La diffraction des rayons X permet d’obtenir des informations sur la structure atomique et même sur la distribution de charges de composés sous forme cristalline, ce qui est d’une importance fondamentale pour la compréhension de leurs propriétés. Accéder expérimentalement à une description de la distribution de charges de systèmes macromoléculaires reste rarement possible malgré les améliorations techniques. Pour pallier cette limite, la transférabilité des paramètres de distributions de charges est un moyen fiable d’obtenir pour ces systèmes un modèle estimé et d’en déduire leurs propriétés électrostatiques. Les résultats présentés dans ce travail de thèse s’intègrent dans une dynamique visant à étendre les méthodes initialement réservées pour l’étude des petites molécules aux systèmes macromoléculaires. Il s’articule autour du développement de la suite de logiciels MoPro et de la banque de données ELMAM (Experimental Library of Multipolar Atom Model) pour l’étude des énergies des interactions électrostatiques au sein du site actif de complexes enzyme-inhibiteur. L’étude du fidarestat, un inhibiteur de l’holoenzyme aldose réductase, réalisée à partir de données obtenues à très haute résolution, est exposée dans ce manuscrit et a servi notamment à l’amélioration de la banque ELMAM en vue de l’étude des complexes holoenzymes aldo-keto réductase. A cette occasion, la légitimité du recours aux modèles transférés de distribution de charges a été discutée pour la première fois par une estimation statistique des incertitudes sur les énergies d’interaction électrostatique entre enzyme et inhibiteur / X-ray diffraction allows to obtain information about atomic structure and charge density distribution of crystal-state compounds, which is of main interest for the understanding of their properties. Reaching experimentally charge density distribution description of macromolecular systems is rarely possible despite technical improvements. To get around this limit, the transferability of charge density distribution parameters is a reliable way to obtain for these systems estimated model and to deduce their electrostatic properties. Works introduced in this PhD thesis manuscript take part in the will of extending methods initially for study of small molecules to macromolecular systems. It is centered on the development of the MoPro software suite and of ELMAM database (Experimental Library of Multipolar Atom Model) for the study of electrostatic interaction energies in enzyme-inhibitor complexes’ active site. The study of fidarestat, an inhibitor of aldose reductase holoenzyme, performed using ultra-high resolution data, is exposed in this manuscript and allowed to improve ELMAM database for the study of electrostatic interaction in aldo-keto reductase holoenzyme complexes. Moreover, the legitimacy of using transferred charge density distribution models was discussed for the first time, thanks to statistical estimation of uncertainties on electrostatic interaction energies between enzyme and inhibitor

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Après des décennies de développement, l'ablation laser est devenue une technique importante pour un grand nombre d'applications telles que le dépôt de couches minces, la synthèse de nanoparticules, le micro-usinage, l’analyse chimique, etc. Des études expérimentales ainsi que théoriques ont été menées pour comprendre les mécanismes physiques fondamentaux mis en jeu pendant l'ablation et pour déterminer l’effet de la longueur d'onde, de la durée d'impulsion, de la nature de gaz ambiant et du matériau de la cible. La présente thèse décrit et examine l'importance relative des mécanismes physiques qui influencent les caractéristiques des plasmas d’aluminium induits par laser. Le cadre général de cette recherche forme une étude approfondie de l'interaction entre la dynamique de la plume-plasma et l’atmosphère gazeuse dans laquelle elle se développe. Ceci a été réalisé par imagerie résolue temporellement et spatialement de la plume du plasma en termes d'intensité spectrale, de densité électronique et de température d'excitation dans différentes atmosphères de gaz inertes tel que l’Ar et l’He et réactifs tel que le N2 et ce à des pressions s’étendant de 10‾7 Torr (vide) jusqu’à 760 Torr (pression atmosphérique). Nos résultats montrent que l'intensité d'émission de plasma dépend généralement de la nature de gaz et qu’elle est fortement affectée par sa pression. En outre, pour un délai temporel donné par rapport à l'impulsion laser, la densité électronique ainsi que la température augmentent avec la pression de gaz, ce qui peut être attribué au confinement inertiel du plasma. De plus, on observe que la densité électronique est maximale à proximité de la surface de la cible où le laser est focalisé et qu’elle diminue en s’éloignant (axialement et radialement) de cette position. Malgré la variation axiale importante de la température le long du plasma, on trouve que sa variation radiale est négligeable. La densité électronique et la température ont été trouvées maximales lorsque le gaz est de l’argon et minimales pour l’hélium, tandis que les valeurs sont intermédiaires dans le cas de l’azote. Ceci tient surtout aux propriétés physiques et chimiques du gaz telles que la masse des espèces, leur énergie d'excitation et d'ionisation, la conductivité thermique et la réactivité chimique. L'expansion de la plume du plasma a été étudiée par imagerie résolue spatio-temporellement. Les résultats montrent que la nature de gaz n’affecte pas la dynamique de la plume pour des pressions inférieures à 20 Torr et pour un délai temporel inférieur à 200 ns. Cependant, pour des pressions supérieures à 20 Torr, l'effet de la nature du gaz devient important et la plume la plus courte est obtenue lorsque la masse des espèces du gaz est élevée et lorsque sa conductivité thermique est relativement faible. Ces résultats sont confirmés par la mesure de temps de vol de l’ion Al+ émettant à 281,6 nm. D’autre part, on trouve que la vitesse de propagation des ions d’aluminium est bien définie juste après l’ablation et près de la surface de la cible. Toutefois, pour un délai temporel important, les ions, en traversant la plume, se thermalisent grâce aux collisions avec les espèces du plasma et du gaz. / After decades of development, laser ablation has become an important technique for a large number of applications such as thin film deposition, nanoparticle synthesis, micromachining, chemical analysis, etc. Experimental and theoretical studies have been conducted to understand the physical mechanisms of the laser ablation processes and their dependence on the laser wavelength, pulse duration, ambient gas and target material. The present dissertation describes and investigates the relative importance of the physical mechanisms influencing the characteristics of aluminum laser-induced plasmas. The general scope of this research encompasses a thorough study of the interplay between the plasma plume dynamics and the ambient gas in which they expand. This is achieved by imaging and analyzing the temporal and spatial evolution the plume in terms of spectral intensity, electron density and excitation temperature within various environments extending from vacuum (10‾7 Torr) to atmospheric pressure (760 Torr), in an inert gas like Ar and He, as well as in a chemically active gas like N2. Our results show that the plasma emission intensity generally differs with the nature of the ambient gas and it is strongly affected by its pressure. In addition, for a given time delay after the laser pulse, both electron density and plasma temperature increase with the ambient gas pressure, which is attributed to plasma confinement. Moreover, the highest electron density is observed close to the target surface, where the laser is focused and it decreases by moving away (radially and axially) from this position. In contrast with the significant axial variation of plasma temperature, there is no large variation in the radial direction. Furthermore, argon was found to produce the highest plasma density and temperature, and helium the lowest, while nitrogen yields intermediate values. This is mainly due to their physical and chemical properties such as the mass, the excitation and ionization levels, the thermal conductivity and the chemical reactivity. The expansion of the plasma plume is studied by time- and space-resolved imaging. The results show that the ambient gas does not appreciably affect plume dynamics as long as the gas pressure remains below 20 Torr and the time delay below 200 ns. However, for pressures higher than 20 Torr, the effect of the ambient gas becomes important and the shorter plasma plume length corresponds to the highest gas mass species and the lowest thermal conductivity. These results are confirmed by Time-Of-Flight (TOF) measurements of Al+ line emitted at 281.6 nm. Moreover, the velocity of aluminum ions is well defined at the earliest time and close to the target surface. However, at later times, the ions travel through the plume and become thermalized through collisions with plasma species and with surrounding ambient gas.

La compréhension et le contrôle des interactions intermoléculaires est d'une importance fondamentale dans les domaines de la reconnaissance moléculaire et de l'ingénierie cristalline, ainsi que dans les systèmes biologiques. Parmi les contacts faibles les plus fréquents qui lient les molécules dans les solides organiques nous trouvons la liaison halogène, la liaison chalcogène, et la liaison hydrogène faible. Dans cette thèse, des études expérimentales et théoriques de densité de charge rhô(r) basées sur la méthodologie QTAIM ont été effectuées pour l'analyse des liaisons halogènes et chalcogènes, et pour leur comparaison avec les liaisons hydrogène faibles. Pour ce faire, nous avons réalisé l'affinement multipolaire de la densité électronique obtenue à partir de la diffraction des rayons-X sur monocristal, ainsi qu'à partir des calculs périodiques DFT. A l'issue de nos résultats, nous avons définie la nature de ces interactions faibles (électrophile-nucléophile) et caractérisé leur intensité et directionnalité. Basé sur la topologie de L(r) = ¬rhô delta inversé2 rhô(r), le descripteur électrostatique (delta(L/rhô)) nous a permis d'évaluer quantitativement l'interaction électrostatique entre les régions de concentration (CC) et de dilution (CD) de charge de la couche de valence des atomes. L'énergie d'interaction (Eint) a été décrite à partir de descripteurs topologiques de rhô(r). Nous nous sommes intéressés également à la formation de fragments structuraux récurrents, appelés synthons. Il a été prouvé que le synthon peut être créé non seulement par des groupements d'atomes similaires, mais aussi par des ensembles de sites CC et CD qui sont impliqués de façon similaire dans la formation de contact / Understanding and control of intermolecular interactions play a crucial role in molecular recognition, crystal engineering, and biological systems. Three very frequent weak contacts linking the molecules in organic solids are halogen, chalcogen, and weak hydrogen bondings. In this thesis, we perform experimental and theoretical charge density rho(r) studies based on the QTAIM methodology for analyzing halogen and chalcogen bonding, and for comparing them with weak hydrogen bonding, as derived from the high-resolution single crystal X-ray diffraction multipole-refined electron density and from density functional theory (DFT) calculations. Defining the nature of these weak interactions as electrophilic-nucleophilic, we particularly focus on their strength and directionality. Based on the topology of L(r) = ¬rho inverted delta2 rho(r), a proposed electrostatic descriptor (delta(L/rho)) permitted us to evaluate quantitatively the electrostatic intensity between charge concentration (CC) and charge depletion (CD) regions belonging to the valence shell of the interacting atoms. The interaction energy (Eint) was described from the topological properties of rho(r). The attention has been also paid to the formation of recurrent structural fragments, called synthons. By the developed approach, it is proved that the synthon arrangement can be created not only by groups of atoms, but also by sets of CC and CD sites similarly involved in the contact formation

Les fonctionnelles de la densité couramment utilisées ont rencontrées un succès spectaculaire dans la modélisation des systèmes physiques, chimiques, et biologiques. Toutefois, elles se sont avérées inadaptées pour décrire certaines situations, comme par exemple les forces de dispersion de London ou les phénomènes de corrélation forte. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des développements récents de la formulation de l’énergie de corrélation exprimée à partir du théorème de fluctuation-dissipation et connexion adiabatique, visant à pallier ces problèmes. En particulier, différentes implémentations des méthodes au-delà de l’approximation de la phase aléatoire, qui permettent la prise en compte de la contribution d’échange dans le calcul de l’énergie de corrélation, ont été comparées. Ensuite, afin de réduire drastiquement la complexité numérique, une procédure d’orthogonalisation des vecteurs utilisées pour représenter la matrice diélectrique a été développée. Ces méthodes ont ensuite été appliquées au calcul de l’énergie de liaison de petits complexes moléculaires. La formulation de l’énergie de corrélation de la théorie de perturbation de Møller-Plesset dans le contexte matrice diélectrique est aussi présentée et testée. En parallèle, des calculs utilisant les méthodes semi-empiriques numériquement efficaces ont été conduits sur trois ensembles de molécules afin d’en tester les performances concernant les énergies de liaisons en les comparant aux valeurs de références disponibles dans la littérature / Commonly used density functionals have encountered a spectacular success in the modelling of physical, chemical or biological systems. However, they have proven to be unsuitable to describe some situations, such as London’s dispersion forces or strong correlation behaviour. In this thesis, we have been interested in recent developments in the formulation of the correlation energy from the adiabatic connection fluctuation dissipation theorem, to overcome these problems. In particular, different implementations of methods beyond the random phase approximation, which allow to take into account the exchange contribution in the computation of the correlation energy, have been compared. Then, in order to drastically decrease the numerical complexity, an orthogonalization procedure of the vectors used to represent the dielectric matrix has been developed. Then these approaches were applied to the calculation of the binding energy of small molecular complexes. The formulation of the correlation energy of the Møller-Plesset perturbation theory within the dielectric matrix context is also presented and tested. In parallel, calculations using numerically efficient semi-empirical methods were conducted over three molecular sets in order to test their performances regarding the binding energies by comparing them to reference values available in the literature

L'objet de cette thèse est l'étude de l'interaction d'un laser femtoseconde avec un support photosensible particulier: un verre phosphate dopé à l'argent appelé verre photo-luminescent (PL). Une nouvelle approche permettant de réaliser en trois dimensions dans un verre PL des nanostructures d'argent aux dimensions bien inférieures à la limite de diffraction est tout d'abord présentée. La mesure des propriétés optiques et structurales pour différentes échelles (spatiales et temporelles) a permis de proposer un mécanisme de formation des structures photo-induites qui est basé sur un jeu subtil entre les phénomènes d’absorption non-linéaire et de thermo-diffusion. La deuxième partie de cette thèse sera orientée sur les propriétés optiques (linéaires et non-linéaires) et les applications des ces nanostructures d’argent. En particulier, l’exaltation des propriétés non-linéaires des agrégats d’argent sera exploitée pour stocker optiquement de l’information en trois dimentions. / The aim of this work is the study of the interaction between a femtosecond laser and a special photosensitive medium: a silver containing phosphate glass, also called photo-luminescent (PL) glass. A new approach allowing to write, inside the PL glass, 3D silver nanostructures with feature size down to the diffraction limit is presented. Based on optical and structural measurments at different time and spacial scales, the mechanism of the formation of these nanostructures is described. A subtle interplay between nonlinear absorption and thermo-diffusion effects is found to be the key of the mechanism. The second part of this work relies on the optical properties (linear and nonlinear) and few applications of the silver nanostructures. More particulary, the enhancement of their nonlinear properties is used for three dimentional optical data storage.

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Le présent mémoire de maîtrise a pour but de jeter les bases sur la physique des plasmas micro-ondes en régime pulsé dans l’argon à la pression atmosphérique. Pour cela, nous avons utilisé une photodiode nous permettant d’acquérir l’émission globale du plasma pour différentes positions du tube où celui-ci détient trois types d’évolutions. La partie croissante, où nous avons observé un retard d’allumage du plasma qui augmente en s’éloignant de l’excitateur. Nous l’avons estimé en dérivant l’émission du plasma afin d’en obtenir ensuite une vitesse de front d’ionisation. Cette méthode de dérivée nous a permis également de constater que l’émission plasma détient un comportement exponentiel en croissance d’émission où nous avons pu en extraire des coefficients homogènes à des fréquences pour chacune des positions. Nous en avons ensuite interprété sous l’appui d’une mise en équation de l’émission plasma que la partie croissante est fortement sensible en début d’ignition, au chauffage des électrons Te(t) et à la multiplication électronique ne(t) puis tardivement au chauffage du gaz Tg(t). Ensuite, la partie stationnaire, pour laquelle nous avons remarqué que la densité électronique ne(z) est fortement dépendante de l’émission intégrée le long du tube. En parallèle, nous avons eu recours à la spectroscopie d’émission optique afin d’en déterminer Tg(z) où nous avons constaté que celui-ci est sensible au rapport cyclique. Enfin, la partie décroissante, où nous avons constaté un pic d’émission plasma au moment de l’extinction du plasma où nous avons supposé qu’il fût associé à la recombinaison radiative des dimères de l’argon Ar2+ avec les électrons. De même que pour la phase d’allumage, la dérivée et la mise en équation de l’émission plasma, nous a permis d’interpréter qu’après l’extinction du plasma, nous avons en première partie Te(t) et ne(t) qui contribuent fortement pour ensuite se terminer sur une décroissance exponentielle lente que nous avons associée à Tg(t). / The present master thesis aims to develop the foundations for the physics of pulsed microwave plasmas in argon at atmospheric pressure. For this, we used a photodiode allowing us to acquire the global plasma emission for different positions of the tube where it has three types of evolution. The increasing part, where we observed a plasma ignition delay which increases away from the exciter. We estimated it by deriving the emission from the plasma in order to then obtain an ionization front velocity. This derivative method also allowed us to see that the plasma emission has an exponential behavior in emission growth where we were able to extract homogeneous coefficients at frequencies for each of the positions. We then interpreted, with the support of an equation of the plasma emission, that the increasing part is highly sensitive at the start of ignition, to the heating of the electrons Te(t) and to the electronic multiplication ne(t) then later on heating the gas Tg(t). Then, the stationary part, for which we noticed that the electron density ne(z) is strongly dependent on the emission integrated along the tube. In parallel, we used optical emission spectroscopy to determine Tg(z) where we found that it is sensitive to the duty cycle. Finally, the decreasing part, where we observed a peak of plasma emission at the time of the extinction of the plasma where we supposed it to be associated to the radiative recombination of the dimers of argon Ar2+ with electrons. As for the ignition phase, the derivative and the equation of the plasma emission allowed us to interpret that after the extinction of the plasma, we have in the first part Te(t) and ne(t) which contribute strongly, and then end in a slow exponential decay that we have associated with Tg(t).

La Spectroscopie par Effet Tunnel Inélastique (IETS) avec un Microscope à Effet Tunnel (STM) est une nouvelle technique de spectroscopie vibrationnelle, qui permet de caractériser des propriétés très fines de molécules adsorbées sur des surfaces métalliques. Des règles de selection d’excitation vibrationnelle basées sur la symétrie ont été proposées, cependant, elles ne semblent pas exhaustives pour expliquer la totalité du mécanisme et des facteurs en jeu; elles ne sont pas directement transposables pour les propriétés d'un adsorbat et sont lourdes d'utilisation. Le but de cette thèse est donc d'améliorer ces règles de selection par une étude théorique. Un protocole de simulation de l'IETS a été développé, paramétré, et évalué, puis appliqué pour calculer des spectres IETS pour différentes petites molécules, qui sont systématiquement liées, sur une surface de cuivre. Des principes additifs de l'IETS ont été developpés, notamment concernant l’extension dans le vide de l’état de tunnel, l'activation/ quench sélectif de certains modes du aux propriétés électroniques de certains fragments moléculaires, et l'application de certaines règles d'addition de signaux IETS. De plus, des empreintes vibrationnelles par des signaux IETS ont été determinées pour permettre de différentier entre les orientations des adsorbats, la nature chimique des atomes et les isomères de structures. Une stratégie simple utilisant les propriétés de distribution de la densité électronique de la molécule isolée pour prédire les activités IETS sans des couts importants de calculs a aussi été développée. Cette expertise a été utilisée pour rationaliser et interpréter les mesures expérimentales des spectres IETS pour des métalloporphyrines et métallophtalocyanines adsorbées. Ces études sont les premières études IETS pour des molécules aussi larges et complexes. L'approche expérimentale a permis de déterminer les limitations actuelles des simulations IETS. Les défauts associés à l'identification ont été résolus en faisant des simulations d'images STM complémentaires. / Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy (IETS) with the Scanning Tunneling Microscope (STM) is a novel vibrational spectroscopy technique that permits to characterize very subtle properties of molecules adsorbed on metallic surfaces. Its proposed symmetry-based propensity selection rules, however, fail to fully capture its exact mechanism and influencing factors; are not directly retraceable to an adsorbate property and are cumbersome. In this thesis, a theoretical approach was taken to improve them. An IETS simulation protocol has been developed, parameterized and benchmarked, and consequently used to calculate IETS spectra for a set of systematically related small molecules on copper surfaces. Extending IETS principles were deduced that refer to the tunneling state’s vacuum extension, the selective activating/quenching of certain types of modes due to the moieties’ electronic properties, and the applicability of a sum rule of IETS signals. Also, fingerprinting IETS-signals that enable discrimination between adsorbate orientations, the chemical nature of atoms and structural isomers were determined and a strategy using straightforward electronic density distribution properties of the isolated molecule to predict IETS activity without (large) computational cost was developed. This expertise was used to rationalize and interpret experimentally measured IETS spectra for adsorbed metalloporphyrins and metallophthalocyanines, being the first IETS studies of this large size. This experimental approach permitted to determine the current limitations of IETS-simulations. The associated identification shortcomings were resolved by conducting complementary STM-image simulations.