La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l'emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO₃ et SrTiO₃ sont aujourd'hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l'oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l'interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d'étudier les facteurs gouvernant, à l'échelle de la liaison chimique, la diffusion de l'ion oxygène. L'approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d'analyse de la densité électronique, et sur le développement d'un outil original : les cartes de densité d'énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l'échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée.

Ce travail de modélisation représente l'une des premières tentatives d'exploitation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et de l'analyse topologique de la densité électronique pour rendre compte des processus de diffusion à l'échelle atomique dans les oxydes conducteurs ioniques. La méthodologie développée permet d'accéder aux différents facteurs susceptibles de régir le phénomène de transport de matière : effets de contrainte stérique (locale et à l'échelle de la maille du réseau), polarisabilité des espèces atomiques, transferts de charge, relaxation autour des défauts ponctuels, liaison chimique, .... Cette approche a été appliquée à l'étude du transport de l'ion oxygène dans différents électrolytes solides modèles (cérine et thorine) et dans le conducteur mixte La2NiO4+d. Au delà du cadre théorique, une approche expérimentale de ce processus à l'échelle microscopique a été initiée sur la base d'une étude par RMN de l' 17O.

L'objet de cette thèse est l'étude de l'interaction d'un laser femtoseconde avec un support photosensible particulier : un verre phosphate dopé à l'argent appelé verre photo-luminescent (PL). Une nouvelle approche permettant de réaliser en trois dimensions dans un verre PL des nanostructures d'argent aux dimensions bien inférieures à la limite de diffraction est tout d'abord présentée. La mesure des propriétés optiques et structurales pour différentes échelles (spatiales et temporelles) a permis de proposer un mécanisme de formation des structures photo-induites qui est basé sur un jeu subtil entre les phénomènes d'absorption non-linéaire et de thermo-diffusion. La deuxième partie de cette thèse sera rientée sur les propriétés optiques (linéaires et non-linéaires) et les applications des ces nanostructures d'argent. En particulier, l'exaltation des propriétés non-linéaires des agrégats d'argent sera exploitée pour stocker optiquement de l'information en trois dimensions.

L’objectif principal de ce travail est d’étudier in-situ et ex-situ l’interaction du dioxyde de carbone (CO2) avec les films minces de polystyrène et les surfaces par deux techniques principales : la réflectivité des rayons X (RRX) et l’ellipsométrie.Dans cette thèse, nous abordons l’étude des propriétés physiques de films de polystyrène (PS) à l’état confiné (films minces) et leur évolution lors de leur exposition à du CO2 sous pression. Nous démontrons par RRX et par ellipsométrie sur les mêmes films que la densité et l’indice de réfraction augmentent quand l’épaisseur du film diminue. Nous confirmons la diminution de Tg pour des films de PS d’épaisseur inférieure à 70 nm selon la loi empirique de Keddie [1]. Ces deux résultats pourraient signifier que les films ultraminces présentent une certaine organisation des chaines.Nous abordons ensuite le comportement des films ultra minces de PS exposés à du CO2 en fonction de la pression de CO2 par réflectivité de rayons X (RRX) faite au rayonnement synchrotron (ESRF ligne ID10B). Nous suivons in-situ le gonflement et le dégonflement du film mince d’épaisseur 7 nm lors de la pressurisation et la dépressurisation du CO2. Par calcul de l’évolution de la densité électronique dans le film, nous mettons en évidence l’existence d’une pression de transition vitreuse Pg et d’un gonflement rémanent lié à la présence de molécules de CO2 piégées dans le film [2].Nous proposons par la suite une étude ex-situ par RRX du gonflement et de l’évolution au cours du temps des films de PS gonflés. Nous observons que les films minces présentent une plus grande capacité de gonflement et dégonflement au cours du temps par opposition aux films plus épais. Nous constatons que ce phénomène est fortement dépendant du taux de dépressurisation. En effet, nous constatons que la dépressurisation rapide renforce considérablement, non seulement le gonflement du film, mais aussi son dégonflement au cours du temps. Nous mettons alors en évidence que le taux de dépressurisation régit clairement l'état final des films gonflés, à savoir l’état métastable ou l’état vitreux.Finalement, nous étudions l’influence du gonflement du film par le CO2 sur l’évolution de la température de transition vitreuse. Cette étude est effectuée principalement par ellipsométrie. Nous montrons que ces films qui ne présentaient qu’une valeur unique de Tg avant exposition, présentent après exposition trois valeurs de Tg. En suivant l’évolution de l’épaisseur de ces films gonflés en fonction de la température, nous proposons des réponses qui peuvent expliquer les différentes Tg observées. En outre, nous mettons en évidence l’existence du CO2 stocké dans les films. Après un recuit au dessus de 150°C, les films reprennent le même comportement qu’avant exposition au CO2 qui est loin d’être l’état d’équilibre du polymère massique. Nous confirmons par ce fait l’existence de fortes forces de rappel dans les films ultraminces qui les ramènent vers leurs états initiaux de non équilibre. Ce résultat est à rapprocher de celui concernant l’évolution de la Tg due au confinement dans les films ultraminces avant exposition. / The aim of this work is to study in-situ and ex-situ interaction of carbon dioxide (CO2) with thin films of polystyrene and surfaces by two main techniques: the X-ray reflectivity (XRR) and ellipsometry.In this thesis, we address the study of the physical properties of polystyrene films (PS) in the confined state (thin films) and their evolution when exposed to CO2 pressure. We demonstrate by XRR and ellipsometry in the same films that the density and the refractive index increase when the film thickness decreases. We confirm the decrease of Tg for PS films of thickness less than 70 nm according to the empirical law of Keddie [1]. Both results could mean that ultrathin films have a certain organization of channels.We then discuss the behavior of PS ultra thin films exposed to CO2 as a function of CO2 pressure by XRR made at synchrotron radiation (ESRF ID10B line). We monitor in situ the swelling and deswelling of the 7 nm thin film thickness upon pressurization and depressurization of CO2. By calculating the evolution of the electron density in the film, we highlight the existence of a glass transition pressure Pg and a residual swelling due to the presence of CO2 molecules trapped inside the film [2].We propose then an ex-situ XRR study of swelling and kinetic of deswelling for PS swollen films. We observe that the thin films have a higher swelling and deswelling capacity compare to the thicker films. We note that this phenomenon is highly dependent to the depressurization rate. Indeed, we find that the rapid depressurization greatly enhances not only the swelling of the film, but also its deswelling over time. We then highlight that the rate of depressurization clearly governs the final state of swolen films, to say the metastable state or glassy state.Finally, we study the effect of film swelling by CO2 on the evolution of the glass transition temperature. This study is carried out mainly by ellipsometry. We show that these films which showed only a single Tg value before exposure, after exposure has three values of Tg completely independent of film thickness. By following the thickness evolution of these swollen films as a function of temperature, we offer answers that can explain the different Tg values observed. In addition, we highlight the existence of CO2 stored in these films. After annealing above 150 ° C, the films show the same behavior as before exposure to CO2 which is far from the equilibrium state of the bulk polymer. We confirm therefore the existence of strong restoring forces in ultrathin films that bring them back to their initial states of non-equilibrium. This result presents similarities to that concerning the evolution of the Tg due to confinement in ultrathin films before exposure.

Ce travail s'intéresse aux effets mécaniques créés par les décharges de surface et à leur efficacité comme actionneur. Une géométrie particulière d'électrodes permet de créer de manière pulsée un filament linéaire de plasma et de le chauffer très rapidement par effet Joule (à raison de plusieurs Joules en moins d'une microseconde). Ce chauffage rapide entraîne la formation d'ondes de choc qui peuvent interagir avec l'écoulement ambiant.Nous étudions le comportement électrique de la décharge de surface afin d'évaluer l'énergie déposée dans le filament de plasma par effet Joule. Pour ce faire, nous réalisons une étude paramétrique sur la configuration du circuit et nous déterminons les principaux paramètres qui pilotent la dynamique de la décharge. Différents modèles de résistance sont utilisés dans un code de simulation du circuit électrique, et leurs prédictions du courant et du dépôt d'énergie sont confrontées aux mesures expérimentales.Des mesures spectroscopiques dans différentes configurations de circuit donnent accès à certaines propriétés de la décharge comme la densité électronique, qui atteint des valeurs de 2x1018 cm-3. Le rayon du canal est également mesuré par imagerie rapide. Les ondes de chocs créées par la décharge de surface sont visualisées en imagerie Schlieren pour plusieurs configurations de circuit. Ces ondes de chocs créent une impulsion proportionnelle à l'énergie déposée dans la décharge. Nos développons un modèle de choc pour décrire la trajectoire du choc et pour calculer l'impulsion communiquée par la décharge de surface. Le modèle est en bon accord avec les mesures expérimentales et la décharge de surface a une efficacité mécanique de 0.12mNs/J pour notre configuration d'étude. Nous terminons cette étude en comparant cet actionneur potentiel avec d'autres actionneurs courants et proposons plusieurs pistes pour de futurs travaux. / In this study, we investigate the mechanical effects generated by pulsed surface discharges and their efficiency as an actuator. Using a specific electrode configuration, it is possible to create a short-lived, pulsed, rectilinear plasma channel and to heat it up rapidly (several Joules in less than a microsecond) through Joule heating. This fast energy deposition causes the formation of shock waves that can then interact with the surrounding flow.We study the electrical behavior of the pulsed surface discharge to assess the energy deposited in the plasma channel through Joule heating. To do so, we perform a parametric study on the circuit configuration and identify the main parameters driving the discharge dynamics. Several resistance models are implemented in a numerical description of the electrical circuit and their predictions of the current and deposited energy are compared with experimental measurements.Spectroscopic measurements in different circuit configurations give access to some of the plasma properties such as the electron number density that can reach values up to 2x1018 cm-3. Fast imaging also gives insight into the plasma channel radius. The shock waves generated by the pulsed surface discharge in different circuit configurations are visualized through Schlieren imaging. These shock waves generate an impulse that increases linearly with the energy deposited in the discharge. We develop a shock model to describe the shock trajectory and to compute the impulse imparted by the pulsed surface discharge. The model is in good agreement with our measurements and the pulsed surface discharge is found to have a mechanical efficiency of 0.12 mNs/J for our setup configuration. We conclude this study by comparing the proposed pulsed surface discharge actuator with other common designs and offer some directions for future studies.

Le radar haute fréquence (HF : 3 MHz à 30 MHz) à mode hybride est une solution prometteuse pour assurer la surveillance permanente, jusqu'à 2000 km, de zones maritimes et terrestres. Ce mode est une combinaison des modes de fonctionnement des radars à onde de ciel et à ondes de surface. Lorsque l'intégration du signal est effectuée sur une cible lente, les instabilités ionosphériques affectent les images Doppler-distance. Pour rendre compte de ce phénomène en simulation, un module logiciel basé sur des modèles probabilistes du fouillis ionosphérique a été développé dans le but de simuler le comportement spatial et temporel de l'ionosphère dans le traitement radar. La version finale de ce module est basée sur le profil de densité électronique de Booker, aléatoirement modifié en espace à partir de la fonction de densité spectrale de puissance de Shkarofsky. L'aspect temporel a été aussi pris en compte dans le traitement radar en appliquant aux chemins de phase aléatoires ainsi générés un filtrage passe-bas en prenant en considération les variations du TEC (Contenu Électronique Total). La sensibilité des étalements en décalage Doppler et en distance aux paramètres de la densité spectrale de puissance et à la valeur de la fréquence de coupure du filtre passe-bas, a également été étudiée. Enfin, les images synthétisées ont été comparées aux images réelles obtenues à partir d'un radar HF situé dans le Sud de la France. / High-frequency (HF: 3 MHz to 30 MHz) hybrid mode radar is a promising solution for continuous monitoring of sea and land areas up to 2000 km. This mode is a combination of the modes of operation of the sky wave and surface wave radars. When signal processing is performed on a slow target, the ionospheric irregularities degrade the Doppler-distance images. To take this phenomenon into account in simulation, a software module based on probabilistic models of the ionospheric clutter has been developed with the aim of simulating the spatial and temporal behavior of the ionosphere in radar processing.The final version of this module is based on Booker's electron density profile, randomly modified in space from the Shkarofsky power spectral density function. The temporal aspect has also been taken into account in the radar processing by applying to the random phase paths thus generated a low-pass filtering taking into consideration the TEC (Total Electron Content) variation. The sensitivity of the Doppler shift and distance spreading to the parameters of the power spectral density and the cut-off frequency of the low-pass filter has also been studied. Finally, the synthesized images have been compared with the actual images obtained from an HF radar located in the South of France.

La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l’emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO3 et SrTiO3 sont aujourd’hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l’oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l’interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d’étudier les facteurs gouvernant, à l’échelle de la liaison chimique, la diffusion de l’ion oxygène. L’approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d’analyse de la densité électronique, et sur le développement d’un outil original : les cartes de densité d’énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l’échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée. / The miniaturization of CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) components requires the use of high dielectric permittivity materials as gate oxide. LaAlO3 and SrTiO3 are among the best candidates, but the oxygen diffusion in these materials leads to the degradation of both the electrical properties and the interface with silicon. In this context, the aim of this theoretical work is to study the factors governing the oxygen ion diffusion at the chemical bonding scale. This approach is based on Density Functional Theory (DFT), coupled with electron density analysis methods, and the pioneering development of energy density cards. The regions of the electron density contributing to the diffusion barrier have been identified allowing new routes of optimization of these materials across the chemical bonding.

Le contexte de cette thèse est la production du vecteur énergétique hydrogène par thermolyse de la vapeur d’eau consistant en la dissociation de la molécule H2O en oxygène (O) et hydrogène (H). Le dispositif employé est une torche à plasma d’arc non transféré développée au LAEPT. Après l’exposition de la théorie sur la physique des plasmas et la spectrométrie d’émission atomique nécessaire à l’exploitation des mesures, cette thèse présente l’évolution de la torche à plasma ainsi que son environnement nécessitée par la présence de gaz instables et explosifs. Les mesures des différentes grandeurs électriques, hydrauliques et spéctrométriques ont permis la détermination des caractéristiques physique et chimique d’un plasma formé d’un mélange de vapeur d’eau – d’argon. La détermination de grandeurs telles que la température du jet plasma, la conductivité électrique, l’enthalpie massique et la densité électronique, est basée sur la comparaison entre expérimentation et théorie. / The context of this thesis is the production of hydrogen as an energy vector by steam thermolysis consisting in the dissociation of H2O molecule into oxygen (O) and hydrogen (H). The process used is a plasma torch device developed by the LAEPT. After presenting the theory of plasma physics and atomic emission spectroscopy which will help to make the most of the measured realized, this thesis will show the evolution of the plasma torch device and the experimental environment required to work with explosive and unstable gases. Some measurements like electrical, hydraulic and spectroscopy magnitudes made it possible to determine the chemical and physical characteristics of a water vapor – argon plasma. A comparison between experiments and theoretical knowledge will enable to determine the temperature of a flow of plasma, electrical conductivity, enthalpy and the electronic density.

Il est désormais possible, en utilisant le modèle de densité électronique résolue en spin (CRM2), de combiner les diffractions des rayons X et des neutrons (polarisés) pour déterminer les distributions électroniques de charge et de spin de matériaux magnétiques cristallins. Cette méthode permet la mise en évidence des chemins d’interactions rendant compte de l’ordre magnétique. Le modèle résolu en spin a été appliqué aux complexes de coordination avec un métal de transition portant la majorité du moment magnétique, il a été ensuite utilisé pour étudier les radicaux purs organiques contenant des électrons non appariés délocalisés sur un groupement chimique et les matériaux inorganiques. Dans le radical Nit(SMe)Ph, la modélisation des densités de charge et de spin a permis, en accord avec les résultats antérieurs, de montrer que le spin est délocalisé sur le groupe O-N-C-N-O (fonction nitronyle nitroxyde). Elle a également permis de montrer l’implication des liaisons hydrogène dans les interactions magnétiques ferromagnétique observé en dessous de 0.6K. Cette étude a mis en évidence une répartition dissymétrique de la population de spin sur les deux groupes N—O dont seuls les calculs CASSCF permettent de reproduire l’amplitude. Cette dissymétrie proviendrait d’une combinaison d’effets moléculaires et cristallins. Dans le radical p-O2NC6F4CNSSN de la famille des dithiadiazolyles, la modélisation par affinement joint montre que la majorité du spin est porté par le groupement –CNSSN en accord avec les travaux antérieurs. Grace aux propriétés topologiques de la densité de charge, des interactions halogène, chalcogène et π ont été mis en évidence. Certaines de ces interactions favorisent des couplages magnétiques, notamment les contacts S…N2 entre molécules voisines pouvant contribuer à l’ordre ferromagnétique observé à très basse température (1.3K). Quant au matériau inorganique, YTiO3, les densités de charge en phases paramagnétique et ferromagnétique ont été déterminées ainsi que la densité de spin dans la phase ferromagnétique. Les résultats de cette étude montrent que les orbitales d les plus peuplées en électrons de l’atome de Ti sont dxz et dyz.. L’ordre orbital présent dans ce matériau est observé à 100 et à 20 K suggérant que l’ordre orbitalaire est lié à la distorsion des octaèdres. La fonction d’onde de l’électron non apparié est une combinaison linéaire de ces orbitales t2g / X-ray and neutron diffraction methods can be combined to determine simultaneously electron charge and spin densities in crystals based on spin resolved electron density model developed at CRM2. This method enables to carry out the study of interaction paths leading to the observed ferromagnetic order. First applications of this model were to coordination complexes, where the unpaired electron is mainly located on the transition metal, then generalized to explore organic radicals and to inorganic materials. In radical Nit(SMe)Ph, the modeling of the experimental charge and spin densities showed localization of spin density on O-N-C-N-O group (nitronyl -nitroxyde function), in agreement with previous works. It is also evidenced the involvement of the hydrogen bonds in the magnetic interactions leading to the ferromagnetic transition at very low temperature (0.6K). This study revealed dissymmetrical spin population of the two N-O groups that only CASSCF-type calculations can reproduce in amplitude (not DFT). This dissymmetry originates from both molecular and crystal effects. In radical p-O2NC6F4CNSSN belonging to the family of dithiadiazolyl, the joint refinement showed that the majority of the spin is distributed on -CNSSN group in agreement with the previous works. From topological properties of the charge density, halogen, chalcogen and π interactions have been highlighted. The most important magnetic interactions are observed through the network formed by contacts S ... N2 between neighboring molecules leading to the ferromagnetic order below 1.23K. Concerning the inorganic material, YTiO3, the charge densities in both paramagnetic and ferromagnetic phases and spin density were modelled. The results show that the most populated d orbitals of Ti atom are dxz and dyz. The orbital ordering evidenced in this material is observed at 100 and 20 K due to the orthorhombic distorsion. The wave function of the unpaired electron is a linear combination of these particularly populated t2g orbitals

Le mécanisme de la transition préarc-arc dans les éléments de coupure du type fusible est encore mal connu à ce jour. La compréhension du phénomène requiert encore de nombreuses données fondamentales tels que la température ou la densité des vapeurs métalliques créées. Des hypothèses sont avancées pour expliquer la différence du temps de préarc prévue par les modélisations effectuées au sein du LAEPT avec celui constaté lors des expérimentations menées dans ce même laboratoire. Cet ouvrage tente de les vérifier par une approche expérimentale menées sur des fils explosés et des rubans fusibles. L’étude expérimentale est complétée par une recherche bibliographique sur les fils explosés. Ce complément propose de nouvelles pistes d’investigation pour la compréhension de l’amorçage de l’arc électrique sur les rubans fusibles. Enfin, toutes les méthodes de diagnostic et les grandeurs obtenues dans les tests les plus représentatifs sont données en fin d’ouvrage. / Transition between prearcing and arcing stage remains not well known. Several fundamental data are needed as temperature or density of metalic vapour created to better understand the phenomenon. Hypothesis are mentioned to explain the difference of prearc time between modelisations and experiences that have been made in LAEPT. This study try to verificate them among experiences made on exploding wire and fuses ribbon. Experimental study is completed by a bibliographic review on exploding wires. This review permits to show other lines of investigation to understand the transition between prearcing and arcing stage on fuses ribbon. Finally, all the methods of diagnostic and the results obtained with the most representative tests are given at the end of the thesis.