No description available.

L'invention des ordinateurs, l'apparition du loisir comme une composante éducative, l'accélération des changements en éducation remettent en cause tout l'enseignement traditionnel. Cependant, elles n'ont pas remplacé l'école. Celle-ci demeure encore, dans la majorité des milieux, l'endroit où "interagissent" un adulte appelé maître, et des enfants que l'on nomme élèves. Depuis une cinquantaine d'années, différentes recherches ont été menées sur les interactions maîtres-élèves. Leurs résultats permettent d'affirmer que le maître joue le rôle primordial en classe. D parle plus fréquemment que les élèves, s'engage souvent dans de longs monologues, fait peu de place aux questions des enfants. Les interventions tendent à se faire dans un sens unique: du maître à l'élève, ou plus justement, du maître à l'ensemble de la classe. En vue d'analyser le phénomène de l'interaction maître-élèves, Amidon et Flanders (1967, p. 14) ont relevé dix catégories d'interventions en classe. Parmi celles-ci, se trouvent les questions posées par le maître. Même si elle n'est pas toujours employée efficacement, l'interrogation demeure sans aucun doute l'une des techniques de base utilisées pour motiver, guider, évaluer l'apprentissage. L'étude des questions posées en classe a mobilisé plusieurs chercheurs. Certaines de ces recherches révèlent que les interrogations posées en classes sont perçues comme un pré-requis à toute pensée, comme l'instrument le plus important utilisé par le maître, comme le moyen pour celui-ci d'entrer plus efficacement en contact avec ses élèves, qu'elles servent à provoquer la pensée et à stimuler les élèves en vue d'une activité profitable d'apprentissage. Depuis une dizaine d'années surtout, le rôle joué par les questions, et les processus qu'elles développent furent étudiés. Des schémas scientifiquement conçus, ont essayé d'analyser cette réalité dans le contexte scolaire. Au Québec, durant ces mêmes dix dernières années, le problème du renouveau pédagogique en général a mobilisé diverses énergies. La restructuration du système d'éducation s'est opérée parallèlement à la refonte des programmes, à l'introduction de nouvelles méthodes d'enseignement et à la formation des maîtres. Dans ce contexte, divers organismes, comme l'AMQ (Association Mathématique du Québec), l'APAME (Association pour l'Avancement des Mathématiques à l'Elémentaire), les Chantiers pédagogiques, le Centre de Recherches en Psycho-Mathématique à l'Université de Sherbrooke, de même que divers groupes universitaires ont entrepris un immense travail en vue d'informer les maîtres sur la conception moderne de la mathématique et de renouveler son enseignement à travers la Province. Dans ces diverses tentatives d'innovation, l'accent a été mis sur l'enseignement renouvelé de la mathématique, sur le travail d'équipe et sur l'achat de matériel didactique, parfois coûteux. A l'élémentaire surtout, le contenu et la forme de l'enseignement de la mathématique ont été changés. Cependant, le rôle de l'intervention en classe a suscité encore trop peu d'intérêt. On s'est encore bien peu préoccupé d'entraîner les maîtres à poser des questions, si ce n'est dans quelques expériences pilotes, comme celle menée au CPL (Centre Pilote Laval) 1. En conséquence de ces problèmes, le présent travail est axé sur un aspect bien particulier de l'intervention en classe de mathématique, celui des questions. Une alternative s'offrait alors: dresser un inventaire des questions posées par un certain nombre de maîtres de l'élémentaire du Québec ou analyser des questions utilisées par un maître expérimenté. Le premier choix aurait permis de décrire la situation existant dans les écoles, au Québec, d'y étudier divers problèmes et d'ouvrir la porte à certains chercheurs capables d'y apporter des solutions. Le second obligeait à cerner une expérience en cours afin d'y trouver des éléments profitables aux maîtres en exercice. L'analyse d'une expérience en cours a été retenue: celle que mène Monsieur Z. Paul Dienes avec une équipe de spécialistes, à Sherbrooke. Une bonne connaissance du travail effectué par le Centre de Recherches en Psycho-Mathématique que dirige Monsieur Dienes, et de l'influence que celui-ci exerce auprès de plusieurs maîtres, ainsi que le désir de produire un texte utile ont motivé le choix de cette étude. La présente analyse ne prétend pas embrasser l'expérience dans sa totalité; elle ne veut pas non plus cerner le problème global de l'intervention pédagogique dans une classe de mathématique. Elle se restreint à une analyse de questions posées à des enfants de première et de deuxième années de l'école élémentaire, au cours d'un apprentissage en mathématique dite "moderne". Quatre chapitres servent à rendre compte de cette analyse. Le premier, présente le problème et établit les limites à l'intérieur desquelles se situe ce travail. Le deuxième chapitre fait état des publications et des recherches faites sur le sujet étudié. Un troisième chapitre décrit le système d'analyse et les instruments utilisés. Les résultats sont présentés dans le quatrième et dernier chapitre. La conclusion essaie de dégager les grandes lignes de cette recherche et d'ouvrir sur de nouvelles interrogations. / Québec Université Laval, Bibliothèque 2014

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21274号 / 工博第4502号 / 新制||工||1700(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 村上 正浩, 教授 松原 誠二郎, 教授 杉野目 道紀 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Les amphidinolides C et F sont des macrocycles isolés de dinoflagellés Amphidinium sp. vivant en symbiose avec des plathelminthes Amphiscolops sp.. Ces amphidinolides ont montrés des activités cytotoxiques importantes sur des lignées de cellules KB et L1210. Au vu du potentiel thérapeutique intéressant et de l’architecture complexe de ces substances naturelles, un programme de synthèse totale a été initié. Dans ce manuscrit, différentes approches pour la construction de ces produits naturels sont détaillées, les principaux défis étant la création efficace de motifs 2,5-Trans THF, l’incorporation de motifs diénique par des méthodes catalytiques et le contrôle des centres asymétriques grâce à des époxydes chiraux. / Amphidinolides C and F are macrocyles isolated from dinoflagellates Amphidinium sp., which are living in symbiosis with marine flatworms Amphiscolops sp.. Those amphidinolides had shown an important cytotoxic activity against KB and L1210 cell lines. Due to promising therapeutical potential and complex framework of these natural products, a total synthesis program had been initiated. In this manuscript, different approaches for the construction of these natural targets are detailed. The main challenges were the efficient formation of 2,5-Trans THF, incorporation of dienic moieties by catalytic processes and the installation of chiral centers through chiral epoxyde chemistry.

Whole grains are an increasingly popular health food in America. However, shelf life of whole grains is compromised due to the presence of lipoxygenases in the bran and germ, which lead to rancidity and generation of oxidative byproducts. These byproducts reduce sensory quality and may have a degradative effect on vitamins in whole grain products. The purpose of this study was to determine the degree of lipid and vitamin degradation during long-term storage of three whole grains: whole wheat flour, brown rice, and rolled oats. We also examined vitamin loss after cooking to determine if oxidative byproducts had an effect on vitamins during typical household cooking. Whole wheat flour, brown rice, and rolled oats were stored for 12 months and periodically analyzed for conjugated dienes, free fatty acids, tocopherols, thiamin, and riboflavin. Whole wheat bread, steamed brown rice, and oat porridge were made from samples stored for 0 months and 12 months and were analyzed for thiamin and riboflavin. Conjugated dienes increased significantly only in rolled oats, while tocopherols decreased significantly in whole wheat flour and rolled oats and insignificantly in brown rice. Free fatty acids increased significantly in whole wheat flour and brown rice. Thiamin and riboflavin were stable in raw stored grains and cooked products made from stored grains with the exception of brown rice, in which we observed a significant decrease in thiamin after 12-month storage and cooking. These results suggest whole wheat flour, brown rice, and rolled oats experience significant lipid and tocopherol degradation, but it does not appear to affect thiamin and riboflavin in raw stored products. Cooking appears to cause degradation of thiamin after storage of brown rice, but thiamin and riboflavin were otherwise stable in these whole grains.

L'utilisation de matières premières renouvelables issues de la biomasse a récemment trouvé un regain d'intérêt pour des raisons économiques et écologiques. Les triglycérides issus d'oléagineux, les terpènes extraits de plantes, et les dérivés phénoliques contenus dans la lignine représentent de grandes familles de molécules naturelles qui offrent un potentiel important pour l'accès à des produits à haute valeur ajoutée. Dans ce contexte, des transformations par catalyse homogène offrent des perspectives intéressantes dans le cadre d'une chimie verte et durable. La métathèse des oléfines en présence de catalyseurs commerciaux du ruthénium a permis d'accéder à de nouveaux terpènes fonctionnalisés par métathèse croisée avec des oléfines fonctionnelles pauvres en électron. L'application de la même réaction de métathèse à des dérivés de l'eugénol en contrôlant en même temps la position de la double liaison terminale dans ces substrats a permis l'accès à de nouveaux dérivés allyliques du phénol par métathèse croisée avec des acrylates, l'acrylonitrile et les acrylamides. Enfin une cascade réactionnelle mettant en jeu la métathèse croisée de dérivés d'esters gras, de terpènes et de l'eugénol insaturés avec des chlorures allyliques suivie d'une réaction d'élimination a conduit à une méthode générale de formation de diènes conjugués terminaux. Ces réactions séquentielles en un seul pot permettent de diminuer les quantités de déchets générés pendant les traitements intermédiaires. Ces transformations catalytiques de ressources renouvelables ont été réalisées dans des solvants ''verts'' tels que des dialkyl carbonates ou en absence de solvant, leur permettant ainsi de répondre à plusieurs critères de la chimie verte. / The utilization of renewable feedstocks arising from biomass has recently found a renewed interest for economic and ecological reasons. Triglycerides arising from oil seeds, terpenes extracted from plants, and phenolic derivatives found in lignin represent important families of natural molecules with important potential for the access to high added value products. In this context, homogeneous catalytic transformations offer interesting perspectives towards green and sustainable chemistry. Olefin metathesis in the presence of commercially available ruthenium catalysts has given access to new functionalized terpenes using cross metathesis with electron deficient alkenes. The same type of reaction applied to eugenol derivatives controlling at the same time the position of their terminal double bond has provided access to new allylic derivatives of phenol by using acrylates, acrylonitrile and acrylamides as cross metathesis partners. Finally a cascade reaction involving cross metathesis of fatty ester, terpene and eugenol derivatives with allylic chlorides followed by an elimination reaction has led to a general method for the synthesis of terminal conjugated dienes. These sequential reactions in one pot allow decreasing the amount of wastes, which are usually generated during intermediate treatments. The reported catalytic transformations of renewable resources have been carried out in green solvents such as dialkyl carbonates or without solvent under neat conditions, and thus fulfill several criteria of green chemistry.

La détection par RPE en solution du radical NO n’est possible qu’après piégeage sur une molécule appropriée. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent l’étude des potentialités des composés PG3 et DSB dans ce domaine : ces deux molécules possèdent un motif diénique conjugué devant permettre, après une cycloaddition [4+1] avec NO, l’obtention d’adduits nitroxyde détectables en RPE. En présence d’oxygène, le PG3 piège efficacement NO et NO2 dans le tert-butylbenzène, conduisant respectivement à un nitroxyde et à un oxynitroxyde stables avec des spectres de RPE très caractéristiques. En solvant plus polaire ou en milieu aqueux, le PG3 ne piège pas directement NO mais son dérivé oxydé NO2. Le DSB a montré, en présence d’oxygène, une bonne capacité de piégeage du radical NO dans divers solvants organiques, conduisant à un nitroxyde cyclique stable aisément indentifiable par RPE, bien qu’aucun adduit n’ait jamais été observé par RPE après réaction avec NO2. Les deux composés PG3 et DSB sont stables et ne nécessitent donc pas d’être générés in situ. L’ensemble des résultats obtenus relance l’intérêt d’utiliser des diènes conjugués comme piège à NO, bien que des composés plus hydrophiles doivent maintenant être élaborés en vue d’utilisations en milieux biologiques. / NO radical requires to be trapped before its EPR detection in solution. The work described therein deals with the study of the potentialities of the compounds PG3 and DSB in this field: both molecules show a conjugated diene moiety that could allow a [4+1] cycloaddition with NO, thereby yielding EPR detectable nitroxide adducts. In the presence of oxygen, PG3 trapped efficiently NO and NO2 radicals in tert-butylbenzene, leading to stable cyclic nitroxide and oxynitroxide, respectively, with characteristic EPR spectra. In more polar solvents and in aqueous media, PG3 was found to trap NO2, formed after NO oxidation, rather than NO itself. In the presence of oxygen, DSB trapped efficiently NO in various solvents, yielding a stable cyclic nitroxide easily identified on the basis of its EPR spectrum, though no EPR signal was ever detected after reaction between DSB and NO2. PG3 and DSB both showed a high thermal stability and no in situ generation is necessary. All these results re-boost interest in using conjugated dienes as NO traps, though more hydrophilic compounds should now be elaborated for biological applications.

Chapter 1: Metal carbenoids in organic synthesis The chapter describes the phenomena of metal carbenoid insertion reactions in two parts: Part A, and Part B. The study of N-tosylhydrazones as diazo precursor was commenced by Jose Barluenga in 2007,1 which demonstrated an in-situ generation of diazo species and trapping of that with low valent palladium catalyst (Scheme 1). Later, this palladium-carbenoid assumption was supported by few reports. Some of these discoveries were by D. F. Taber in 1986 followed by van Vranken in 1999 & 2001.2 These studies of palladium carbenes were supplemented by several groups in subsequent years. The consequent developments with N-tosylhydrazones as diazo source were very fruitful and produced exceptional chemical transformations in recent years. Though the precursor is also vastly customary for other metals such as Cu, Ni, Rh and Co, the primary focus has been given to Pd catalysis due to its wide utility and applicability. 1) Barluenga, J.; Moriel, P.; Valdes, C.; Aznar, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5587. 2) (a) Taber, D. F.; Amedio, J. C., Jr.; Sherrill, R. G. J. Org. Chem. 1986, 51, 3382. (b) Hoye, T. R.; Dinsmore, C. J.; Johnson, D. S.; Korkowski, P. F. J. Org. Chem. 1990, 55, 4518. (c) Greenman, K. L.; Carter, D. S.; Van Vranken, D. L Tetrahedron 2001, 57, 5219. 3) Palladium catalysed coupling of tosylhydrazones with aryl and heteroaryl halides in the absence of external ligands: synthesis of substituted olefins, Ojha, D. P.; Prabhu, K. R. J. Org. Chem., 2013, 78, 12136. Modes of reactivity of a metal-carbene Scheme 1 Cascade carbene migratory insertion process Part A: Ligand-free coupling of tosylhydrazones with aryl & heteroaryl halides In this part, Palladium catalysed cross-coupling reaction of hydrazones with aryl halides in absence of an external ligand is reported. The versatility of this coupling reaction has been demonstrated by showcasing the selectivity of coupling reaction in presence of hydroxyl and amine functional groups. This method allows synthesizing a variety of heterocyclic compounds, which are otherwise difficult to access from traditional methods. Application of the present methodology is validated in tandem reaction of ketones to the corresponding substituted olefins in a single pot experiment. Few examples are illustrated below in Scheme 2.3 Scheme 2: Scope of aryl halide coupling with tosylhydrazones Part B: Pd-catalysed Synthesis of Highly Branched Dienes The regioselective formation of highly branched dienes is a challenging task. Design and exploration of alternative working models to achieve such a regioselectivity to accomplish highly branched dienes is considered to be a historical advancement of Heck reaction to construct branched dienes. On the basis of the utility of carbene transfer reactions, in the reaction of hydrazones with Pd(II) under oxidative conditions, we envisioned obtaining a Pd-bis-carbene complex with α-hydrogens, which can lead to branched dienes. Herein, we report a novel Pd catalyzed selective coupling reaction of hydrazones in presence of tert-BuOLi and benzoquinone oxidant to form corresponding branched dienes (Scheme 3).4 The utility of the Pd catalyst for cross-coupling reactions for synthesizing branched conjugated dienes are rare. The reaction is very versatile and compatible with a variety of functional groups and is useful in synthesizing heterocyclic molecules. We anticipate that this Pd-catalyzed cross-coupling reaction will open new avenues for synthesizing useful compounds. 4) Pd-catalyzed cross-coupling reactions of hydrazones: regioselective synthesis of highly branched dienes, Ojha, D. P.; Prabhu, K. R. J. Org. Chem., 2012, 77, 11027. 5) Furrow, M. E.; Myers, A. G. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5436. 6) Taber, D. F.; Guo, P.; Guo, N. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11179. Scheme 3: diene synthesis via bis-carbene insertion process Chapter 2: Tosylhydrazones: Role in modern day organic synthesis In recent days, hydrazone based reactions are focused on the donor-acceptor ability of the hydrazones or the in-situ generated diazo species (Scheme 4). This commenced with the Myers’s report in 2004,5 which simplifies the Barton vinyl halide preparation with a remarkable revision on synthesis of alkyl-silyl-hydrazones and its applications. Improved methods of using tosylhydrazones were demonstrated by Aggarwal in successive years. Cycloadditions were implemented by Douglass F. Taber. 6 This study was enriched in a quite fascinating way by several groups such as Jose Barluenga, with many reductive coupling reactions and 1, 3-dipolar reactions. Thomson, in a very interesting report shows the traceless petasis reaction with hydrazones and also worked in many other prospects such as three component reactions and the acid catalysed [3+3] sigmatropic reactions of hydrazones. 7 Wang has also impressed with very attractive transformations in the past decade. 8 7) Thomson, R. J. et al. Nat. Chem. 2009, 1, 494. 8) Xiao, Q.; Zhang, Y.; Wang, J. Acc. Chem. Res. 2012, 46, 236. 9) Regioselective Synthesis of vinyl halides, vinyl sulfones, and alkynes: A tandem intermolecular nucleophilic and electrophilic vinylation of tosylhydrazones, Ojha, D. P.; Prabhu, K. R. Org. Lett. 2015, 17, 18. Scheme 4: Trapping diazo species in intermolecular fashion Part A: Synthesis of vinyl halides Trapping diazo species in an intermolecular fashion by attack of two independent ions (a cation followed by an anion) in tandem at the carbene center is unprecedented. As part of our efforts on the utility of tosylhydrazones, herein we report a novel approach of using ambiphilic diazo species to perform a tandem attack of a nucleophile followed by an electrophile in an intermolecular fashion for synthesizing various types of vinyl halides. A few representative examples are shown in Scheme 5.9 Scheme5: Synthesis if vinyl halides Part B: Synthesis of vinyl sulfones Vinyl sulfones are potential synthetic targets due to their presence in biologically and pharmaceutically important molecules ranging from small natural metabolites to proteins, and have found widespread applications in biological research as covalent protease inhibitors. Vinyl sulfones represent one of the important sulfur containing functional groups in organic chemistry, which are generally synthesized through elimination reactions, oxidation of vinyl sulfides or witting reactions using multistep sequence. Following this technique, we were able to synthesize a variety of vinyl sulfones with rich mechanistic features in a single step. A few such examples are documented in Scheme 6.9 Scheme 6: synthesis of vinyl sulfones Part C: Synthesis of alkynes The functional group conversion to achieve alkyne frameworks are generally a difficult transformation. There are very few limited and tedious processes are available in literature, mainly containing multi-step procedures. Additionally these reactions are require harsh conditions. Considering all these factors, there is a need for developing methods to synthesize alkynes from common functional groups under mild reactions conditions. In a similar way, to introduce different halogens at the same carbon, we expected the eliminations of the leaving groups in tandem formed alkynes. After extensive screening studies, it was pleasing to find that the reaction of tosylhydrazones with NCS−BTEAC, NBS−TBAB, or NIS−TBAI combination in presence of K2CO3 in dioxane as solvent at 110 °C can furnish corresponding acetylene derivatives in good yields. Few examples are shown in Scheme 7.9 Scheme 7: Trapping diazo species in intermolecular fashion Chapter 3: Pd catalysed hydroboration This chapter shows a hydroboration study of terminal alkynes in a highly regioselective manner (Scheme 8). Organoboron derivatives have become essential intermediates in organic and medicinal chemistry. Pioneering contributions are made by Brown and Akira Suzuki, who both instigated the development of new synthetic tools for the introduction of boron atoms onto organic molecules. 10 10) (a) Barbeyron, R.; Benedetti, E.; Cossy, J.; Vasseur, J.-J.; Arseniyadis, S.; Smietana, M. Tetrahedron 2014, 70, 8431. (b) Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457. 11) Pd-Catalysed regioselective borylation of alkynes: A ligand controlled synthesis of α- and β vinyl boronates (manuscript submitted). Scheme 8: possibility of site selectivity in hydroboration Part A: Pd-catalysed regioselective borylation of alkynes: A ligand controlled synthesis of α and β – vinyl boronates The metal catalyzed borylations of alkynes proceeds in a two-step process. Initially M-Bpin species undergo an addition onto the alkynes to generate organometallic species followed by quenching of the organometallic species with electrophiles. The addition M-Bpin species is regioselective governed by the steric and electronics factors of both metal complex as well as alkyne substituents. In this direction, a palladium catalysed α-selective borylation was achieved for terminal alkynes. A broad range of substrates were successfully borylated under optimized reaction conditions with very high selectivity. Interestingly, the selectivity was reversed to terminal site by using a NHC ligand. A few examples are shown in Scheme 9.11 Scheme 9: α & β-vinyl boronates Chapter 4: Pd/borane unit: Behavior towards isomerization vs reduction of alkenes This study presents a unique behaviour of palladium-boronate unit responsible for olefin chain walking and olefin reduction reactions (Scheme 10). The catalytic system stands efficient against both functionalized and unfunctionalized olefin isomerization as well as reductions. This study has been presented in two parts. Scheme 10: isomerization vs reduction Part A: Pd/ boronates or borane unit as efficient catalytic systems for olefin chain walk This study presents the behaviour of palladium-boronate unit responsible for olefin chain walking. The catalytic system is efficient for both functionalized and unfunctionalized olefin isomerizations (Scheme 11). Cycloisomerization of transient conjugated alkenes to synthesize heterocycles are prominent applications of this technique. The system describes a concept of olefin activation by coordination with Pd-borane complex, this complex assists in a facile [1,3]-hydride shift. This technique allows us to facilitate an isomerization in functionalized as well as unfunctionalized olefinic systems. Considering the substrates scope, the catalytic cycle tolerates various sensitive functional groups and shows good selectivity. In the following Scheme 11 few examples are depicted.12 12) Palladium/boron catalytic unit for olefin chain-walk (manuscript under preparation). Scheme 11: chain-walking of olefins. Part B: Palladium catalysed boronate promoted alkene reduction in water In this work, water has been employed as a source of hydrogen. The reduction of alkenes was achieved using Pd catalyst in presence of bis(pinacolato)diboron and H2O. In this aspect, the utility of water as hydrogen equivalent is the pertinent as well as beneficial with many advantages. Few representative examples are shown in Scheme 12.13 13) Pd-Catalysed homogeneous hydrogenation of olefins by using water as hydrogen source (manuscript under preparation). Scheme 12: synthesis of alkenes reduced products.

Un des défis majeurs du 21ème siècle sera l'économie d'énergie, c'est pourquoi nous recherchons actuellement la plus grande efficacité du matériel et des procédés industriels, couplée à une économie en énergie. La chimie organique moderne n'échappe pas à ce constat et doit en plus fournir les besoins croissants de nouvelles molécules dans le domaine pharmaceutique, l'agrochimie ainsi que la recherche de nouveaux matériaux. L'utilisation de catalyseur à base de métaux de transition a permis de limiter les étapes de synthèse, de diminuer les quantités de réactifs ainsi que d'augmenter l'efficacité des procédés, et donc de réaliser ces économies. De plus, les précurseurs catalytiques, notamment à base de ruthénium, ont permis de créer de nouvelles combinaisons qui ne sont pas permises par les systèmes dit classiques. La transformation d'alcynes catalysée au ruthénium est un outil puissant nous permettant d'accéder en peu d'étapes de synthèse à des molécules polyfonctionnelles. La synthèse de dérivés 1-halo-1,3-diéniques a été réalisé par dimérisation d'alcynes et addition concomitante d'un proton et d'un halogénure. Ces dérivés sont intéressants et pourront être utilisés comme synthon, car de par la présence d'halogènes, les fonctionnalisations et l'incorporation de l'unité 1,3-diènique à des structures plus complexes sont possibles. L'addition d'un halogènure d'hydrogène sur différents alcynes représente la voie de synthèse la plus économique d'un point de vue atomique pour la préparation d'halogénures de vinyles. La catalyse au ruthénium permet d'effectuer cette réaction à température ambiante. Enfin, en appliquant la dimérisation d'alcynes aux diynes, de nouveaux matériaux photoluminescents ont été synthètisés par catalyse au ruthénium. / One of great challenges of this new century will be energy saving. In this order we are looking the most efficient and energy saving equipments and industrial processes. Modern organic chemistry is not an exception, and has to develop more and more molecules to the needs of pharmaceutical, agrochemical and the search for new materials. Shorter synthesis, less quantity of reactants and increased efficiency of reactions can be done by the use of catalyst based on transition metals. Moreover, new reactions have been discovering by the use of catalysts based on transition metal, in particular with catalysts based on ruthenium. This thesis describes the development of new reactions to synthetize complex products from simple reactant as alkynes, by the use of ruthenium-based catalyst. In the first chapter, an efficient, novel and direct access to 1-halo-1,3-butadienes is developed. This stereoselective ruthenium-catalysed reaction proceeds under mild conditions via the head-to-head oxidative coupling of two alkynes and a concomitant hydrohalogenation. In the second chapter, the synthesis of vinyl halide derivatives is developed. The reaction proceeds very fast at room temperature via the Markovnikov addition of hydrogen halide to alkynes. In the third chapter, by application of dimerisation of alkynes to diynes, access to new π-conjugated polymers is developed. UV-visible absorption and emission properties of these polymers will be exposed.

In recent decades the interpretation of music history of the interwar period was determined by factors which allowed only national or folkloristic approaches to modern music in Hungary. However, the composers of the group ‘Modern Hungarian Musicians’, connected to the forums of the New Music like the ISCM or Cowell‘s NMS, were committed to a transcultural view of musical innovation. Through intermedial connections between literary and fine art, they received non-musical impulses by modern and avantgarde movements. This paper makes an approach on their heterogeneous conception of music with the common sense, to set a renewal of the musical language as its goal.