:1) Usage of similarity matrices. Here, the so-called similarity matrix, calculated from pairwise similarities in a molecular set, is latterly, and properly manipulated, used a source of molecular descriptors for QSAR studies. With in this framework, several correlation studies have been carried out, involving relevant pharmacological properties, as well as toxicity and physical properties.2) Application of the electron-electron repulsion energy. This simple contribution consists briefly of taking the value of this magnitude, and by analogy with the self-similarity notation, it is assimilated as a particular case of this measure. This interaction energy is easily obtainable from mecanoquantic software and becomes ideal in order to make a preliminary correlation study, where this magnitude is used as a single descriptor.3) Calculation of self-similarities, where the density has been modified to account a particular substituent. Previous studies using density fragments, even they provide valuable results, lack of conceptual rigour when isolating a fragment, supposed to be responsible for a particular molecular response, even those densities associated to a particular fragment are already different due to they belong to a common skeleton with different substitutions. A procedure able to fill the gap between usage of density fragments , which avoid the heavy atom effect, and the whole molecular density, which allows to compute a self-similarity, is proposed. It consists of using Fermi Hole density functions, where the holes are defined and averaged around a particular fragment. This procedure medifies the density in a way that is basically collapsed in this molecular bay, but allowing at the same time obtaining a a density function that behaves mathematically in the same way as a regular electronic density; hence it is included in the similarity framework. Those self-similarities computed using this procedure provide good correlations with substituted aromatic acids, allowing to provide an explanation for their acidic behaviour.From another point of view, conceptual contributions have been developed. A new similarity measure, Kinetic Energy-based, has been implemented, which consists of taking the recently developed Kinetic Energy density function, which has been incorporated into the similarity framework due to it mathematically behaves like a regular density function. Satisfactory QSAR models, derived from this new measure, have been obtained for several molecular systems. Within the similarity matrices field, it has been implemented a new scaling, called stochastic transformation, as an alternative to Carbó Index. This transformation of the matrix allows obtaining a new non-symmetric matrix, which can be later used as a source of descriptors to build QSAR model.

[EN] Focus of Thesis carries out analysis in reference to the new policies of regeneration and rehabilitation of the city in concept of cities and municipalities XXI Century . According this point of view, comprising the fact of old urban model resulting from the expansion and use of land is finished. The new urbanism needs to implement of new policies to improve exhausted cities. This will be achieved through rehabilitation. However, these processes require regeneration, important economic and essential investments budgetary efforts by the authorities that do not necessarily come from public finances. It's a fact that the tradition of the countries of Western Europe and the United States, still choose public financing in large investments for regeneration of cities being so far the participation of private sector very poor. To good manage public deficit is an excellent idea to improve a public-private partnership to develop new performances. All this must be regulated in favorable legal and financial frameworks for the private sector to attain the profitability of its investments. Legal security attracts investment. This is the most important statement: legal security attracts investment. Regardless of the initial situation, new techniques consolidated urban management of the city incorporated in Law 8/2013. It is well known the urban built after the revised text of the Land Law 7/2015 of 30 October and innovations and Spanish State Regions have been introduced arrangements use ground transfers, use reserves managing use changes, increases in floor area or building density increases. Therefore, against systematic actions or Integrated Action Programmes as tools characteristic and typical of the last two decades management, performances or building Isolated they constitute interventions as the protagonists in the new framework for the management of urban land. Self-financing of actions on a consolidated urban area should be considered as unrealistic. Proceeds from such actions are far from covering costs. However, it should be a guiding principle. In this sense, feasibility studies must be established as key elements in any process of rehabilitation and improvement of existing urban frame. The thesis finally addressed in an extensive chapter, conducting an investigation of internal reform processes that have been undertaken in the city of Valencia, from the Muslim occupation until today. I could not forget that the weight of history and the richness of its architectural and artistic heritage have contributed to Valencia, is constituted as a benchmark both in the process of urban regeneration and expansion and urban growth. / [ES] La presente tesis, realiza un importante y profundo análisis en referencia a las nuevas políticas públicas de regeneración, rehabilitación y rejuvenecimiento de la ciudad, en el contexto de las ciudades y municipios del Siglo XXI. En este sentido, una vez, agotado el modelo urbanístico derivado de la expansión y consumo del territorio, el Urbanismo contemporáneo exige de nuevos procesos de revitalización y mejora de la ciudad preexistente. Ahora bien, estos procesos de regeneración exigen, importantes inversiones económicas e imprescindibles esfuerzos presupuestarios por parte de las Administraciones que no deben proceder necesariamente de las finanzas públicas. Es cierto que la tradición de los países de la Europa Occidental así como de Estados Unidos, siguen optando por la financiación pública en las grandes inversiones de revitalización de las ciudades siendo hasta la fecha la participación del Sector Privado simplemente testimonial. Pero no obstante, en este nuevo escenario, la colaboración público-privada se constituye como pieza clave para controlar el déficit público, atraer capital y relanzar el sector inmobiliario, por lo que todo este tipo de actuaciones exigen unos marcos jurídicos y financieros atractivos y favorables para el Sector privado, que deben percibir unes condiciones de confianza y seguridad que garantice la rentabilidad de sus operaciones. Sin perjuicio de esta situación de partida, adquieren mayor relevancia si cabe, las nuevas técnicas urbanísticas de gestión de la ciudad consolidada incorporadas tanto en la Ley 8/2013, en las conocidas como Actuaciones sobre el medio urbano incorporadas con posterioridad al Texto Refundido de la Ley del Suelo 7/2015 de 30 de octubre, como las innovaciones que la mayor parte de Comunidades Autónomas incorpora en las clásicas herramientas de las transferencias, reservas de aprovechamiento con las actuaciones de cambios de usos, incrementos de edificabilidad o aumentos de la densidad edificatoria. Por ello, frente a las Actuaciones Sistemáticas o los Programas de Actuación Integrada, como instrumentos de gestión característicos y propios de las dos últimas décadas, las Actuaciones Aisladas o Edificatorias se constituyen como las intervenciones protagonistas en el nuevo marco de la gestión del suelo urbano. La autofinanciación de las operaciones de reforma interior a través de las plusvalías urbanísticas responde a una aspiración irrealizable pero que al menos debe ser considerada como el principio informador en cualquier proceso de gestión del suelo. En este sentido, los Estudios de Viabilidad deben constituirse como piezas claves en cualquier proceso de Rehabilitación y mejora de los tejidos urbanos existentes. La tesis, finalmente aborda en un extenso capítulo, un estudio de los antecedentes históricos de la Reforma Interior realizados durante el Siglo XIX hasta la época actual, tanto desde el punto de vista de los precedentes de las primeras normas estatales dictadas al efecto, intensificándose la investigación en el caso particular de Valencia. No podría olvidarse que el peso de la historia y la riqueza de su patrimonio arquitectónico y artístico han contribuido a que Valencia, se haya constituido como uno de los referentes tanto en el proceso de regeneración urbana como en su expansión y Ensanche. / [CAT] La present tesi, realitza un important i profunda anàlisi en referència a les noves polítiques públiques de regeneració, rehabilitació i rejuveniment de la ciutat, en el context de les ciutats i municipis del Segle XXI. En aquest sentit, una vegada, esgotat el model urbanístic derivat de l'expansió i consum del territori, l'Urbanisme contemporani exigeix de nous processos de revitalització i millora de la ciutat preexistent. Ara bé, aquests processos de regeneració exigeixen, importants inversions econòmiques i imprescindibles esforços pressupostaris, per part de les Administracions, que no han de procedir necessàriament de les finances públiques. És cert que la tradició dels països de l'Europa Occidental així com d'Estats Units, segueixen optant pel finançament públic en les grans inversions de revitalització de les ciutats sent fins avui la participació del Sector Privat simplement testimonial, però no obstant açò, en aquest nou escenari, la col¿laboració públic-privada es constitueix com a peça clau per a controlar el dèficit públic, atraure capital i rellançar el sector immobiliari, per la qual cosa tot aquest tipus d'actuacions exigeixen uns marcs jurídics i financers atractius i favorables per al Sector privat, que han de percebre uneixes condicions de confiança i seguretat que garantisca la rendibilitat de les seues operacions. Sense perjudici d'aquesta situació de partida, adquireixen major rellevància si cap, les noves tècniques urbanístiques de gestió de la ciutat consolidada reconogudes tant en la Llei 8/2013, en les anomenades com a Actuacions sobre el medi urbà incorporades amb posterioritat al Text Refós de la Llei del Sòl 7/2015 de 30 d'octubre, com les innovacions que la major part de Comunitats Autònomes han realitzat en les clàssiques eines de les transferències, reserves d'aprofitament i les actuacions de canvis d'usos, increments d'edificabilitat o augments de la densitat edificatoria. Per açò, enfront de les Actuacions Sistemàtiques o els Programes d'Actuació Integrada, com a instruments de gestió característics i propis de les dues últimes dècades, les Actuacions Aïllades o Edificatorias es constitueixen com les intervencions protagonistes en el nou marc de la gestió del sòl urbà. L'autofinançament de les operacions de reforma interior a través de les plusvàlues urbanístiques respon a una aspiració irrealitzable però que almenys ha de ser considerada com el principi informador en qualsevol procés de gestió del sòl. En aquest sentit, els Estudis de Viabilitat han de constituir-se com a referents en qualsevol procés de Rehabilitació i millora dels teixits urbans existents, tot açò sense perjudici de les aportacions públiques a la construcció i gestió del producte immobiliari construït. La tesi, finalment aborda en un extens capítol, la realització d'una recerca dels processos de reforma interior i regeneració urbana que s'han escomès en la ciutat de València, des de l'ocupació musulmana fins a l'actualitat. No podria oblidar-se que el pes de la història i la riquesa del seu patrimoni arquitectònic i artístic han contribuït al fet que València, s'haja constituït com un dels referents tant en el procés de revitalització urbana com en la seua expansió i Eixample. / Hervás Más, JJ. (2016). Régimen urbanístico de la Regeneración de la Ciudad [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61964 / TESIS

En la realización de este trabajo se obtendrán las expresiones analíticas que permiten describir las propiedades acústicas de una red de elementos dispersivos en el interior de una guía de ondas, permitiendo así, obtener en el límite de homogenización los parámetros efectivos que caracterizan al metamaterial y la verificación experimental de las propiedades acústicas del metamaterial. Matemáticamente este problema se tratará con la teoría de la dispersión múltiple, ya que las geometrías a tratar en este trabajo van a ser cilíndricas y dicha teoría se ha demostrado ser la mas efectiva para esos casos y usando la técnica de ¿mode matching ¿para la resolución general del problema de la dispersión de campo acústico en el interior de una guía de ondas. / Graciá Salgado, R. (2014). Diseño y caracterización de metamateriales acústicos basados en guías de onda [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/38759 / TESIS

[ES] Los dobles haploides son una gran herramienta para la mejora genética de híbridos debido a que se puede alcanzar la homocigosis completa en una sola generación. Entre las técnicas usadas para obtener estas plantas, la inducción de la embriogénesis de microsporas, mediante el cultivo de anteras o de microsporas, es la más eficiente y la más usada. La embriogénesis de microsporas es también un ejemplo de totipotencia de las células vegetales gracias a su habilidad de reprogramar su desarrollo gametofítico hacia una ruta esporofítica, donde las células proliferan de forma organizada para crear un nuevo organismo. Como en muchos otros procesos in vitro, las condiciones de cultivo deben ser optimizadas para incrementar la eficiencia. En la presente Tesis Doctoral, hemos usado dos especies como sistemas experimentales para estudiar y optimizar el cultivo de microsporas. Por un lado, usamos berenjena (Solanum melongena) como un ejemplo de cultivo de importancia económica en el que los protocolos todavía tienen mucho margen de mejora. La optimización de la densidad celular y los reguladores de crecimiento han demostrado ser útiles para modificar la eficiencia del cultivo de microsporas de berenjena. Por otra parte, hemos utilizado el cultivo de microsporas de Brassica napus para estudios básicos puesto que ha sido ampliamente usado como modelo para entender procesos celulares que ocurren durante este cambio en el desarrollo. Se detalla un protocolo estandarizado para el cultivo de microsporas de B. napus, el cual ha sido utilizado en todos los cultivos en esta Tesis para explorar una serie de procesos y estructuras celulares potencialmente implicados en el cambio de desarrollo hacia embriogénesis. Estos procesos incluyen estrés del retículo endoplásmico, muerte celular programada, autofagia y estructura y composición de la pared celular. Estudiamos en paralelo el cultivo de microsporas de dos genotipos de B. napus con diferente respuesta androgénica en condiciones estándar y añadiendo Tricostatina A, un modulador epigenético que ha mostrado ser beneficioso para la respuesta androgénica en algunos casos. En conjunto, esta Tesis representa un avance en la optimización del cultivo de microsporas en estas especies y arroja luz sobre el papel de algunos procesos en el contexto de embriogénesis de microsporas. / [CA] Els dobles haploides són una gran eina en millora vegetal per a la producció d'híbrids, a causa de la seua total homozigosi, que es pot aconseguir en només una generació in vitro. Entre les diverses tècniques que s'utilitzen per tal d'obtenir aquestes plantes, la inducció de l'embriogènesi de microspores, mitjançant cultiu d'anteres o microspores, és la més comuna i eficient. L'embriogènesi de microspores també és un exemple de la totipotència de les cèl·lules vegetals, capaços de reprogramar-se d'una via gametofítica a una via esporofítica, on proliferen de manera organitzada per crear un nou organisme. Com en moltes altres tecniques in vitro, s'han d'optimitzar les condicions del cultiu per tal d'augmentar l'eficiència. En la present Tesi Doctoral, hem utilitzat dues espècies de plantes com a sistemes experimentals per estudiar i optimitzar el cultiu de microspores. Per una banda, hem utilitzat l'albergínia (Solanum melongena) com a exemple de cultiu d'importància econòmica on els protocols encara tenen marge per a l'optimització. La optimització de la densitat de cèl·lules en cultiu i la concentració de reguladors de creixement van demostrar ser útils per modificar l'eficiència de la resposta dels cultius de microspores d'albergínia. D'altra banda, hem utilitzat cultius de microspores de Brassica napus principalment per a estudis bàsics, ja que s'utilitza àmpliament com a model per entendre els processos cel·lulars que es produeixen durant aquest canvi de desenvolupament. Es detalla un protocol estandarditzat per al cultiu de microspores de B. napus, que s'ha utilitzat en tots els cultius inclosos en aquesta Tesi per explorar una sèrie de processos i estructures cel·lulars potencialment implicades en el canvi de desenvolupament cap a l'embriogènesi. Aquests inclouen l'estrès del reticle endoplasmàtic, la mort cel·lular programada, l'autofàgia i l'estructura i composició de la paret cel·lular. Vam estudiar en paral·lel cultius de microspores de dos genotips de B. napus amb diferent resposta androgènica, cultivats en condicions estàndard i afegint-hi Tricostatina A, un modulador epigenètic que s¿ha demostrat beneficiós per a la resposta androgènica en alguns casos. En conjunt, aquesta Tesi representa un avanç en l'optimització dels cultius de microsporas en aquestes espècies i aporta llum sobre el paper d'alguns processos en el context de l'embriogènesi de microspores. / [EN] Doubled haploids are a great tool for hybrid breeding due to their complete homozygosity achievable in only one in vitro generation. Among the several techniques used to obtain these plants, induction of microspore embryogenesis, via anther or microspore culture, is the most common and efficient approach. Microspore embryogenesis is also an example of totipotency of plant cells due to their ability to reprogram themselves from a gametophytic to a sporophytic pathway, where cells proliferate in an organized way to create a new organism. As in many other in vitro procedures, culture conditions must be optimized in order to increase efficiency. In the present Doctoral Thesis, we used two plant species as experimental systems to study and optimize microspore culture. On one hand, we used eggplant (Solanum melongena) as an example of economically important crop where protocols have still room for optimization. Optimization of cell density and growth regulators demonstrated to be useful to modify the efficiency of eggplant microspore cultures. On the other hand, we used B. napus microspore cultures principally for basic studies since it is widely used as a model to understand cellular processes occurring during this developmental switch. A standardized protocol for Brassica napus microspore culture is detailed, which was used in all the cultures included in this Thesis to explore a series of processes and cellular structures potentially involved in the developmental switch towards embryogenesis. These included endoplasmic reticulum stress, programmed cell death, autophagy, and cell wall structure and composition. We studied in parallel microspore cultures from two B. napus genotypes with different androgenic response cultured in standard conditions and adding Trichostatin A, a epigenetic modulator shown to be beneficial for the androgenic response in some cases. Together, this Thesis represents an advance in the optimization of microspore cultures in these species, and sheds light on the role of some processes within the context of microspore embryogenesis. / Thanks are due to the Electron Microscopy Service of Universitat Politècnica de València, Marisol Gascón (IBMCP Microscopy Service). This work was supported by grant AGL2017-88135-R to JMSS from MICINN jointly funded by FEDER and by a Marie Skłodowska-Curie Individual Fellowship (656579) to PC-M This work was supported by grant AGL2017-88135-R to JMSS from MINECO jointly funded by FEDER. / Camacho Fernández, C. (2021). Microspore embryogenesis: cell wall dynamics and reprogramming of cell fate [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/163698 / TESIS

En nuestra búsqueda de transistores cada vez más pequeños, con un mayor rendimiento computacional, surgen muchas preguntas acerca de cómo cambian las propiedades de los materiales con el tamaño y cómo pueden modelarse estas propiedades con mayor precisión. Los nanocontactos metálicos, especialmente aquéllos para los cuales las propiedades magnéticas son importantes, son de gran interés debido a sus posibles aplicaciones espintrónicas. Sin embargo, aún quedan importantes retos que superar desde el punto de vista del modelado teórico y computacional, en particular con respecto al acoplamiento de los grados de libertad de espín y red en nanocontactos ferromagnéticos en tecnologías espintrónicas emergentes. En esta tesis, se ha desarrollado un método extendido, y se ha aplicado por primera vez, para modelar la interacción entre el magnetismo y la estructura atómica en nanocontactos de metales de transición. La evolución dinámica de los contactos del modelo simula los resultados experimentales utilizados en la microscopía de barrido de efecto túnel y en las rupturas controladas mecánicamente, y se ha realizado en este trabajo mediante la dinámica molecular clásica y, por primera vez, mediante la dinámica del espín-red. La estructura electrónica de los contactos del modelo se calcula a través de la teoría de densidad funcional de onda plana y de orbital atómico local, a un nivel de sofisticación relativista escalar y vectorial. Los efectos del acoplamiento escalar-relativista y/o de espín-órbita en una serie de propiedades emergentes exhibidas por los nanocontactos de metales de transición, en determinaciones experimentales de conductancia, se han elucidado mediante cálculos de transporte cuántico de la función de Green de no equilibrio. El impacto de los efectos relativistas durante la formación de contacto en oro no magnético se ha cuantificado, y se ha encontrado que los efectos relativistas escalares aumentan la fuerza de atracción entre los átomos de oro mucho más que entre los átomos que no tienen efectos relativistas significativos, como por ejemplo los átomos de plata. Se ha esclarecido el papel del magnetismo no colineal en el transporte electrónico de nanocontactos de níquel y hierro, y se ha encontrado que los valores de conductancia más probables En nuestra búsqueda de transistores cada vez más pequeños, con un mayor rendimiento computacional, surgen muchas preguntas acerca de cómo cambian las propiedades de los materiales con el tamaño y cómo pueden modelarse estas propiedades con mayor precisión. Los nanocontactos metálicos, especialmente aquéllos para los cuales las propiedades magnéticas son importantes, son de gran interés debido a sus posibles aplicaciones espintrónicas. Sin embargo, aún quedan importantes retos que superar desde el punto de vista del modelado teórico y computacional, en particular con respecto al acoplamiento de los grados de libertad de espín y red en nanocontactos ferromagnéticos en tecnologías espintrónicas emergentes. En esta tesis, se ha desarrollado un método extendido, y se ha aplicado por primera vez, para modelar la interacción entre el magnetismo y la estructura atómica en nanocontactos de metales de transición. La evolución dinámica de los contactos del modelo simula los resultados experimentales utilizados en la microscopía de barrido de efecto túnel y en las rupturas controladas mecánicamente, y se ha realizado en este trabajo mediante la dinámica molecular clásica y, por primera vez, mediante la dinámica del espín-red. La estructura electrónica de los contactos del modelo se calcula a través de la teoría de densidad funcional de onda plana y de orbital atómico local, a un nivel de sofisticación relativista escalar y vectorial. Los efectos del acoplamiento escalar-relativista y/o de espín-órbita en una serie de propiedades emergentes exhibidas por los nanocontactos de metales de transición, en determinaciones experimentales de conductancia, se han elucidado mediante cálculos de transporte cuántico de la función de Green de no equilibrio. El impacto de los efectos relativistas durante la formación de contacto en oro no magnético se ha cuantificado, y se ha encontrado que los efectos relativistas escalares aumentan la fuerza de atracción entre los átomos de oro mucho más que entre los átomos que no tienen efectos relativistas significativos, como por ejemplo los átomos de plata. Se ha esclarecido el papel del magnetismo no colineal en el transporte electrónico de nanocontactos de níquel y hierro, y se ha encontrado que los valores de conductancia más probables publicados para estos metales, en el primer y último contacto, están determinados por factores geométricos, tales como son el grado de enlace covalente en el hierro y la preferencia de una cierta orientación cristalográfica en el níquel.

Tesis por compendio / [ES] Esta tesis doctoral tuvo como objetivo principal el estudio, desarrollo y caracterización de nuevos materiales poliméricos mediante el uso de diferentes matrices poliméricas de origen natural y biodegradables, así como también de aditivos naturales y residuos agroindustriales, todo ello con la finalidad de obtener biopolímeros útiles en el sector envase y embalaje. Una de las matrices seleccionadas para su uso fue el bio-poli(etileno) de alta densidad (bio-HDPE). El bio-HDPE es un material que se puede obtener a partir de fuentes naturales renovables. Sin embargo, no es susceptible de biodegradación, es por ello que se planteó la adición de cargas y aditivos naturales a la matriz polimérica, con la finalidad de obtener nuevos materiales en los que el uso de estas cargas permita una disminución de la cantidad de matriz polimérica necesaria, además de la posibilidad de proporcionarle al polímero nuevas características y propiedades gracias a los principios activos (fenoles, flavonoides, etc.) que poseen en su estructura. Las cargas utilizadas fueron por un lado harina de piel de caqui (PPF) y, por otro, lignina Kraft (KL). Teniendo en consideración la baja compatibilidad que existe entre la matriz polimérica y las cargas naturales debido básicamente a su inherente hidrofobicidad e hidrofilicidad, respectivamente, se propuso el uso de diferentes técnicas de compatibilización. Adicionalmente, teniendo en consideración que las cargas de origen natural tienen diferentes principios activos en su estructura, algunos de ellos con capacidad antioxidante se analizó su efecto en las propiedades térmicas de las muestras con (PPF). El estudio continuó con la utilización de poli(ésteres) como el poli(ácido láctico) (PLA) y poli(butilén succinato) (PBS). En el caso del PLA se buscó mejorar la fragilidad propia del material mediante la adición de un oligómero de ácido láctico (OLA) como agente plastificante y se obtuvo que a mayor cantidad de plastificante la ductilidad del PLA incrementaba. Adicionalmente, con el fin de enfocar el material al uso en el sector de envase y embalaje, se buscó mejorar sus propiedades barrera mediante la incorporación de nanomateriales, concretamente nanotubos de haloisita (HNTs). En el caso del PBS, si bien es un material biodegradable, su obtención aún depende de fuentes petroquímicas total o parcialmente, además que su producción implica un alto costo, por tanto, es importante la búsqueda de alternativas que permitan combinarlo con recursos naturales, para lograr un material menos costoso y más respetuoso con el medio ambiente. Es por ello que se consideró el uso de harina de cáscara de pistacho (SPF) como carga natural. Una última fase de la tesis consistió en el aprovechamiento de los residuos agroindustriales, mediante la extracción de algunos de sus biopolímeros, entre ellos proteínas, lignina y nanocristales de celulosa (CNC), los cuales luego fueron combinados, con la finalidad de obtener películas para su posible uso en el sector envase y embalaje. La lignina y los CNC fueron obtenidos a partir de las piñas de pino y utilizados como materiales de refuerzo para la matriz de proteína procedente del haba. La incorporación de dichos compuestos en la película de proteína dio lugar a un incremento en las propiedades mecánicas en términos de módulo de Young y resistencia a la tracción, además tuvo repercusión en las propiedades barrera, reduciendo la permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno. En las muestras con CNC se observó un incremento en la hidrofobicidad de las películas obtenidas, relacionado también con la disminución en el contenido de humedad y la solubilidad reportados. Por tanto, de manera general se puede decir que con el trabajo desarrollado se pudieron obtener materiales biopoliméricos con características prometedoras para su aplicación en el sector envase y embalaje, planteando con ello opciones al uso de materiales poliméricos derivados del petróleo. / [CAT] Aquesta tesi doctoral va tindre com a objectiu principal l'estudi, desenvolupament i caracterització de nous materials polimèrics mitjançant l'ús de diferents matrius polimèriques d'origen natural i biodegradables, així com també d'additius naturals i residus agroindustrials, tot això amb la finalitat d'obtindre biopolímers útils en el sector envase i embalatge. Una de les matrius seleccionades per al seu ús va ser el bio-poli(etilé) d'alta densitat (bio-HDPE). El bio-HDPE és un material que es pot obtindre a partir de fonts naturals renovables. No obstant això, no és susceptible de biodegradació, és per això que es va plantejar l'addició de càrregues i additius naturals a la matriu polimèrica, a més de la possibilitat de proporcionar-li al polímer noves característiques i propietats gràcies als principis actius (fenols, flavonoides, etc.) que posseeixen en la seua estructura. Les càrregues utilitzades van ser d'una banda farina de pell de caqui (PPF) i, per un altre, lignina Kraft (KL). Tenint en consideració la baixa compatibilitat que existeix entre la matriu polimèrica i les càrregues naturals degut bàsicament a la seua inherent hidrofobicitat i hidrofilicitat, respectivament, es va proposar l'ús de diferents tècniques de compatibilització. Addicionalment, tenint en consideració que les càrregues d'origen natural tenen diferents principis actius en la seua estructura, alguns d'ells amb capacitat antioxidant, es va analitzar el seu efecte en les propietats tèrmiques de les mostres mostres amb (PPF). L'estudi va continuar amb la utilització de polièsters com el poli(àcid làctic) (PLA) i poli(butilén succinat) (PBS). En el cas del PLA es va buscar millorar la fragilitat pròpia del material mitjançant l'addició d'un oligòmer d'àcid làctic (ONA) com a agent plastificant i es va obtindre que a major quantitat de plastificant la ductilitat del PLA incrementava. Addicionalment, amb la fi que enfocar el material a l'ús en el sector d'envàs i embalatge, es va buscar millorar les seues propietats barrera mitjançant la incorporació de nanomaterials, concretament nanotubs d'haloisita (HNTs). En el cas del PBS, si bé és un material biodegradable, la seua obtenció encara depén de fonts petroquímiques totalment o parcialment, a més que la seua producció implica un alt cost, per tant, és important la cerca d'alternatives que permeten combinar-lo amb recursos naturals, per a aconseguir un material menys costós i més respectuós amb el medi ambient. És per això que es va considerar l'ús de farina de corfa de pistatxo (SPF) com a càrrega natural. Una última fase de la tesi va consistir en l'aprofitament dels residus agroindustrials, mitjançant l'extracció d'alguns dels seus biopolímers, entre ells proteïnes, lignina i nanocristals de cel·lulosa (CNC), els quals després van ser combinats, amb la finalitat d'obtindre pel·lícules per al seu possible ús en el sector envase i embalatge. La lignina i els CNC van ser obtinguts a partir de les pinyes de pi i utilitzats com a materials de reforç per a la matriu de proteïna procedent de la fava. La incorporació d'aquests compostos en la pel·lícula de proteïna va donar lloc a un increment en les propietats mecàniques en termes de mòdul de Young i resistència a la tracció, a més va tindre repercussió en les propietats barrera, reduint la permeabilitat al vapor d'aigua i a l'oxigen. En les mostres amb CNC es va observar un increment en la hidrofobicitat de les pel·lícules obtingudes, relacionat també amb la disminució en el contingut d'humitat i la solubilitat reportats. Per tant, de manera general es pot dir que amb el treball desenvolupat es van poder obtindre materials biopolimerics amb característiques prometedores per a la seua aplicació en el sector envase i embalatge, plantejant amb això opcions a l'ús de materials polimèrics derivats del petroli. / [EN] The main objective of this doctoral thesis was the study, development, and characterization of new polymeric materials using different polymeric matrices of natural origin and biodegradables, as well as natural additives and agro-industrial wastes, all with the aim of obtaining biopolymers useful in the packaging sector. One of the matrices selected for use was high-density bio-poly(ethylene) (bio-HDPE). Bio-HDPE is a material that can be obtained from natural renewable sources. However, it is not susceptible to biodegradation, which is why the addition of fillers and natural additives to the polymeric matrix was proposed. All of this with the purpose of obtaining new materials in which the use of these fillers allows a decrease in the amount of polymeric matrix required. In addition to the possibility of providing the polymer with new characteristics and properties thanks to the active principles (phenols, flavonoids, etc.) contained in its structure. The fillers used were persimmon peel flour (PPF) and Kraft lignin (KL). Considering the low compatibility between the polymeric matrix and the natural fillers, basically due to their inherent hydrophobicity and hydrophilicity, respectively, the use of different compatibilization techniques was proposed. In addition, taking into consideration that the fillers of natural origin have different active principles in their structure, some of them with antioxidant capacity, their effect on the thermal properties of the samples with (PPF) was analyzed. The study continued with the use of polyesters such as poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene succinate) (PBS). In the case of PLA, the aim was to improve the fragility of the material by adding a lactic acid oligomer (OLA) as a plasticizing agent. It was found that the greater the amount of plasticizer, the higher the ductility of PLA. Additionally, in order to focus the material for use in the packaging sector, it was sought to improve its barrier properties by incorporating nanomaterials, specifically halloysite nanotubes (HNTs). In the case of PBS, although it is a biodegradable material, its obtention still depends totally or partially on petrochemical sources, and its production implies a high cost; therefore, it is crucial to look for alternatives that allow combining it with natural resources, in order to achieve a less expensive and more environmentally friendly material. For this reason, pistachio shell flour (SPF) was considered as a natural filler. A final phase of the thesis consisted of using natural resources and agro-industrial wastes by extracting some of their biopolymers, including proteins, lignin, and cellulose nanocrystals (CNC), which were then combined in order to obtain films for possible use in the packaging sector. Lignin and CNCs were obtained from pine cones and used as reinforcing materials for the protein matrix obtained from faba beans. Incorporating these compounds in the protein film resulted increased mechanical properties in terms of Young's modulus and tensile strength, and also impacted on the barrier properties, reducing the permeability to water vapor and oxygen. In the CNC samples, an increase in the film's hydrophobicity was observed, which is also related to the decrease in moisture content and solubility reported. Therefore, in general, it is possible to say that with the work developed, it was possible to obtain biopolymeric materials with promising characteristics for their application in the packaging sector, thus offering options for the use of petroleum-derived polymeric materials. / This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22 funded by MICINN/AEI/10.13039/501100011033, and the projects AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 funded by Generalitat Valenciana-GVA. Funding for open access charge: Universitat Politècnica de València. The authors want to thank the Spanish Ministry of Science and Innovation, gthe Ministry of Science and Innovation (MICINN) [MAT2017-84909-C2-2-R]. for funding this research. S. Rojas-Lema is a recipient of a Santiago Grisolia grant from Generalitat Valenciana (GVA) (GRISOLIAP/2019/132). / Rojas Lema, SP. (2022). Desarrollo y optimización de nuevas formulaciones de biopolímeros con principios activos para aplicaciones en el sector envase-embalaje [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191458 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El cambio climático indudablemente afectará los eventos de nieve ya que se espera que la temperatura y la precipitación cambien en el futuro. Las montañas españolas se ven especialmente afectadas por esta situación, ya que el almacenamiento de nieve se concentra en periodos muy concretos del año hidrológico y juega un papel muy importante en la gestión de los recursos hídricos. En este estudio se realiza en primer lugar un análisis del comportamiento de los fenómenos complejos relacionados con la nieve en las cuatro principales regiones montañosas de España en los próximos 50 años. El modelo hidrológico ASTER se aplica utilizando como insumo básico datos de temperatura y precipitación, estimados bajo un escenario de cambio climático. Los resultados muestran diferentes cambios en los caudales máximos y promedio esperados, dependiendo de la muy diferente magnitud y signo de los cambios en la precipitación. Puede producirse un aumento de los episodios de inundación como consecuencia de una compleja relación entre los cambios en las precipitaciones y un aumento de las intensidades máximas de deshielo que oscilan entre el 2,1% en los Pirineos y el 7,4% en la Cordillera Cantábrica. Sin embargo, los patrones comunes se muestran en una menor duración de las reservas de masa de nieve, que se espera que ocurra 45 días antes para la Cordillera Cantábrica, y alrededor de 30 días para el resto de las regiones montañosas estudiadas. Los cambios observados también conducen a una disminución preocupante del efecto regulador de los fenómenos relacionados con la nieve en los ríos españoles, con una disminución de la acumulación media de nieve que oscila entre un 28% para Pirineos y Sierra Nevada y un 42% para el Sistema Central y la Cordillera Cantábrica. Se espera una disminución del caudal medio, que fluctúe desde el 2,4% en los Pirineos hasta el 7,3% en la Cordillera Cantábrica, aumentando únicamente en el Sistema Central un 4,0%, siendo necesario desarrollar nuevas medidas de adaptación al cambio climático. Por otro lado, con el fin de lograr una mejor estimación del Equivalente de agua de nieve (SWE) utilizando una red meteorológica y de profundidad de nieve (SD) económica y extensa; y que mejore la calibración del modelo hidrológico ASTER, se proporcionan nuevos modelos de regresión de densidad de nieve (SDEN). A partir del gran banco de datos de densidad de nieve (SDEN) existente para los Pirineos españoles, siendo una de las zonas más importantes y mejor monitorizadas del mundo, se evalúan modelos de regresión lineal simple y múltiple que relacionan SDEN con la intra-dependencia del tiempo anual y otros factores como la precipitación acumulada estacional, las temperaturas promedio de 7 días, la profundidad de la nieve (SD) y la elevación. Los resultados mostraron tasas de densificación similares sin mostrar un patrón espacial. La tasa de densificación para el conjunto de muestras manuales se fijó en 1,2 x 10-3 kg/L/día, muy similar al conjunto de medidas automáticas. Los resultados aumentan el conocimiento sobre SDEN en los Pirineos, aunque hay que tener en cuenta la alta variabilidad espacial encontrada. Finalmente, se estudian los efectos que el cambio climático puede tener en las inundaciones para un caso de estudio de una cuenca nival de la Cordillera Cantábrica. Usando diferentes modelos climáticos, considerando un escenario de emisiones de gases de efecto invernadero comparativamente altas (RCP8.5), con datos diarios de temperatura y precipitación entre los años 2007-2070, y comparando los resultados en términos relativos, se estiman el caudal y la variación del riesgo de inundación debido al cambio climático. En el caso concreto de Reinosa, el modelo climático MRI-CGCM3 muestra que el cambio climático provocará un aumento significativo de habitantes potenciales afectados y daños económicos por riesgo de inundaciones. / [CA] El canvi climàtic afectarà indubtablement els esdeveniments de neu ja que s'espera que la temperatura i la precipitació canvien en el futur. Les muntanyes espanyoles estan especialment afectades per aquesta situació, ja que l'emmagatzematge de neu es concentra en períodes molt concrets de l'any hidrològic i juga un paper molt important en la gestió dels recursos hídrics. En aquest estudi es fa una anàlisi del comportament dels fenòmens complexos relacionats amb la neu a les quatre principals regions muntanyoses d'Espanya en els propers 50 anys. El model hidrològic ASTER s'aplica utilitzant com a insum bàsic dades de temperatura i precipitació, estimades sota un escenari de canvi climàtic. Els resultats mostren diferents canvis en els cabals màxims i la mitjana esperada, depenent de la molt diferent magnitud i signe dels canvis en la precipitació. Es pot produir un augment dels episodis d'inundació com a conseqüència d'una relació complexa entre els canvis en les precipitacions i un augment de les intensitats màximes de desglaç que oscil¿len entre el 2,1% als Pirineus i el 7,4% a la Serralada. Cantàbrica. Tot i això, els patrons comuns es mostren en una menor duració de les reserves de massa de neu, que s'espera que ocórreguen 45 dies abans per a la Serralada Cantàbrica, i al voltant de 30 dies per a la resta de les regions muntanyoses estudiades. Els canvis observats també condueixen a una disminució preocupant de l'efecte regulador dels fenòmens relacionats amb la neu als rius espanyols, amb una disminució de l'acumulació mitjana de neu que oscil¿la entre un 28% per als Pirineus i Sierra Nevada i un 42% per al Sistema Central i la Serralada Cantàbrica. S'espera una disminució del cabal mitjà, que fluctua des del 2,4% als Pirineus fins al 7,3% a la Serralada Cantàbrica, augmentant únicament al Sistema Central un 4,0%, i cal desenvolupar noves mesures d'adaptació al canvi climàtic. D'altra banda, per tal d'aconseguir una estimació millor de l'Equivalent d'aigua de neu (SWE) utilitzant una xarxa meteorològica i de profunditat de neu (SD) econòmica i extensa que condueix a millorar el calibratge del model hidrològic ASTER, es proporcionen nous models de regressió de densitat de neu (SDEN). A partir del banc de dades més significatiu de densitat de neu (SDEN) als Pirineus espanyols, i sent una de les zones més importants i millor monitorizades del mon per a mostrejos manuals in situ i mesures automàtiques, s'avaluen models de regressió lineal simple i múltiple que relacionen SDEN amb intra-dependència del temps anual i altres factors com la precipitació acumulada estacional, les temperatures mitjana de 7 dies, la profunditat de la neu (SD) i l'elevació. La precipitació estacional acumulada va presentar una influència més dominant que la precipitació diària, sent usualment el segon factor determinant de SDEN més dominant, seguit per la temperatura. Les temperatures mitjanes van mostrar el millor ajustament a SDEN. Els resultats van mostrar taxes de densificació similars, sense mostrar un patró espacial. La taxa de densificació per al conjunt de mostres manuals es va fixar en 1,2 x 10-3 kg/L/dia, molt semblant al conjunt de mesures automàtiques. Els resultats augmenten el coneixement sobre SDEN als Pirineus, encara que cal tindre en compte l'alta variabilitat espacial trobada. Finalment, s'estudien els efectes que el canvi climàtic pot tindre en les inundacions per a un cas d'estudi d'una conca nival de la Serralada Cantàbrica. Usant diferents models climàtics, considerant un escenari d'emissions de gasos d'efecte hivernacle comparativament altes (RCP8.5), amb dades diàries de temperatura i precipitació dels anys 2007-2070, i comparant els resultats en termes relatius, la taxa de flux i la variació del ri / [EN] Climate change undoubtedly will affect snow events as temperature and precipitation are expected to change in the future. Spanish mountains are especially affected by that situation since snow storage is there focused on very specific periods of the hydrological year and plays a very important role in the management of water resources. In this study, an analysis of the behaviour of the complex snow-related phenomena in the four main mountain regions of Spain in the next 50 years is conducted. The ASTER hydrological model is applied using temperature and precipitation data as basic input, estimated under a climate change scenario. Results show different changes in the maximum and average expected flows, depending on the very different magnitude and sign of changes in precipitation. An increase of flooding episodes may occur as a result of a complex relationship between changes in precipitation and an increase in maximum snowmelt intensities that range from 2.1% in the Pyrenees to 7.4% in the Cantabrian Mountains. However, common patterns are shown in a shorter duration of the snow bulk reserves, expected to occur 45 days earlier for the Cantabrian Mountains and about 30 days for the rest of the studied mountain regions. Changes observed also lead to a concerning decrease in the regulatory effect of the snow-related phenomena in the Spanish rivers, with a decrease in the average snow accumulation that ranges from about 28% for the Pyrenees and Sierra Nevada to 42% for the Central System and the Cantabrian Mountains. A decrease in average flow is expected, fluctuating from 2.4% in the Pyrenees to 7.3% in Cantabrian Mountains, only increasing in the Central System by 4.0%, making all necessary to develop new adaptation measures to climate change. To achieve a better estimation of Snow Water Equivalent (SWE) using an economical and extensive snow depth (SD) and meteorological network that leads to improving the calibration of ASTER hydrological model, new snow density (SDEN) regression models are given in this work. Based on the most significant dataset of snow density (SDEN) in the Spanish Pyrenees for on-site manual samples and automatic measurements, as one of the most important and best-monitored areas in the world, single and multiple linear regression models are evaluated that relate SDEN with intra-annual time dependence and other drivers such as the seasonal accumulated precipitation, 7-day average temperatures, snow depth (SD) and elevation. The seasonal accumulated precipitation presented a more dominant influence than daily precipitation, usually the second most dominant SDEN driver, followed by temperature. Average temperatures showed the best fitting to SDEN. The results showed similar densification rates without showing a spatial pattern. The densification rate for the set of manual samples was 1.2 x 10-3 kg/L/day, very similar to the set of automatic measurements. The results increase knowledge on SDEN in the Pyrenees, although the high spatial variability that has been found must be regarded. Finally, climate change's effects on floods are studied in a case study of a snow basin in the Cantabrian Mountains. Using different climate models, regarding a scenario of comparatively high greenhouse gas emissions (RCP8.5), with daily temperature and precipitation data from the years 2007-2070, and comparing results in relative terms, flow rate and flood risk variation due to climate change are estimated. In the specific case of Reinosa, the MRI-CGCM3 climate model shows that climate change will cause a significant increase of potentially affected inhabitants and economic damage due to flood risk / Lastrada Marcén, JE. (2022). Study of the Climate Change Effect on the Snow Water Resources in the Spanish Mountains [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/188951 / Compendio

[ES] Toda esta disertación ha utilizado la química computacional como herramienta fundamental para el análisis científico. Por ello, en el Capítulo 2 se explican los modelos y métodos teóricos sobre este tema. La primera parte del capítulo se centra en los fundamentos de la química cuántica y, en concreto, se explica con detalle la Teoría del Funcional de la Densidad la cual constituye la base de los métodos computacionales aplicados. En esta sección, las nociones básicas del método Hartree-Fock sirven de prólogo a la DFT. El Capítulo 3 presenta los primeros resultados de este trabajo correspondientes a la reacción de metanol a olefinas catalizada por diferentes zeolitas con cavidades de poro pequeño. Esta reacción es un proceso industrial relevante que produce olefinas de cadena corta como eteno (C2=), propeno (C3=) y buteno (C4=) a escala industrial a partir de la biomasa. El sistema catalítico comprende tanto la estructura inorgánica de la zeolita que contiene los sitios ácidos Brønsted como las especies orgánicas confinadas, que forman la "hydrocarbon pool" y producen olefinas ligeras mediante pasos sucesivos de metilación y craqueo. Hemos centrado nuestros esfuerzos en comprender la naturaleza de la "hydrocarbon pool", una molécula de benceno polimetilada, y sus mecanismos de reacción para poder discernir entre ellos e identificar los catalizadores adecuados para mejorar la producción de propeno o eteno en función de la topología de cada cavidad zeolitica. Hemos podido identificar el grado de metilación de la "hydrocarbon pool" como el factor clave para potenciar el mecanismo de la ruta "paring", donde el propeno es el producto mayoritario, o el mecanismo de la ruta "side-chain", siendo el eteno el producto predominante. Este hallazgo nos permite establecer una relación entre la estabilización de los dos intermedios clave y la selectividad experimental observada con un alto grado de correlación. En el Capitulo 4 presentamos una nueva herramienta para el estudio de reacciones competitivas catalizadas por zeolitas. Utilizando un cribado computacional rápido con "force fields" para los intermedios clave de la reacción y un detallado estudio mecanístico usando la teoría del funcional de la densidad somos capaces de reconocer y cuantificar sutiles diferencias en la estabilización de intermedios y estados de transición dentro de huecos microporosos similares, aproximándonos así al nivel de reconocimiento molecular de las enzimas. Con estas herramientas somos capaces de seleccionar como catalizador una zeolita que obstaculice el mecanismo "alkyl-transfer" reduciendo la producción de eteno no deseado y potenciando al mismo tiempo el mecanismo "diaryl-mediated pathway". También somos capaces de obstaculizar la desproporción de dietilbenceno, una ruta no deseada del mecanismo "diaryl-mediated pathway" que conduce a la producción de trietilbenceno, mientras que se favorece la transalquilación de dietilbenceno aumentando el rendimiento obtenido de etilbenceno. en la primera sección del Capítulo 5, estudiamos la afinidad energética de cationes alquilamonio comercialmente disponibles con ligeras diferencias en sus grupos alquilo, TEA, MTEA y DMDEA, para la síntesis de CHA y sus efectos sobre la calidad del material obtenido. Evaluamos las energías de interacción entre la zeolita y el catión de diferentes combinaciones de agentes directores y cationes Na+ con métodos DFT periódicos pudiendo distinguir pequeños efectos de estabilización causados por ligeras diferencias estructurales entre moléculas que repercuten en la estructura final sintetizada. Durante la segunda sección del Capítulo 5, identificamos las características estructurales de diferentes agentes directores de estructura para la síntesis de AEI que mejoran las probabilidades de dispersión del Al en posiciones tetraédricas distintas de T1 obteniendo un catalizador AEI diferente de los sintetizados clásicamente. / [CA] Tota aquesta dissertació utilitza la química computacional com eina fonamental per a l'anàlisi científica. Per això, en el Capítol 2 s'expliquen els models i mètodes teòrics sobre aquest tema. La primera part del capítol es centra en els fonaments de la química quàntica i, en concret, s'explica amb detall la Teoria del Funcional de la Densitat la qual constitueix la base dels mètodes computacionals aplicats. En aquesta secció, les nocions bàsiques del mètode Hartree-Fock serveixen de pròleg a la DFT. El Capítol 3 presenta els primers resultats d'aquest treball corresponents a la reacció de metanol a olefines catalitzada per diferents zeolites amb cavitats de porus petit. Aquesta reacció és un procés industrial rellevant que produeix olefines de cadena curta com etè (C2=), propè (C3=) i butè (C4=) a escala industrial a partir de la biomassa. El sistema catalític comprèn tant l'estructura inorgànica de la zeolita que conté els llocs àcids Brønsted com les espècies orgàniques confinades, que formen la "hydrocarbon pool" i produeixen olefines lleugeres mitjançant passos successius de metilació i craqueig. Hem centrat els nostres esforços en comprendre la naturalesa de la "hydrocarbon pool", una molècula de benzè polimetilada, i els seus mecanismes de reacció per a poder discernir entre ells i identificar els catalitzadors adequats per millorar la producció de propè o etè en funció de la topologia de cada cavitat zeolitica. Hem pogut identificar el grau de metilació de la "hydrocarbon pool" com el factor clau per a potenciar el mecanisme de la ruta "paring", on el propè és el producte majoritari, o el mecanisme de la ruta "side-chain", sent l'etè el producte predominant. Al Capítol 4 presentem una nova eina per a l'estudi de reaccions competitives catalitzades per zeolites. Utilitzant un cribratge computacional ràpid amb "force fields" per als intermedis clau de la reacció i un detallat estudi mecanístic amb la teoria del funcional de la densitat som capaços de reconèixer i quantificar subtils diferències en l'estabilització d'intermedis i estats de transició dins de buits microporosos similars, aproximant-nos així al nivell de reconeixement molecular dels enzims. en la primera secció del Capítol 5, estudiem l'afinitat energètica de cations alquilamoni comercialment disponibles amb lleugeres diferències als seus grups alquil, TEA, MTEA i DMDEA, per a la síntesi de CHA i els seus efectes sobre la qualitat del material obtingut. Avaluem les energies d'interacció entre la zeolita i el catió entre diferents combinacions d'agents directors i cations Na+ amb mètodes DFT periòdics podent distingir petits efectes d'estabilització causats per lleugeres diferències estructurals entre molècules que repercuteixen en l'estructura final sintetitzada. Durant la segona secció del Capítol 5, identifiquem les característiques estructurals de diferents agents directors d'estructura per a la síntesi d'AEI que milloren les probabilitats de propagació de l'Al a través de posicions tetrahedriques diferents de T1 obtenint un catalitzador AEI diferent dels sintetitzats clàssicament. / [EN] Computational chemistry has been used as the fundamental tool during the whole work. Therefore, the theoretical models and methods on this subject are explained in Chapter 2. The first part sketches the fundamentals of quantum chemistry and specifically explains the Density Functional Theory that constitutes the basis of the computational methods applied. In this section, basic notions of the Hartree-Fock method serve as prologue for DFT after which more practical aspects are elucidated. Chapter 3 presents the first results of this work corresponding to the methanol to olefins reaction catalysed by different small-pore cage-like zeolites. This reaction is a relevant process that produces short chain olefins such as ethene, propene and butene at industrial scale from biomass. The catalytic system comprises both the zeolite inorganic framework containing the Brønsted acid sites and the confined organic species, that form the hydrocarbon pool and produce light olefins by successive methylation and cracking steps. Our efforts are focused on understanding the nature of the hydrocarbon pool, a polymethylated benzene molecule, and its reaction mechanisms in order to be able to discern between them and identify the proper catalysts to enhance propene or ethene production based on each zeolite cavity topology. We have been able to identify the hydrocarbon pool methylation degree as the key factor to enhance paring route mechanism where propene is the predominant product, or side-chain mechanism, with ethene being the predominant product. This finding enables us to establish a relation between the stabilization of the two key intermediates and the experimental selectivity observed with a high degree of correlation. In Chapter 4 we present a new tool for the study of competing reactions catalyzed by zeolites. Using a fast computational screening with force fields for the key intermediates of the reaction and a detailed density functional theory mechanistic study we are able to recognize and quantify subtle differences in the stabilization of intermediates and transition states within similar microporous voids, thus approaching the level of molecular recognition of enzymes. With these tools we are able to select a zeolite catalyst that hinders alkyl-transfer mechanism reducing the production of non-desired ethene while enhancing the diaryl-mediated pathyways mechanism. Once we discard the non-desired mechanism, we are also able to hinder the diethylbenzene disproportionation, a non-desired route of the diaryl-mediated pathways that leads to triethylbenzene production, while favouring diethylbenzene transalkylation increasing the obtained yield of ethylbenzene. To close this chapter, the theoretical results are compared with experimental selectivities obtained for eight candidate zeolites obtaining a good correlation between theory and experiment. in the first section of Chapter 5, we study the energetic affinity of commercially available alkylammonium cations with slight differences on their alkyl chain groups, as TEA, MTEA and DMDEA, for CHA synthesis and its effects on the quality of the material obtained. We evaluate the host-guest interaction energies of different combinations of OSDAs and Na+ cations with periodic DFT methods being able to distinguish small stabilization effects caused by slight structural differences between molecules that have an impact on the final structure synthesized. On the other hand, we present a new theoretical methodology to address Al positioning prediction in SSZ-39 zeolite with the AEI framework. During the second section of Chapter 5, we identify the structural features of different OSDAs for AEI synthesis that improve the probabilities of spreading Al through different T-site positions other than T1 obtaining an AEI catalyst different from the classically synthesized. / Vull agrair al Instituto de Tecnología Química per la concessió d’un contracte predoctoral, a la Red Española de Supercomputación (RES), al Centre de Càlcul de la Universitat de València, al Flemish Supercomputer Center (VSC) de la Ghent University pels recursos computacionals i el suport tècnic, a la Unió Europea i al Gobierno de España pel finançament d’aquest projecte a traves dels programes ERC-AdG-2014- 671093 (SynCatMatch) “Severo Ochoa” (SEV-2016-0683, MINECO) i dels projectes MAT2017-82288-C2-1-P i PID2020-112590GB-C21 (AEI/FEDER, UE), i al CSIC pel finançament de la estada al CMM a través del projecte i- Link (LINKA20381). / Ferri Vicedo, P. (2023). Ab initio design of efficient zeolite catalysts for methanol and hydrocarbons conversion [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193493