Ce projet se concentre sur la production et la caractérisation de composites à base de polymère thermoplastique (polyéthylène de haute densité) et de particule naturelle (coquilles de sarrasin) comme valorisation de ces dernières. Des échantillons ont été préparés avec trois composés différents. La première partie porte sur les coquilles non traitées et utilisées directement dans la matrice polymère. La seconde partie porte sur les coquilles traitées (mercerisation) avant leur introduction dans la matrice polymère, tandis que la partie finale porte sur les coquilles traitées avec l'ajout d'un agent de couplage (polyéthylène greffé d'anhydride maléique). Tous les échantillons ont été préparés à des concentrations de 10, 20, 30 et 40% en poids de coquilles de sarrasin pour comparer avec la matrice seule (0%). Des plaques ont ensuite été fabriquées par moulage en compression pour préparer les éprouvettes d'essai. Les caractéristiques morphologiques (microscopie électronique à balayage), physiques (densité et dureté) et mécaniques (tension et impact) ont été mesurées sur les échantillons produits. Sur la base des résultats obtenus, on remarque que certaines propriétés mécaniques et physiques sont améliorées, mais seulement en utilisant le traitement alcalin en combinaison avec l'agent de couplage. En général, les meilleurs résultats sont obtenus pour une concentration de 30% en poids. / This project focuses on the production and characterization of composites based on a thermoplastic polymer (high density polyethylene) and a natural fiber (buckwheat shells) as a valorization of the latter. The samples were prepared with three different compounds. The first part deals with untreated shells used directly in the polymer matrix. The second part deals with the shells treated (mercerization) before their introduction into the polymer matrix, while the final part deals with the shells treated with the addition of a coupling agent(polyethylene grafted with maleic anhydride). All the samples were prepared at concentrations of 10, 20, 30 and 40% by weight of buckwheat shells to compare with the matrix alone (0%). Plates were then made by compression molding to prepare the test specimens. The morphological (scanning electron microscopy), physical (density and hardness) and mechanical (tension, bending and impact) characteristics were measured on the samples produced. Based on the results obtained, it was observed that some mechanical and physical properties were improved, but only by using the alkali treatment in combination with the coupling agent. In general, the best results were obtained for a concentration of 30% by weight.

Les métalloproteinases (MMPs) sont des enzymes qui dégradent la matrice extracellulaire. Ces enzymes pourraient jouer un rôle essentiel dans des processus physiologiques et pathologiques. En fonction de leurs structures, les MMPs sont classés en plusieurs familles. Dans ce mémoire, nous nous sommes intéressées à la famille des gélatinases constituée des gènes MMP-2 et MMP-9. L’activité protéolytique de ces enzymes entraine la dégradation du stroma qui est un processus clé dans l’adipogenèse. MMP-2 et MMP-9 pourraient également être associés au risque de cancer du sein mais la littérature ne fournit pas de preuves concrètes. Le principal objectif de ce mémoire était d’évaluer, dans une cohorte de 741 femmes pré-ménopausées recrutées lors d’une mammographie de dépistage, l’association entre les polymorphismes rs243865 sur MMP-2, rs3918242, rs17576, rs2250889, rs2274756 sur MMP-9 et l’adiposité et les différentes mesures de densité mammaires qui sont des facteurs de risque de cancer du sein. Nos analyses ont révélé que l’allèle T de rs243865 sur MMP-2 est associée à une augmentation des mesures d’adiposité / Matrix metalloproteinases (MMPs) are enzymes that degrade the extracellular matrix.These enzymes could play an essential role in physiological and pathological processes.MMPs may play an important role in carcinogenesis and adipogenesis. One member of the MMP families, namely gelatinases, has generated interest in breast cancer development. However, the literature does not provide compelling evidence for the involvement of polymorphisms in MMP-2 and MMP-9 in breast cancer risk. The current study aimed to understand the relationship between polymorphisms in MMP-2 and -9 genes and breastcancer risk. To do so, we evaluated the association between rs243865 in MMP2 andrs3918242, rs17576, rs2250889, rs2274756 in MMP-9, and adiposity and breast density,which are risk factors for breast cancer. The study was carried out among 741 premenopausal women recruited during Quebec breast cancer-screening program. We found that the number of copies of the rs243865 T allele in MMP-2 was associated withincreased means of anthropometric factors (ptrend<0.05 for all except waist-to-hip ratio).The same rs243865 allele was associated with decreased mean percent density and dense area, to 6.2% (ptrend=0.036) and 5.9 cm2 (ptrend=0.19), respectively, among woman with TTgenotype, compared to CC genotype. The TT genotype increased mean non-dense area to11.4 cm2(ptrend=0.031) compared to CC genotype. Nevertheless, these associations were attenuated when further adjusted for adiposity. These findings suggest that rs243865 inMMP-2 could be associated with mammographic features. Adiposity can be considered asan intermediate factor of this association.

Ce projet de doctorat s’inscrit dans le cadre de la valorisation des lignines industrielles pour la production des biocomposites. Il contribue à la réduction des émissions de gaz à effet de serre en remplaçant des polymères synthétiques par des matériaux d’origine renouvelable. On développe plusieurs méthodes afin d’améliorer la compatibilité entre les lignines industrielles et le polyéthylène. Dans la première partie, une revue de littérature est présentée pour mettre en évidence l’effet de l’ajout des lignines sur les propriétés mécaniques, morphologiques et thermiques des thermoplastiques. Les méthodes existantes pour renforcer la compatibilité des composites sont également présentées. Puis, quatre approches pour améliorer la compatibilité entre la lignine Kraft et le polyéthylène de haute densité (HDPE) sont présentées : l’estérification partielle de la lignine, l’estérification superficielle de la lignine, le greffage catalytique du polyéthylène sur la lignine et l’ajout d’un copolymère modifié à base de poly(styrène-éthylène-butylène-styrène) (SEBS). Il apparaît que les SEBS modifiés se comportent comme des agents couplants pour les composites, alors que les trois autres méthodes sont inefficaces pour augmenter les propriétés mécaniques des composites. La deuxième partie est consacrée au développement de nouveaux agents couplants non-réactifs à base de SEBS pour les composites lignine-polyéthylène. Le SEBS est assujetti à la nitration suivie d’une amination pour obtenir des copolymères fonctionnalisés (SEBS-NO2 et SEBS-NH2). On montre que le SEBS-NO2 est moins efficace que le SEBS-NH2, ce dernier présentant une efficacité compatibilisante comparable à celle d’un agent couplant réactif (MAPE). Les propriétés morphologiques et mécaniques des composites lignine-polyéthylène sont améliorées à la suite de l’ajout de SEBS-NH2. Finalement, le greffage radicalaire est proposé comme une méthode facile et à faible coût pour améliorer la compatibilité des composites lignine-polyéthylène. Il s’avère que les radicaux libres engendrent des effets néfastes sur les propriétés mécaniques des matériaux à base de HDPE seul. Par contre, le greffage radicalaire améliore efficacement la compatibilité des composites contenant jusqu’au 60% de la lignine Kraft ou de la lignine Kraft estérifiée. Une étude détaillée de l’effet de l’estérification de la lignine et de l’ajout du générateur de radicaux libres sur les propriétés des composites est rapportée. Mots-clé : Lignine; polyéthylène; composites; compatibilisation; gaz à effet de serre. / This PhD project was carried out to promote the use of industrial lignins in polyethylene biocomposites production, which contributes to decease the generation of greenhouse gases by replacement of synthetic by renewable source polymers. Several methods were developed to improve the compatibility between industrial lignins and polyethylene. In the first part of this work, a literature review is presented in order to clarify the effect of lignin addition on the mechanical, morphological and thermal properties of thermoplastic materials. The existing methods of enhancing lignin-based composites' compatibility are also summarized. Afterwards, four compatibilization approaches for Kraft lignin-HDPE composites are investigated: partial esterification of lignin, surface esterification of lignin, catalytic grafting of polyethylene onto lignin surface, and adding a modified copolymer based on poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) (SEBS). It was found that modified SEBS behaved as compatibilizers for Kraft lignin-HDPE composites, whereas the other three methods failed to increase the mechanical properties of the composites. The second part was devoted to the development of new unreactive compatibilizers based on SEBS for lignin-polyethylene composites. SEBS was subjected to nitration followed by amination in order to obtain functionalized copolymers (SEBS-NO2 and SEBS-NH2). SEBS-NO2 is shown to be less efficient than SEBS-NH2, the latter displaying compatibilizing efficiency comparable to that of a reactive compatibilizer (MAPE). The morphological and mechanical properties of lignin-polyethylene composites are improved by adding SEBS-NH2. Finally, a facile and low-cost method to improve the compatibility of lignin-polyethylene is suggested and investigated, which is radical-mediated melt grafting. It is confirmed that free-radical treatment exerted negative effects on the mechanical properties of neat HDPE. However, melt grafting efficiently improves the compatibility of the composites containing up to 60 wt% of Kraft lignin or esterified lignin. A detailed study of the effect of lignin esterification and adding free-radical generator on the properties of the composites is reported. Keywords: Lignins; polyethylene; composites; compatibilization; greenhouse gases.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2015-2016 / L’adiposité est un facteur de risque connu pour le cancer du sein et le gain de poids à l’âge adulte semble l’être également. Au niveau mammaire, le tissu adipeux peut être étudié au travers des mesures de densité. En effet, la zone non-dense reflète le gras mammaire et le pourcentage de densité, l’un des plus importants facteurs de risque pour le cancer du sein, reflète la proportion de tissu fibroglandulaire. Le premier objectif de ce mémoire était d’évaluer, chez 1435 femmes recrutées lors d’une mammographie de dépistage, l’association entre le gain de poids à l’âge adulte et trois paramètres de mesure de densité mammaire : le pourcentage de densité et les zones dense et non-dense en valeurs absolues. Le second objectif était de présenter un texte de synthèse et de discussion portant sur les interrelations entre l’adiposité, la densité mammaire et le risque de cancer du sein. / Adiposity is a known risk factor for breast cancer and weight gain during adulthood also seems to play a role. In the breast, adipose tissue can be studied through breast density features. Indeed, absolute non-dense area reflects breast fat and percent density, one of the strongest risk factor for breast cancer, reflects the proportion of fibroglandular tissue. The first objective of this dissertation was to evaluate the association between weight gain during adulthood and three density features: percent density, absolute dense and non-dense areas, among 1435 women recruited at screening mammography. The second objective was to present a consolidated text of the interrelation between adiposity, breast density and breast cancer risk and to discuss it in an epidemiological and biological point of view.

La liaison halogène est une interaction intermoléculaire très directionnelle. Elle est observée dans les systèmes C-Hal•••X, où l'atome d'halogène (Hal), qui est lié à un atome de carbone, interagit avec un autre halogène (X = Hal) ou avec une base de Lewis (X = base de Lewis). L'objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre ces interactions. Le travail présenté est consacré principalement à l'étude de la densité électronique et du potentiel électrostatique des composés halogénés par diffraction X haute résolution. Dans ce travail quatre composés chlorés, contenant des interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?), ont été analysés dans leur phase cristalline pour étudier la liaison halogène. Parmi les résultats les plus importants issus de cette étude, il faut signaler la détermination expérimentale de la distribution électronique anisotrope de l'atome d'halogène. Cette anisotropie génère des régions électrophiles et nucléophiles autour du noyau de l'halogène qui sont à l'origine de l'interaction très particulière que cet atome réalise avec l'environnement moléculaire. / Halogen bonding is a highly directional intermolecular interaction. It is observed in systems C-Hal•••X, where the halogen atom (Hal) is bound to a carbon atom and interacts with another halogen (X = Hal) or a Lewis base (X = Lewis base). The main objective of this thesis is to better understand these interactions. The thesis is mainly devoted to the study of the electron density and the electrostatic potential of halogenated compounds by high resolution X-ray diffraction. In this work, four chlorinated compounds, containing interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?) were analyzed in their crystalline phase to study the halogen bond. Among the most important results from this work, we report the experimental determination of the anisotropic electronic distribution of the halogen atom. This anisotropy generates electrophilic and nucleophilic regions around the halogen nucleus that are responsible for the interaction that this kind of atom establishes with the environment.

Cette thèse se décompose en deux parties.Dans la première, nous nous intéressons au premier champ critique, Hc1, du titanate de strontium, que nous mesurons à l’aide d’un réseau de microsondes de Hall taillées dans un gaz bidimensionnel. La valeur du premier champ critique nous permet alors d’évaluer la densité superfluide à six différents dopages couvrant l’ensemble du dôme supraconducteur. À bas dopage, nous trouvons que celle-ci correspond à la densité de porteurs dans l’état normal tandis qu’au-delà du dopage optimal, celle-ci chute drastiquement. En plaçant nos résultats dans le contexte de la loi de Homes, nous voyons que cette chute s’explique par l’entrée dans la limite sale. Un fit multibande de Hc1(T), dans ce contexte semble également indiquer que la supraconductivité émerge de la bande la plus basse et est seulement induite dans les deux autres bandes.Dans la seconde partie, nous regardons l’évolution de la densité de porteurs, n, du cuprate Nd-LSCO. Nous mesurons ainsi six échantillons de dopages proches du point critique pseudogap, p*, via trois sondes de transport : effet Hall, résistivité et effet Seebeck. Nous trouvons que n chute de 1+p à p à l’entrée dans la phase pseudogap. En comparant les différentes sondes, nous montrons que cette chute est due à une reconstruction de la surface de Fermi et qu’il existe sûrement des poches d’électrons et de trous juste en dessous de p*. Ceci est en accord, entre autres, avec un scénario antiferromagnétique. Finalement, nous trouvons que la mobilité est inchangée à l’entrée dans la phase pseudogap et que les mesures de transports semblent insensibles à la divergence de la masse effective vue par chaleur spécifique. / This thesis consists of two parts.The first one is about the lower critical field of strontium titanate, measured thanks to an array of Hall micro-probes tailored in a 2D electron gas. The value of the lower critical field allows us to quantify superfluid density at six different dopings spreading all along the superconducting dome. At low doping, we find that it follows the normal state carrier density while it dramatically falls above optimal doping. Analyzing our results in the context of the Homes law, we understand that this drop is due to the entering into the dirty limit. A multiband fit Hc1(T) in this context seems to indicate that superconductivity is born in the lowest band and only induced in the two others.In the second part, we focus on the carrier density, n, of the cuprate Nd-LSCO. We measure six samples with doping close to the pseudogap critical point p*, thanks to three different transport probes : Hall effect, resistivity and Seebeck effect. We find that entering the pseudogap phase induces a drop in n from 1+p to p. The comparison of the different probes shows that this drop is due to a Fermi surface reconstruction and that both holes and electrons pockets may exist just under p*. This observation is consistent with an antiferromagnetic scenario. Finally, we find that mobility is not affected by the pseudogap and that transport measurements seems insensitive to the diverging effective mass as observed by specific heat.

Le travail présenté dans ce manuscrit a pour fil conducteur l'utilisation de la diffraction cohérente des rayons X pour mettre en lumière différents phénomènes physiques. La détection de défauts topologiques, auxquels les faisceaux cohérents sont très sensibles, permet de tirer des conclusions sur l'ordre ou le désordre trouvés dans les systèmes étudiés. La notion de cohérence des rayons X est tout d'abord exposée, puis la caractérisation de profils de diffraction cohérente en présence de défauts topologiques est présentée à travers une étude des boucles de dislocation dans le silicium. Cette technique a ensuite été appliquée à l'étude de composés présentant des ordres électroniques incommensurables, tels que les Ondes de Densité de Charge (ODC) et les Ondes de Densité de Spin (ODS). Plusieurs systèmes ont été étudiés : le chrome pur monocristallin, le bronze bleu K0.3MoO3, et NbSe3. Dans le cas du chrome, les résultats obtenus posent la question du lien réel existant entre ODC et ODS. Par ailleurs, une dislocation magnétique isolée en volume a été détectée, et a permis de soulever la question des constantes de force de l'ODS du spin. Le bronze bleu et NbSe3 ont été étudiés sous champ électrique. Un ordre à très grande distance a été observé dans les ODC du bronze bleu et de NbSe3, dans le régime de glissement. Nous proposons une description en termes de phase, à l'aide d'un modèle de type réseau de solitons.

Le modèle du jellium est l'un des modèles fondamentaux de la matière condensée.Il est constitué d'un ensemble d'électrons et d'un fond uniforme qui assure la neutralité globale.À température nulle et sans champ extérieur, la densité électronique est le seul paramètre du système.Malgré la simplicité de ce modèle, l'état fondamental du jellium en fonction de la densité reste un problème ouvert.Nous avons étudié le modèle du jellium à 2 et 3 dimensions dans l'approximation de Hartree-Fock par une méthode numérique de descente.En utilisant des états périodiques, le nombre d’inconnues est grandement réduit et le nombre d’électrons peut atteindre le million.À type de réseau et polarisation fixés, nous montrons que le système forme un cristal de Wigner à basse densité puis, au dessus d'une densité de transition, occupe des états «métalliques» caractérisés par une structure cristalline avec une maille plus petite que celle du cristal de Wigner.Les états métalliques interpolent entre le cristal de Wigner et le gaz de Fermi, ce dernier n'étant retrouvé qu'à densité infinie.Ce comportement se retrouve à deux et trois dimensions, pour un gaz polarisé et non polarisé, et pour les différents type de réseaux considérés dans nos travaux.Le diagramme de phase à deux ou trois dimensions est alors très riche et comprend à basse densité diverses phases «cristal de Wigner» avec des symétries et polarisations différentes.À haute densité, les états métalliques non-polarisées déstabilisent le cristal de Wigner et le gaz de Fermi. Ces états métalliques s’interprètent comme une superposition d’ondes de densité de spin, prédite par Overhauser en 1962. / The jellium model is a fundamental model in condensed matter. It is formed by a set of electrons and a uniform background insuring global neutrality. At zero temperature and without external field, the ground-state depends only on the electronic density. Despite its simplicity, the jellium ground-state is still an open problem. We studied the jellium model in 2 and 3 dimensions within the Hartree-Fock approximation using a numerical descent method. Assuming periodic states, we greatly reduce the number of unknowns and the system may contain up to one million of electrons. At fixed lattice symmetry and polarization, the ground-state is a Wigner crystal at low density, and a «metallic state» above a critical density value. These metallic states are crystals with a lattice constant smaller than in Wigner phase, and interpolate between the latter and the Fermi gas. The metallic states exists in two and three dimensions, for a polarized and unpolarized gas, and for various lattice symmetries. Therefore, the jellium phase diagram at zero temperature is rich : it contains several Wigner crystal phases at low density, polarized and unpolarized, and an unpolarized metallic state at high density. These states are well described by a superposition of spin-density waves, as predicted by Overhauser in 1962.

L'incertitude entourant la production du pétrole et la pollution associée aux fossiles combustibles ainsi que la série d'accidents bien connus de Three Mile Island, Tchernobyl et Fukushima, en plus que le désir de diversifier les sources d'énergie sont des facteurs importants qui favorisent le développement de la technologie des cellules photovoltaïques. Certaines applications de photovoltaïques organiques sont particulièrement intéressantes à cause de la possibilité d'impréssion des circuits et la création de cellules photovoltaïques flexibles sous la forme d'un ruban adhésif. À la suite des études fondamentales de Tang, que l'on appelle hétérojonction en volume (BHJ), des cellules photovoltaïques ont été créées par une séparation de phase du polymère. Certains appareils BHJ sont déjà disponibles dans le commerce, mais leur efficacité photovoltaïque est encore faible. Afin d'améliorer cette efficacité, nous proposons de modéliser le processus critique par lequel une excitation locale ( « un exciton ») se dissocie pour former une paire électron / trou conducteur. Contrairement à la majorité des physiciens specialiste dans l'état solide impliqués dans l'étude de ce problème qui semble ignorer le caractère non-Born-Oppenheimer typique de cet événement, nous prévoyons de traiter cet événement directement par la modélisation photochimique utilisant la dynamique semiclassique (saut de suface de Tully) avec laquelle nous avons déjà une certaine expérience. Comme l'objectif est la compréhension des systèmes très complexes, nous proposons des calculs exploratoires basées sur la méthode TD-DFTB, une version semiempirique de la théorie de la fonctionnelle de densité en fonction du temps (TD-DFT) pour lequel un de nous est bien connu pour son travail pionnier. L'étude sera menée en collaboration avec le groupe ORGAVOLT des développeurs de méthodes ab initio pour la modélisation des BHJs, et avec des groupes à Singapour intéressés par les BHJs, ainsi qu'avec des groupes en Allemagne spécialisés dans la DFTB. / The uncertainty surrounding petroleum production and the pollution associated with fossil fuels plus the series of well-known accidents of Three Mile Island, Chernobyl and Fukushima plus the desire to diversify energy sources are important factors favoring the development of solar cell technology. For certain applications organic photovoltaics are particularly interesting because (for example) of the possibility of printing these circuits and the creation of flexible solar cells in the form of adhesive tape. Following the seminal studies of Tang, so-called bulk heterojunction (BHJ) solarcells have been created by polymer phase separation. Some BHJ divices are already available commercially but their photovoltaic efficiency is still low. In order to aid in the improving this efficiency, we propose to model the critical process by which a local excitation (an "exciton") dissociates to form a conducting electron/hole pair. In contrast with the majority of solid-state physicists involved in studying this problem who seem to ignore the typically non-Born-Oppenheimer character of this event, we planto treat this event directly by photochemical modeling using semiclassical (Tully-type) surface-hopping dynamics with which we already have some experience. As the objective is the comprehension of highly complex systems, we propose exploratory calculations based on the TD-DFTB method, a semiemprical version of the time-dependent density-functional theory (TD-DFT) for which one of us is well-known for his pioneering work. The study will be carried out in collaboration with the ORGAVOLT group of developers of ab initio methods for modeling BHJs, and with groups in Singapore interested by BHJs, as well as with groups in Germany specializing in DFTB.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2009-2010 / Depuis les cinquante dernières années, les maladies cardiovasculaires (MeV) représentent la principale cause de décès dans la plupart des pays industrialisés. Malgré le fait que la compréhension des mécanismes sousj acents à ces pathologies, tout comme la qualité du traitement offert aux individus à haut risque de Mev ne cessent de s'améliorer, la morbidité cardiovasculaire diminue très peu et tend même à augmenter dans certaines populations. Plusieurs ont démontré que l'augmentation de la prévalence de l'obésité (particulièrement de l'obésité abdominale) et de la sédentarité pourrait, en partie, expliquer cette observation lourde de conséquences pour les systèmes de santé à travers le globe. Il est maintenant bien reconnu qu'une accumulation de tissu adipeux intra-abdominal ou viscéral est associée à plusieurs complications ± cardiométaboliques¿ qui augmentent le risque de MeV. Parmi ces complications, on retrouve entre autres une perturbation du métabolisme des lipoprotéines et des lipides, un état pro-inflammatoire et une perturbation de l'homéostasie du glucose et de l'insuline. Il est maintenantreconnu que les individus avec obésité viscérale sont caractérisés par de petites particules LDL et HDL. Les travaux de ce présent projet de doctorat ont permis de démonter que les hommes et les femmes caractérisés par ce phénotype ont un risque élevé de Mev. Par ailleurs, nous avons démontré que la sédentarité et l'ob.ésité abdominale augmentent le risque de MeV dans une vaste étude de population européenne. Nous avons également soumis l'hypothèse qu'un profil inflammatoire détérioré pouvait représenter un lien entre ces phénotypes et le risque de Mev. En conclusion, le présent projet de doctorat a démontré qu'au-delà des facteurs de risque traditionnels de MeV, plusieurs facteurs/marqueurs de risque ± en émergence¿ pourraient être utiles afin de raffiner la prédiction du risque de Mev en prévention primaire. Les prochains outils cliniques permettant l'estimation du risque de Mev devront prendre en considération certaines complications associées à l' obésité abdominale.