The research aimed to evaluate the sediment transportation and deposition and the sedimentation (silt, siltation) in the Coruripe- I Reservoir, analyzing the quantification of the sediment transportation by drag (drag, dragging), and in suspension. The lake has, nowadays, 373 ha of water surface, and was built in 2006 to demand water for irrigation. It is located in the Coruripe River Hydrographic Basin, with 1562 Km2 of area. According to the batimétricos (bathymetric) data, the depth of the reservoir varies from 0.8 to 12.3 m, from the montant to the dam. To quantificate the transportation of the sediments in suspension and bearing, samples were taken above the reservoir, and the bottom sediments samples were collected within the lake at the same time as the Topo-bathymetric survey, with a Ecman dredging machine. Samples of suspended sediments were analyzed through total evaporation and subsequent weighting, than quantified in proportion to the sample volume. The size of the bottom samples wasn t possible to determine due the composition homogeneity of the samples, containing only mud. It was verified that the depositions are predominantly made up of silt and clay. It was estimated that the assoread volume of the lake, in 3 year of existence, is about 59,12%, with mean rate of sediment accumulated around 512,549.43 ton.ano-1. The areas of greater sedimentation and eutrophication were in the direction from downstream to montant by sediments, derived from the river that provides the reservoir and from the laterals to the centre, due to sediment erosion brought from areas of the reservoir slopes, planted with cane sugar, in which are not maintained the tracks of ciliary preservation, which would act as a kind of filter by reducing this direct contribution. It is estimated that, if urgent decisions to contain the marginal sediments were taken, this reservoir utile life can rise to approximately 85 years, otherwise, if the current level of sedimentation (sedimentation) continues, the effective utile life will not exceed 3 years. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A pesquisa teve como objetivo avaliar o transporte no rio Coruripe e o empilhamento de sedimentos provindos de uma barragem que rompeu à montante do Reservatório Coruripe - I, mediante estudos da quantificação do transporte de sedimentos por arraste e em suspensão. O lago possui atualmente espelho d água de 373 ha, construído para demanda de água para irrigação em 2006. Situa-se na BH do Rio Coruripe, com área de 1.562 km². Pela batimetria, a profundidade do reservatório varia de 0,8 a 12,3 m, de montante à barragem. Para a quantificação dos sedimentos transportados em suspensão e rolamento foram coletadas amostras acima do reservatório e para os sedimentos de fundo foram coletados no interior do lago na mesma época do levantamento topo-batimétrico com amostrador draga tipo Ecman.As amostras de sedimentos em suspensão foram analisadas através da secagem total e posterior pesagem, as quais foram quantificadas proporcionalmente ao volume amostrado. Já com as amostras de fundo não foi possível determinar a granulometria por apresentarem homogeneidade na composição, contendo somente lodo. Estima-se que o volume inutilizado do lago em 3 anos de existência é de 59,12 %, com taxa média de sedimentos acumulados de aproximadamente 512.549,43 ton.ano-1. As áreas de maior assoreamento e eutrofização estão no sentido de jusante à montante por sedimentos oriundos de uma barragem rompida à montante e do rio que abastece o reservatório e das laterais para o centro, devido a sedimentos carreados pela erosão das áreas de encostas, as quais são cultivadas com cana-de-açúcar. Diante disso, não são mantidas as faixas de preservação ciliar, que atuariam como uma espécie de filtro, diminuindo essa contribuição direta. Estimou-se ainda que, se forem tomadas decisões urgentes para a contenção de sedimentos marginais, a vida útil deste reservatório pode se elevar para aproximadamente 85 anos. Caso contrário, se o atual nível de assoreamento continuar, a vida útil efetiva não ultrapassará 3 anos.

A possibilidade produzir hidrogênio (H2) a partir da quebra da molécula da água, usando a radiação solar, foi descoberta ha mais de 40 anos e nas ultimas décadas tem recebido grande atenção científica. A síntese de semicondutores nanoestruturados representam um avanço no uso como fotocatalisadores para a produção de H2 a partir da quebra da molécula da água, devido a alta área superficial. Dos semicondutores nanoestruturados desenvolvidos, o TiO2 apresenta grande interesse por se tratar de um material abundante, barato e altamente estável quimicamente. Por outro lado, o TiO2 apresenta uma atividade fotocatalítica limitada devido ao seu alto band gap (~3,2 eV), relativamente alto, e a rápida recombinação do par elétron-buraco gerado pela radiação UV. Neste sentido, a adição de nanopartículas (NPs) de Au ao TiO2 aparece como uma solução viável para aumentar a eficiência do semicondutor na reação de water splitting (WS). Os mecanismos envolvidos no aumento de eficiência na produção de H2 devido as inserção de NPs de Au ainda não estão totalmente entendidos. Atualmente existem dois modelos que descrevem o fenômeno: i) o Au atua como um "reservatório" para os fotoelétrons promovidos pelo processo de transferência de carga do semicondutor quando excitados com radiação UV, fazendo com que as reações de fotocatalíticas de geração de H2 ocorram na superfície das NPs de Au e ii) as NPs de Au apresentam ressonância de plasmon de superfície “injetando” elétrons na banda de condução (BC) do TiO2, assim aumentando a quantidade de elétrons disponíveis para formação do H2, fazendo com que a reação de produção de H2 ocorra na superfície do semicondutor. Neste trabalho são apresentados resultados inéditos da produção e caracterização nanotubos de TiO2 (NTs de TiO2) modificados com Au e utilizados como fotocatalisadores para a produção de H2 a partir do processo de WS. A discussão está centrada na modificação das propriedades do TiO2 através da adição de NPs de Au na estrutura e na superfície, através de dois métodos: i) implantação iônica e ii) sputtering. Os resultados relacionam a atividade fotocatalítica na produção de H2. dos fotocatalisadores em função da posição das NPs de Au. / The possibility to produce hydrogen (H2) from the water splitting using solar radiation, was discovered for more than 40 years and in recent decades has received great scientific attention. The synthesis of nanostructured semiconductor represent an advancement in use as photocatalysts for the production of H2 from the splitting of the water, due to high surface area. Developed nanostructured semiconductors, TiO2 has a great interest in the case of a material abundant, inexpensive and high chemical stability. On the other hand, has a low efficiency TiO2photocatalyst for the H2 production due to its high band gap (~ 3.2 eV) and the rapid recombinant electron-hole pair generated by UV radiation. In this sense, the addition of Au nanoparticles (NPs) to TiO2 appears as a viable solution to increase the efficiency of reaction in the semiconductor water splitting (WS). The mechanisms involved in increased efficiency in H2 because the insertion of Au NPs are not yet fully understood. Currently, there are two models that describe the phenomenon: i) the Au acts as a "reservoir" for the photoemission process promoted by the charge transfer of the semiconductor when excited with UV radiation, causing the reactions of photocatalytic H2generation occur in NPs Au surface and ii) Au NPs surface plasmon resonance "pumping" electrons in the TiO2conduction band (CB), thus increasing the amount of electrons available for the formation of H2, making the reaction H2 production occurs in the semiconductor surface. This work presents the results of the production and characterization of TiO2 nanotubes (TiO2TNs) Au-modified and used as photocatalysts for the H2 production by WS. The discussion is focused on modifying the properties of NTs by the addition of Au NPs in the TiO2 structure or surface by means of two methods: i) ion implantation and ii) sputtering, and comparing its photocatalytic activity influences the position of the NPs in the Au H2 production.

No presente trabalho, foram desenvolvidos diferentes regimes de deposição de filmes de nitreto de silício, empregando a técnica de sputtering reativo, para a aplicação em memória não-volátil de aprisionamento de carga (charge trapping memory). Filmes finos de nitreto de silício com diferentes composições químicas e características físicas foram obtidos. As propriedades físicas dos mesmos foram analisadas utilizando-se medidas de elipsometria e caracterização elétrica por corrente-tensão. A composição química dos filmes foi obtida pela técnica de MEIS. Dois dispositivos de memória foram fabricados empregando regimes diferentes. Os dispositivos foram desenvolvidos utilizando oxidação térmica, deposição de filmes de óxido de silício e nitreto de silício por sputtering e evaporação resistiva para a formação de contatos de alumínio com diâmetro de 200 mícrons com o auxílio de uma máscara mecânica. Além disso, uma etapa de recozimento térmico rápido também foi empregada para a densificação dos filmes depositados. A caracterização elétrica dos mesmos mostrou janela de gravação de até 10V para a memória que foi fabricada empregando o filme de nitreto de silício com excesso de silício. Esse mesmo dispositivo apresentou retenção projetada de 10 anos à temperatura ambiente, endurance de mais de 1k ciclos e mostrou-se capaz de ser programado com pulsos de tensão com largura de dezenas de milissegundos. / In this work, we have developed different deposition regimes of silicon nitride thin films, employing reactive sputtering technique, for charge trapping memory applications. We have obtained silicon nitride thin films with different chemical compositions and physical properties. The physical properties were studied employing optical ellipsometry and electrical characterization by currentvoltage curves. The chemical composition was measured with Medium Energy Ion Spectrometry (MEIS) technique. Two memory devices were fabricated using different silicon nitride regimes. We have employed thermal oxidation, sputtering thin film deposition of silicon oxide and silicon nitride and aluminum resistivity evaporation with a mechanical mask to obtain circular contacts with diameter of 200 μm. Furthermore, rapid thermal annealing was also employed for films densification. The electrical characterization of memory devices have shown a program/erase window of 10V for the memory which was fabricated with the silicon nitride film containing silicon excess. The same device presented a projected retention of 10 years at room temperature, endurance of 1k cycles and it was capable to be programmed with voltage pulses width of some milliseconds.

Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Corrosão e desgaste são processos destrutivos que causam enormes prejuízos, comprometendo a segurança de pessoas e das instalações industriais, residenciais e comerciais. Para aumentar a vida útil de elementos de máquinas, por exemplo, revestimentos de níquel obtidos por deposição química são largamente utilizados por sua excelente resistência à corrosão e ao desgaste, boa soldabilidade e brasagem. Por meio do processo de deposição química, a obtenção de ligas e compósitos diversos é possível, visando reforçar e/ou alterar propriedades magnéticas, elétricas, óticas e mecânicas, como dureza, lubricidade, ductilidade, coeficiente de fricção entre outras. A adição de compostos contendo tungstênio nos banhos de deposição química leva à obtenção de revestimentos ternários Ni-W-P, o que afeta o comportamento de corrosão e as características tribológicas dos revestimentos de Ni-P. Neste trabalho realizou-se a incorporação de tungstênio a revestimentos de Ni-P por meio de deposição química, variando-se a concentração de tungstênio por meio da adição de diferentes teores de tungstato de sódio aos banhos. O objetivo foi desenvolver revestimentos ternários de Ni-W-P e investigar o efeito da adição de tungstênio sobre a estrutura, morfologia, resistência à corrosão e propriedades de atrito das camadas. Os revestimentos foram submetidos a um tratamento térmico por uma hora em diferentes temperaturas a fim de promover a formação de fase de fosfeto de níquel (Ni3P), aumentando sua dureza e resistência ao desgaste. Os resultados indicaram que houve a formação de Ni3P com o tratamento térmico realizado. A incorporação de tungstênio levou à formação de uma camada mais compacta e densa, com teor reduzido de fósforo e maior capacidade de proteção contra a corrosão. Além disso, houve um aumento de dureza dos revestimentos, que foi dependente da temperatura na qual ocorreu o tratamento térmico. O coeficiente de atrito apresentou uma variação complexa, a qual não pode ser associada ao teor de tungstênio nos revestimentos. / Corrosion and wear are destructive processes that cause damage and losses affecting the safety of persons, buildings, bridges and facilities for industrial, commercial or residential use. In order to increase the life of machine elements, for example, the use of nickel coatings obtained by chemical reduction is widely used. Electroless nickel coatings are used for functional or decorative purposes or to restore functional properties. In addition to the excellent corrosion and wear resistance, the coating withstands soldering, welding and brazing. The codeposition of one or more elements to binary nickel alloys aims to enhance and/or change the resistance to corrosion, wear, abrasion, magnetic, electrical, optical, or friction properties. By adding tungsten-containing compounds to the electroless deposition bath ternary Ni-W-P are obtained, thus affecting the corrosion behavior and tribological properties of the Ni-P film. In this work, the incorporation of tungsten to Ni-P coatings was carried out using electroless depositon, varying the content of sodium tungstate in the bath. The aim was to develop ternary Ni-W-P coatings and to investigate the effect of tungsten incorporation on the structure, morphology, corrosion behavior and friction properties of the deposited layers. The coatings were annealed for one hour at different temperatures so as to promote the formation of nickel phosphide phases, increasing its hardness and wear resistance. The results showed that Ni3P was formed upon annealing. Tungsten incorporation allowed the formation of a more compact and dense film with reduced phosphorus content and improved corrosion protective ability. Moreover, hardness was increased, but this effect was dependent on the annealing temperature. The coefficient of friction showed a complex variation which does not allow to identify a clear relationship with the tungsten content in the film.

A previsão do comportamento de resíduos constituiu-se em um desafio geotécnico, uma vez que estes materiais apresentam uma resposta distinta dos materiais usualmente encontrados em depósitos naturais. A análise dos recalques da fundação, decorrentes da sobrecarga imposta pelo alteamento, é complexa, tendo em vista que o adensamento de resíduos pressupõe grandes deformações, invalidando o uso de teorias clássicas de adensamento. Atualmente, no Brasil, a técnica de disposição de resíduos de bauxita prevê uma operação inicial de lançamento no interior de lagos artificiais, em forma de polpa. Após o esgotamento do lago e ressecamento do resíduo, inicia-se o lançamento pelo método a montante. Neste método, a polpa é lançada sobre o resíduo pré-existente, que se encontra em processo de adensamento. O presente trabalho tem como objetivo reproduzir numericamente o comportamento de áreas de resíduos durante a etapa de alteamento a montante. A pesquisa tem como enfoque 2 áreas de resíduos de bauxita. Uma delas encontra-se em fase de reabilitação e dispõe de instrumentação de campo (recalques e deslocamentos horizontais). A outra se encontra em fase de operação do alteamento e dispõe de dados experimentais. Desta forma, a metodologia consistiu na reprodução numérica do processo de alteamento da área instrumentada e comparação dos resultados com a instrumentação de campo, com objetivo de avaliar o modelo numérico e os parâmetros do resíduo. Posteriormente, realizou-se a previsão do comportamento do resíduo de fundação da área em fase de alteamento. Os parâmetros geotécnicos foram definidos a partir de um extenso programa de ensaios de campo e laboratório, executado no local em estudo, fazendo-se uso de um tratamento estatístico dos dados experimentais. Os resultados numéricos mostraram a potencialidade do programa na previsão do comportamento de áreas de resíduos durante o alteamento a montante, com previsões de recalques e deslocamentos horizontais coerentes com a instrumentação de campo. / The prediction of solid wastes behavior is a challenge for geotechnical engineers, since its response differ from the materials usually found in natural deposits. The analysis of the settlements of the foundation, due to the embankment raising is complex. Tailings undergo large settlements, which cannot be evaluated by ordinary consolidation theories. In Brazil, bauxite tailings are initially discharged into impoundment areas in a slurry form. After achieving the storage capacity of the reservoir, the tailing is allowed to dry, in order to enhance its resistance. Subsequently, the embankment is raised by the upstream method, and the mud is discharged on top of a material which is undergoing a consolidation process. The present research aims at reproducing numerically the response of bauxite tailings due to an upstream raising operation. The research focused 2 impoundment areas at same site. One area is being environmentally rehabilitated and is instrumented with vertical and horizontal gauges. The other is still in operation and an experimental investigation was carried out at this site. The methodology consisted of simulating the sequence of embankment raises and comparing the results with field instrumentation, in order to evaluate the numerical model and waste parameters. Subsequently, the behavior of the foundation of the area undergoing a raising embankment operation was evaluated. The geotechnical parameters were defined according to a statistical treatment of results of the experimental program (field and laboratory). The vertical and horizontal displacements, predicted by the numerical simulation, fitted reasonably well with field instrumentation and showed the inherent potential of the numerical modeling.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1951.pdf: 5829403 bytes, checksum: 71b2aeaac3ff3cb7d2f3ba4a25d21975 (MD5) Previous issue date: 2008-03-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes studies on the underpotential deposition (UPD) of selenium, zinc, as well for Zn/Se systems deposited on polycrystalline Pt electrodes in acid solutions. The effects of Zn presence in the Se dissolution process were also investigated in the UPD and bulk potential range, 0.6 and 0.03 V respectively. The measurements were carried out using cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). Furthermore Lead sulfide (PbS) multilayers were grown on a single crystal Ag(111) substrate by Electrochemical Atomic Layer Epitaxy (ECALE) method. For Zn UPD in sulfuric acid, two different processes were observed, which are attributed to the dissolution of submonolayer of Znads and H-atoms adsorbed on the electrode surface. For Se UPD was observed that hydrogen desorption were completely inhibited indicating that Se film recovered the Pt surface. The deposition of UPD Se in perchloric acid solution showed the transference of 4 electrons with 1.4 and 1.12 active sites of Pt occupied by 1 Se ad-atom in the UPD and bulk potential range, respectively. In the evaluation of the Se monolayers dissolution process formed at 0.03 V during 2000 s a process not mentioned in the literature it was observed which was evaluated by the technique MECQ. The experimental results obtained by this technique allowed to end that the dissolution process occurred by two stages, and the first involved the participation of 6e-. The dissolution mechanism with 6e- happens with the participation of water in the dissolution process of Se, leading to the formation of an oxygenated selenium compound which in next step undergo slow oxidation and is dissolved as soluble Se(VI) species. Then the total dissolution process of Se occurs in a six-electron transfer reaction. For Se deposition in the Zn presence the dissolution charges associated with Se UPD increase, indicating that the presence of Zn favors the deposition of UPD Se. In the case of PbS multilayers on Ag (111) the voltammetric analysis of the first PbUPD and SUPD peaks indicates a mechanism of two-dimensional growth, which is consistent with epitaxial growth. Electrochemical stripping measurements indicate that the amount of Pb and S deposited in a given number of cycles is a function of the number of cycles employed, again suggesting a layer-by-layer growth. This result indicates that the amount of Pb and S in these films corresponds to the stoichiometric 1:1 ratio, indicating the formation of a compound. / Este trabalho descreve os estudos da deposicao em regime de subtensao (DRS) de Se, Zn, assim como para sistemas Zn/Se depositados sobre eletrodos policristalinos de Pt em solucoes acidas. Os efeitos da presenca de Zn no processo de dissolucao de Se tambem foram investigados em uma regiao de potenciais de DRS e deposicao massiva 0,6 V e 0,03 V, respectivamente. As medidas foram realizadas usando voltametria ciclica e microbalanca eletroquimica de cristal de quartzo (MECQ). Alem disso, multicamadas de sulfeto de chumbo (PbS) foram crescidas sobre substrato de Ag(111) utilizando o metodo de deposicao eletroquimica de camadas atomicas epitaxiais (ECALE). Para a DRS de Zn em meio de acido sulfurico dois processos distintos foram observados os quais foram atribuidos a submonocamadas de Znads e atomos de H adsorvidos sobre a superficie do eletrodo. Para a DRS do Se observou-se a inibicao completa da dessorcao de hidrogenio o que indicou recobrimento total da superficie de Pt por ad-atomo de Se. A deposicao de Se em meio de acido perclorico mostrou a transferencia de 4 eletrons com 1,4 e 1,12 sitios da Pt ocupados por cada ad-atomo de Se, em potenciais de deposicao em DRS e sobretensao, respectivamente. Na avaliacao do processo de dissolucao das monocamadas de Se formadas a 0,03 V e por um tempo de deposicao de 2000 s um processo nao mencionado na literatura foi observado o qual foi avaliado pela tecnica MECQ. Os resultados experimentais obtidos por esta tecnica permitiram concluir que o processo de dissolucao do Se ocorria por duas etapas, sendo que a primeira envolvia a participacao de uma 6 eletrons e a segunda de 4 eletrons. O mecanismo de dissolucao com 6 eletrons ocorre com a participacao de agua no processo de dissolucao do Se, levando a formacao de compostos de Se oxigenados, os quais em uma etapa posterior sofrem uma oxidacao lenta e se dissolvem como especies soluveis de Se(VI). Entao o processo total de dissolucao de Se ocorre em uma reacao de transferencia de 6 eletrons. Ja para a deposicao de Se na presenca de Zn pode-se concluir, devido ao aumento da carga de dissolucao da DRS de Se, que a presenca de Zn favorece o processo de deposicao do Se. No caso das multicamadas de PbS o estudo voltametrico das primeiras camadas de Pb DRS e S DRS indicam um mecanismo de crescimento bidimensional, que e consistente com o crescimento epitaxial. As cargas medidas no processo de dissolucao das camadas indicaram que a quantidade de Pb e S depositados para um dado numero de ciclos e uma funcao do numero de ciclos realizados, sugerindo novamente um crescimento camada por camada Este resultado sugere que a quantidade de Pb e S nos filmes possuem uma relacao estequiometrica de 1:1, indicando a formacao de um composto.

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente. / After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 6352723 bytes, checksum: a4c7f969c677c4ff29babce9dae7052c (MD5) Previous issue date: 2009-07-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study, films of carbon nanotubes (CNT) on substrates of stainless steel, aluminum, silicon and Nafion® were prepared using the technique of Electrophoretic Deposition (EPD). The films produced were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM). In all deposition experiments, the higher the applied potential, the higher was the deposition rate. Concomitantly to the EPD occurred electrolysis of the solvent, generating a significant electric current through the cell and gas bubbles on the surfaces of the electrodes. The depositions was only possible with potential higher than 20V. In experiments using only pure solvent and working electrode with carbon nanotubes deposited, the measured values of the density of electric current was always higher than the values measured using the electrode without CNT deposited, showing that the addition of CNT on the surface substantially increases the effective reactivity of such electrodes. The images of SEM showed that EPD in suspensions of functionalized CNT in water, on stainless steel and Nafion®, produced uniform, homogeneous and compact CNT films and that the carbon nanotubes deposited are long, up to about 5 μm in length. During the electrophoretic deposition on stainless steel, in suspensions prepared with material the "as grown" in acetone, the measured electric current grows with increasing concentration of iodine additioned in the suspension. When the concentration of iodine was less than or equal to 0,5 mg/ml the deposit was not homogeneous. In EPD in suspensions of non-functionalized CNT dispersed in DMF steel, aluminum and silicon were used as substrates. In this type of suspension, the absolute values of the initial electric current and the electric current of saturation were higher than the values observed in tests in acetone. One explanation for this would be the difference in the amount of water dissolved in the two solvents. The characterization by SEM showed that, in this type of suspension in DMF, carbon nanotubes films produced are also uniform and homogeneous, but less compact than the films produced with the functionalized nanotubes. The non-functionalized CNT are much longer that the functionalized, reaching about 60 μm in length, which can hinder compaction of the film. Probably, these carbon nanotubes are longer because they have not suffered chemical attacks used in the purification and functionalization processes. / Neste trabalho, foram preparados filmes de Nanotubos de Carbono (CNT Carbon Nanotubes) sobre substratos de aço inox, alumínio, Nafion® e silício utilizando a técnica de Deposição Eletroforética (EPD Electrophoretic Deposition). Os filmes produzidos foram caracterizados através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Em todas as deposições realizadas, quanto maior o potencial aplicado, maior foi a taxa de deposição. Concomitante às EPD s ocorreu a eletrólise do solvente, gerando uma corrente significativa através da célula e bolhas de gás sobre as superfícies dos eletrodos. Só foi possível deposições com potenciais acima de 20 V. Nos experimentos empregando-se somente solvente puro e utilizando-se o eletrodo de trabalho com nanotubos de carbono depositados, os valores de corrente medidos foram sempre mais elevados que os medidos utilizando-se o eletrodo sem CNT depositado, demonstrando que a adição de CNT à superfície aumenta substancialmente a reatividade efetiva de tais eletrodos. As imagens de MEV mostraram que as EPD s em suspensões de CNT s funcionalizados em água, sobre aço inox e Nafion®, produziram filmes de CNT s uniformes, homogêneos e compactos e que os CNT s depositados são longos, podendo atingir cerca de 5 μm de comprimento. Durante as deposições eletroforéticas sobre aço inox, em suspensões preparadas com material as grown em acetona, as correntes medidas através da célula crescem com o aumento da concentração de iodo adicionada à suspensão. Quando a concentração de iodo foi igual ou inferior a 0,5 mg/ml o depósito produzido não foi homogêneo. Nas EPD s em suspensão de CNT s não-funcionalizado dispersos em DMF utilizou-se o aço inox, alumínio e silício como substratos. Neste tipo de suspensão, os valores absolutos da corrente inicial e de saturação foram mais elevados que os observados nos ensaios em acetona. Uma explicação para este fato seria a diferença de quantidade de água dissolvida nos dois solventes. A caracterização via MEV mostrou que neste tipo de suspensão em DMF os filmes de nanotubos de carbono produzidos via EPD são igualmente uniformes e homogêneos, porém, menos compactos que os filmes produzidos com os nanotubos funcionalizados. Os CNT s não-funcionalizados são muito mais longos que os funcionalizados, podendo atingir cerca de 60 μm de comprimento, o que pode dificultar a compactação do filme. Provavelmente, esses nanotubos de carbono são mais longos porque não sofreram ataques químicos utilizados no processo de purificação e funcionalização.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2858066 bytes, checksum: b1315725ad9f478fd13a35031320a1e5 (MD5) Previous issue date: 2010-07-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Carbon nanotubes (CNT-carbon nanotubes) are materials, which physical properties are quite singular and have been extensively studied. The CNT can be used for the production of catalysts, supercapacitors, gas sensors and biological sensors. Among the interesting properties of carbon nanotubes, can be highlighted the electrical behavior that can vary from a metallic conductor to a semiconductor. This work study the effects on electrochemical properties (reactivity and electrochemical capacitance) of films of CNT when they are deposited on different substrates. The effects of functionalization on these properties and deposition of cobalt nanoparticles on carbon nanotubes are also presented. Studies were made of the electrochemical properties of carbon nanotube films prepared by electrophoretic deposition on substrates of graphite and silicon. The reactivity and electrochemical capacitance of the electrodes were determined before and after deposition of films of CNT to determine the effect of CNT on these properties. We investigated the effect of functionalization on the electrochemical capacitance of the films of CNT determining the functionalization before and after depositon. To determine the reactivity of the electrochemical capacitance and the effect of functionalization, we used a technique of cyclic voltammetry. The voltammetries were performed using potentials such that the process is faradaic for measures of reactivity and is not faradaic for capacitance measurements. There was a significant increase in reactivity and electrochemical capacitance of the samples after the deposition of films of carbon nanotubes. About twice for the capacitance and up to five times for the reactivity. There was also an increase of up to five times the capacitance of the samples with the electrochemical functionalization of the films. Although the deposition of CNT increases the reactivity of the sample, it growns to a certain extent with the increase of film thickness and then begins to fall. It seems to be a maximum of increase in reactivity with the addition of nanotubes in the film. On the other hand, the electrochemical capacitance increases with the addition of the film of nanotubes, but does not seem to vary with film thickness. Functionalization is the electrochemical capacitance of the film to increases as a function of functionalization time. It will be also presented in this text a study about the effects of cobalt nanoparticles electrodeposition in carbon nanotubes on supported substrates. Deposited nanoparticles were characterized by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The electrodeposition of cobalt nanoparticles was achieved on silicon substrates using carbon nanotubes supported without functionalization. It is believed that the deposition did not occur when the process of functionalization was made due to the formation of oxides on the silicon surface. Which can damage the electrical contact with these nanotubes. In an attempt to do deposition on graphite, only deposits of particles on the order of micrometers were obtained. The results show a potential of carbon nanotubes to increase the values of electrochemical capacitance and reactivity of substrates in which they have been deposited. However, the functionalization process used is aggressive for the samples and needs to be improved to allow further functionalization and a greater increase in the properties of the films. Deposition of cobalt nanoparticles was obtained, which is a possible technique to be used for the deposition of other metals. / Nanotubos de carbono (CNT- carbon nanotubes) são materiais com propriedades físicas bastante singulares e que têm sido amplamente estudados. Esses materiais podem ser usados para produção de catalisadores, supercapacitores, sensores de gás e sensores biológicos. Entre as propriedades interessantes dos nanotubos de carbono podemos destacar o comportamento elétrico que pode variar desde um condutor metálico até um semicondutor. Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito da deposição de filmes de CNT sobre diferentes substratos nas propriedades eletroquímicas destes (reatividade e capacitância eletroquímica). Os efeitos da funcionalização sobre estas propriedades e a deposição de nanopartículas de cobalto em nanotubos de carbono também são objetivos do trabalho. Foram feitos estudos das propriedades eletroquímicas de filmes de nanotubos de carbono preparados por deposição eletroforética em substratos de grafite e silício. A reatividade e a capacitância eletroquímica dos eletrodos foram determinadas antes e depois da deposição dos filmes de CNT, para determinar o efeito dos CNT sobre estas propriedades. Investigou-se o efeito da funcionalização sobre a capacitância eletroquímica dos filmes de CNT determinando-a antes e depois da funcionalização. Para determinação da reatividade, da capacitância eletroquímica e do efeito da funcionalização nos filmes foi usada uma técnica de voltametria cíclica. As voltametrias foram feitas em potenciais onde o processo é faradáico, para medidas de reatividade, e onde este é não faradáico, para medidas de capacitância. Observou-se um aumento significativo na reatividade e na capacitância eletroquímica das amostras após a deposição dos filmes de nanotubos de carbono, cerca de duas vezes para a capacitância e ate cinco vezes para a reatividade. Houve também um aumento de até cinco vezes na capacitância eletroquímica das amostras com a funcionalização dos filmes. Apesar de a deposição de CNT aumentar a reatividade da amostra, esta cresce até certo ponto com o aumento da espessura do filme e depois começa a cair, sendo que parece haver um máximo do aumento da reatividade com a adição de nanotubos no filme. Já a capacitância eletroquímica tem um aumento com a adição do filme de nanotubos, mas parece não variar com a espessura do filme. A funcionalização faz a capacitância eletroquímica do filme crescer com o aumento do tempo de funcionalização. Outro ponto abordado no trabalho foi a eletrodeposição de nanoportículas de cobalto nos nanotubos de carbono suportados nos substratos. As nanopartículas depositadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão. A eletrodeposição de nanopartículas de cobalto foi conseguida em substratos de silício com nanotubos de carbono suportados sem funcionalização. Acredita-se que a deposição não tenha ocorrido quando se fez o processo de funcionalização devido à formação de óxidos na superfície do silício, que prejudicariam o contato elétrico destes com os nanotubos. Nas tentativas de deposição em grafite, só foram obtidos depósitos de partículas da ordem de micrometros. Os resultados mostram uma tendência dos nanotubos de carbono em aumentar os valores da capacitância eletroquímica e reatividade de substratos nos quais tenha sido depositado. Porém, o processo de funcionalização usado é muito agressivo para as amostras, e precisa ser melhorado para permitir uma maior funcionalização e um maior aumento nas propriedades dos filmes. Obteve-se a deposição de nanopartículas de cobalto, que é uma técnica possível de ser usada para a deposição de outros metais.

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