Thèse de doctorat : PHYSIQUE : Metz : 1999. / 1999METZ014S. 107 ref.

Notre travail de recherche concerne l’étude théorique de la structure électronique des molécules diatomiques telles que les mono-halogénures d’Aluminium AlX(X=Br,I) et les mono-halogénures de Lutécium LuX(X=F,Cl). Les méthodes ab-initio sont utilisées pour réaliser notre étude. Il s’agit des méthodes Hartree-Fock SCF, CASSCF (Complete Active-Space Self-Consistent Field) et les méthodes d’interaction de configuration multi-référence MRCI avec et sans la correction de Davidson. Ces calculs sont effectués à l’aide du progiciel en chimie quantique MOLPRO, en bénéficiant de l’usage de l’interface graphique GABEDIT. Nos résultats ont regroupé les courbes d’énergie potentielle CEPs, les constantes spectroscopiques, y compris la fréquence harmonique ωe (cm-1), la distance internucléaire à l’équilibre Re (Å) et la valeur énergétique Te(cm-1) pour un ensemble des états électroniques singulets et triplets de représentation 2s+1Λ(+/-) (L’effet de spin-orbite est négligeable) pour ces quatre molécules. Par comparaison entre nos résultats obtenus et ceux apportés de la littérature, on a trouvé un bon accord avec un faible pourcentage d’erreur ne dépassent pas le 3% par rapport à la valeur expérimentale considérée comme valeur exacte / Our research concerns the theoretical study of the electronic structure of diatomic molecules such as Aluminum mono-halides AlX (X = Br,I) and Lutetium mono-halides LuX (X = F, Cl). The ab-initio methods are used for our study. These methods SCF, CASSCF (Complete Active-Space Self-Consistent Field) and interaction of configuration multi-reference MRCI with and without Davidson correction. These calculations are performed using the quantum chemistry software package MOLPRO, benefiting from the use of graphic interface GABEDIT. Our findings have consolidated the potential energy curves PECs, spectroscopic constants, including harmonic frequency ωe(cm-1), the internuclear distance at equilibrium Re(Å) and energy Te(cm-1) for a set of singlet and triplet electronic states in the representation 2s +1 Λ (+/-) (neglecting spin-orbit effects) for these four molecules. By comparison between our results and those contributed to the literature, we found a good agreement with a low percentage of error does not exceed 3% from the experimental value was considered as exact

Afin d'étudier les processus collisionnels qui se produisent lors de la formation de condensats de Bose-Einstein moléculaires, nous avons entrepris, à l'aide d'une méthode quantique indépendante du temps basée sur les coordonnées hypersphériques, l'étude de la dynamique entre atomes et diatomiques à ultra-basse énergie. Nous présentons des résultats théoriques pour trois systèmes d'alcalins, chacun formé d'atomes de lithium, de sodium ou de potassium, et pour un système d'alcalino-terreux formé d'atomes de calcium. Nous avons également étudié la dynamique lorsque la longueur de diffusion atome-atome devient grande et positive. Les résultats mettent en évidence la suppression des processus inélastiques pour un système composé d'atomes fermioniques ainsi qu'une relation de proportionnalité entre la longueur de diffusion atome-diatome et la longueur de diffusion atome-atome.

Cette thèse s'articule autour de développements méthodologiques sur l'évaluation théorique des énergies quantiques et relativistes d'état électroniquement excité d'atome ou de molécule. La méthode basée sur la fonction d'onde "Coupled Cluster" (CC) est à l'heure actuelle, une des méthodes les plus précise pour calculer ces états pour les systèmes à N-corps. L'implémentation présentée est basée sur un Hamiltonien relativiste à N-corps: Dirac-Coulomb à 4 composantes et une fonction d'onde "Coupled Cluster" au rang d'excitation arbitraire. Les états excités sont évalués via la théorie de la réponse linéaire, en diagonalisant la matrice Jacobienne Coupled Cluster. L'accent des travaux se porte sur l'évaluation de ses éléments en seconde quantification via un nouvel algorithme basé sur les commutateurs, et sur son adaptation au formalisme relativiste de Dirac à 4 composantes. Enfin, des applications du code à des molécules diatomiques non triviales seront présentées.

Cette thèse étudie les régions d'irrégularité marquée dans les spectres électroniques des dimères alcalins. Ces perturbations, qui rendent difficile voire impossible l’attribution habituelle et sans ambiguïté des nombres quantiques moléculaires, sont produites par de forts couplages spin-orbite. Des méthodes numériques nous permettent de résoudre l'équation de Schrödinger radiale pour de tels systèmes. Nous avons élaboré des stratégies permettant d’utiliser des formes analytiques pour les courbes d’énergie potentielle moléculaire et pour les fonctions de couplage spin-orbite. Nous prenons en compte les perturbations d’origine spin-orbite, et les effets de couplage spin-rotation dans des calculs d’états couplés, en utilisant des techniques numériques de différences finies et les méthodes de collocation, avec hamiltoniens moléculaires appropriés. La méthode a été testée avec succès sur des données publiées sur NaK, et également sur des données expérimentales obtenues pour des paires d’états électroniques excités fortement couplés (A 1Σ+(u) et b 3Π(u) pour Rb2 et pour NaCs), suite à des expériences de fluorescence induite par laser analysée par spectrométrie de Fourier. En optimisant les paramètres des potentiels moléculaires et des fonctions spin-orbite par le biais d’ajustements itératifs par moindres carrés non-linéaires, les modèles permettent d'atteindre la précision expérimentale (limite Doppler) actuelle. Les résultats sont controlés par étude des effets de substitution isotopique et des intensités observées. Un schéma pour refroidissement optique de NaCs a été proposé à partir des probabilités de transition calculées. / This thesis investigates regions of marked irregularity in the electronic spectra of alkali dimers. These perturbations, which make it difficult (if not impossible) to give the usual unambiguous assignment of molecular quantum numbers, are caused by strong spin-orbit coupling between close-lying electronic states. Numerical methods allow us to solve the radial Schrödinger equation for such systems. We have developed strategies to use analytical forms for molecular energy potentials and spin-orbit coupling functions in order to represent such situations, using Hund’s case (a) basis sets. Calculations are then performed using finite difference and collocation methods, with appropriate coupled-channel molecular Hamiltonians that take into account spin-orbit and spin-rotation interactions. Our analytical mapping procedure, based on a reduced variable representation of the radial coordinate, improves the computational efficiency for uniform finite-difference grid solutions of the coupled channel equations. The method has been successfully tested on published data for NaK (D 1Πd 3Πstates), and also on experimental data obtained by laser induced fluorescence and Fourier transform spectrometry for pairs of strongly coupled excited electronic states of heavier alkali species, Rb2 and NaCs (A 1Σ+(u) and b 3Π(u) states). Optimising the parameters of molecular potentials and spin-orbit functions through iterative non-linear least squares fits, the models achieve the current (Doppler limited) experimental level of precision. The validity of the results is confirmed by investigating the effects of isotopic substitution and intensity patterns. Results have been used to predict transition probabilities for a two-step optical cooling cycle for the NaCs molecule. / Данная диссертационная работа посвящена изучению возмущений в электронно-колебательно-вращательных спектрах димеров щелочных металлов. Нерегулярности вколебательно-вращательной структуре, вызванные сильным спин-орбитальнымвзаимодействием близко лежащих электронных состояний осложняют, а иногда и делаютневозможным, однозначное отнесение линий в молекулярных спектрах. В данной работе, врамках метода связанных колебательных каналов, разработана модель неадиабатическогоописания энергетических и радиационных свойств синглет-триплетных комплексоввозмущенных состояний, подчиняющихся промежуточным a-b-c случаям связи по Гунду взависимости от величины вращательного квантового числа и межъядерного расстояния.Ключевыми параметрами этой модели являются потенциальные кривые рассматриваемыхсостояний и функции спин-орбитального взаимодействия. Аналитическая замена радиальнойкоординаты в сочетании с аналитическим представлением варьируемых функций позволилиповысить эффективность решения системы уравнений Шредингера для рассматриваемыхсистем, а также улучшить экстраполяционные свойства неэмпирических функцийпотенциальной энергии. Предложенный подход использован для анализа (представленных влитературе) ровибронных энергий молекулы NaK (D1Π , d3Π состояния), а такжеоригинальных экспериментальных данных, полученных в данной работе методом лазерно-индуцированной флуоресценции для сильно возмущенных электронных состояний Rb2 иNaCs ( A1Σ(u)+ и b3Π(u) состояния). Проверка адекватности полученных структурныхпараметров выполнена путем предсказания и сопоставления с экспериментом (1)энергетических свойств для различных изотопомеров; (2) распределения относительныхинтенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции с локальновозмущенных уровней комплексов в основное электронное состояние. Результаты,полученные для молекул NaCs, были использованы для расчета оптимальных путейдвухступенчатой оптической конверсии неустойчивых электронно-возбужденных молекул,образующихся в результате столкновений холодных атомов, на низший по энергиировибронный уровень основного электронного состояния.

Une étude théorique ab initio des structures électroniques des molécules Diatomiques polaires BN, SiN et LaH dans la représentation 2s+1Λ(+/-)Ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace Actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de la configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. L'ensemble de l'espace de configuration de CASSCF a été utilisé comme référence dans le calcul MRCI, qui a été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l'interface graphique Gabedit. Quarante-deux de plus bas états électroniques dans la représentation 2s+1Λ(+/-)au-dessous de 95000 cm-1 ont été étudiés de la molécule BN. Alors que vingt-huit états électroniques dans les représentations 2s+1Λ(+/-) jusqu'à 70000 cm-1 de la molécule de SiN ont été étudiés. D'autre part, les vingt-quatre bas états électroniques de LaH dans les représentations 2s+1Λ(+/-) au-dessous de 70000 cm-1 ont été étudiées par deux méthodes différentes et en prenant en considération l'effet des spin-orbite de la molécule LaH et nous avons observé la division énergétique des huit états électroniques. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites avec la fréquence co-harmonique ωe, la distance internucléaire de l'équilibre re, les constantes de rotation Be. L'énergie électronique par rapport à l'état fondamentale Te a été calculé pour les états électroniques considérés comme des BN, SiN et la molécule LaH respectivement. En utilisant l'approche des fonctions canoniques, les valeurs propres Ev, les constantes rotationnelles Bv, la constante de distorsion centrifuge Dv et les abscisses des points de retournement Rmin and Rmax ont été calculés pour les états électroniques au niveau de vibration v=51 pour LaH molécule. Dix-huit et neuf états électroniques ont été étudiées pour la molécule BN et SiN respectivement. Pour LaH, vingt-trois états électroniques de la molécule LaH et l'effet de spin-orbite de molécule LaH sont donnés ici pour la première fois. La comparaison avec les données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées démontre une très bonne précision. Enfin, ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules. Nos résultats ont été publiés dans le Canadian Journal of Chemistry, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, nous avons deux autres articles en préparation à soumettre. / In the present work a theoretical investigation of the lowest molecular states of BN, SiN and LaH molecule, in the representation 2s+1Λ(+/-), has been performed via complete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference single and double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as (MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. The entire CASSCF configuration space was used as a reference in the MRCI calculation which has been performed via the computational chemistry program MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. Forty-two singlet, triplet, and quintet lowest electronic states in the 2s+1Λ(+/-) representation below 95000 cm-1 have been investigated of the molecule BN. While twenty-eight electronic states in the representation2s+1Λ(+/-)up to 70000 cm-1 of the SiN molecule have been investigated.On the other hand the Twenty four low-lying electronic states of LaH in the representation 2s+1Λ(+/-) below 35000 cm-1 have been studied by two different methods and by taking into consideration the spin orbit effect of the molecule LaH we give in the energy splitting of the eight electronic states. The potential energy curves (PECs) together with the harmonic frequency ωe, the equilibrium internuclear distance re, the rotational constants Be and the electronic energy with respect to the ground state Te have been calculated for the considered electronic states of BN, SiN and LaH molecule respectively. Using the canonical functions approach, the eigenvalues Ev, the rotational constants Bv ,the centrifugal distortion constants Dv and the abscissas of the turning points Rmin and Rmax have been calculated for electronic states up to the vibrational level v =51 for LaH molecule.Eighteen and Nine electronic states have been investigated here for the first time for the molecules of BN and SiN respectively, while for LaH, news results are performed for twenty three electronic states of LaH molecule and the spin-orbit effect of LaH molecule is given here for the first time. A comparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constants demonstrated a very good accuracy. Finally, we expect that the results of our work should invoke further experimental investigations for these molecules. Our results have been published in Canadian journal of chemistry, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer and we have two other papers in preparation to submit.

Cette thèse est consacrée à l'étude ab initio des structures électroniques des molécules diatomiques polaires YN, YS, ZrN, et ZrS. Cette étude est motivé par le manque d’informations dans la littérature sur la structure électronique de ces molécules, alors qu’elles ont clairement été identifiées dans le spectre de certaines étoiles. Des calculs théoriques sont ainsi nécessaire puisqu’ils peuvent fournir d'importantes informations quant aux propriétés des états électroniques fondamentaux et excités qui ne sont pas accessibles expérimentalement. Dans ce travail les calculs ab initio ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. Les calculs ont été effectués selon deux schémas. Dans le premier les effets spin-orbite ont été négligés alors que dans le second les effets spin orbite ont été inclus par la méthode des potentiels de noyau efficaces. Tous les calculs ont été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l’interface graphique Gabedit. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites et des constantes spectroscopiques calculées, ainsi que les moments dipolaires électriques permanent, les champs électriques moléculaires intenses et les structures énergétiques de vibration-rotation. Nous avons détecté dans la molécule ZrS plusieurs niveaux vibrationnels dégénérés ceux-ci peuvent être utilisés pour rechercher les variantes possibles de la constante de structure fine α etdu rapport de masse μ de l’electron par rapport au proton dans trois étoiles de type S, du nomde Rand, les RCas, et χCyg. La comparaison des données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées a montré une bonne précision pour nos prédictions avec une différence relative (en pourcentage) qui varie entre 0,1% et 10%. Ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules. / This dissertation is dedicated to the ab initio study of the electronic structures of the polardiatomic molecules YN, YS, ZrN, and ZrS. The identification of these molecules in the spectraof stars as well as the lack in literature on the electronic structures of these molecules motivatedthe present study. Theoretical calculations are useful in this respect since they can provideimportant data for the properties of the ground and excited electronic states that are not availablefrom experimental means. In the present work the ab initio calculations were performed at thecomplete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference singleand double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as(MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. Thecalculations were performed on two stages in the first spin orbit effects were neglected while inthe second type of calculations spin orbit effects were included by the method of effective corepotentials. All of the calculations were done by using the computational physical chemistryprogram MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. In thepresent work potential energy curves were constructed and spectroscopic constants computed,along with permanent electric dipole moments, internal molecular electric fields, and vibrationalrotationalenergy structures. We detected in the ZrS molecule several degenerate vibrationalenergy levels which can be used to search for possible variations of the fine structure constant αand the electron to proton mass ratio μ in three S-type stars, named Rand, RCas, and χCyg. Acomparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constantsdemonstrated a good accuracy for our predictions giving a percentage relative difference thatranged between 0.1% and 10%. Finally, we expect that the results of the present work shouldinvoke further experimental investigations for these molecules.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale et l'interprétation théorique des processus de photoassociation et de formation de molécules froides de césium, ainsi que sur l'étude des forces dipolaires entre une paire d'atomes de césium froids excités. La photoassociation moléculaire d'atomes froids de césium a été réalisée expérimentalement : deux atomes absorbent un photon pour former une molécule électroniquement excitée dans un état de rotation-vibration donné. L'expérience a permis la première observation de molécules translationnellement froides obtenues après désexcitation spontanée des molécules photoassociées. La forme en double puits des courbes de potentiel des états moléculaires $0_g^- (6s+6p_(3/2))$ et $1_u (6s+6p_(3/2))$ du césium est la clé de l'efficacité du processus. Ces molécules froides formées sont détectées sélectivement par temps de vol après leur photoionisation en ions Cs$_2^+$. Des températures de $20-200\,\mu$K ont été mesurées. La photoassociation offre une méthode de spectroscopie à haute résolution qui permet d'atteindre des états moléculaires de grande élongation, donnant accès aux données asymptotiques. La spectroscopie du puits de potentiel externe de l'état $0_g^-(6s+6p_(3/2))$ du césium a été effectuée et est analysée par une approche R.K.R.. Une théorie unifiée de la photoassociation en champ faible, vue comme une collision assistée par laser, est développée dans ce manuscrit. Les expériences avec les atomes froids permettent l'étude des collisions entre deux atomes soumis à une interaction mutuelle à grande distance de type dipôle-dipôle. Deux systèmes physiques différents sont étudiés : une assemblée d'atomes de Rydberg et la photoassociation. La modification du mouvement d'une paire d'atomes offre la possibilité de ``contrôler" les forces dipolaires et de ``choisir" les vitesses relatives entre atomes.