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Thesis (Ph. D.)--University of Washington, 1997. / Vita. Includes bibliographical references (leaves [161]-163).

With the overriding goal of developing functional multiferroic systems with technological potential, this thesis focuses on the role of orbital and charge ordering in coupling magnetism and ferroelectricity in synthetic quadruple perovskites. Using x-ray diffraction as the primary characterisation tool, modulations to crystal ordering have been interpreted in terms of orbital occupation and charge variation. Expanding on previous magnetic structure studies and polarisation measurements, structural analysis of CaMn₇O₁₂ has led to the experimental realisation of a new mechanism for multiferroicity, resulting from a "magneto-orbital helix". Motivated by the idea of tuning multiferroic properties through varying manganese valence, the doped system CaCu_xMn_7-xO₁₂ has been studied. Structural models considering the possibility of domain formation and multiple coexisting modulations have been tested against x-ray diffraction data. Finally, motivated by theoretical predictions of ferroelectric phases and multiferroicity in doped, simple, manganite perovskites, a structural model for the low temperature phase of NaMn₇O₁₂ has been developed, based upon theoretical predictions for orbital ordering and the experimentally determined magnetic structure. This model has been tested against previously measured neutron diffraction data. The importance of understanding crystal formation and domain structures when applying theoretical models has been highlighted, and has prompted the consideration of future work involving viewing and manipulating twin formation.

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2017-07-10T19:30:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertacao - Pedro Negrão.pdf: 2417925 bytes, checksum: 563fc37dbb3bf794487bc4e3c8fc102a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-10T19:30:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertacao - Pedro Negrão.pdf: 2417925 bytes, checksum: 563fc37dbb3bf794487bc4e3c8fc102a (MD5) Previous issue date: 2016-03-29 / CAPES / As argilas compõem um grupo de matérias-primas muito importante devido a suas múltiplas funções industriais. Em especial o caulim, possui propriedades físicas e químicas que possibilitam a sua utilização no processo industrial de uma grande gama de produtos, desde matéria-prima para a indústria cerâmica, de carga e cobertura de papel, entre outras. Esta pesquisa objetivou descrever, através da caracterização mineralógica, análise química, análise granulométrica, ensaios tecnológicos e de plasticidade, as características do material arenocaulinítico sondado no município de Igarassu – PE, ocorrência localizada próxima ao bairro de Nova Cruz 2. O material foi coletado através de sondagem a trado, tendo as amostras passado por análise mineralógica por difração de raios X, análise química por fluorescência de raios X, análise granulométrica, ensaios de plasticidade e foram confeccionados corpos de prova para a realização de ensaios tecnológicos. Os resultados obtidos foram comparados com as características de caulins de outros jazimentos descritos na literatura e com as especificações dos caulins aproveitados industrialmente. / Clays form a group of so important raw materials due to its multiple industrial functions. In particular, the kaolin has physical and chemical properties which allow its use at the industrial process a wide range of products from a raw material for ceramic industry, filler and paper coating, among others. This research aimed to describe through mineralogical characterization, chemical analysis, particle size analysis, technological tests and plasticity characteristics of sandy-kaolinitic materials collected in the city of Igarassu - PE, occurrence located near the Nova Cruz 2. The material was got by auger boring, the samples submitted to a mineralogical analysis through X ray diffraction, chemical analysis through X ray fluorescence, particle size analysis, plasticity tests and was prepared specimens to be performed for the technological tests. The results obtained were compared with the characteristics of kaolin of other deposits described in the literature and with the specifications of kaolin exploited industrially.

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Les comportements mécaniques des films minces polycristallins sont encore mal compris à l'échelle sub-micronique. En particulier des hétérogénéités locales de déformation importantes sont attendues, mais elles restent difficile à quantifier expérimentalement. Les nouvelles possibilités offertes par les micro-faisceaux synchrotron de rayons X ont donc été utilisées dans ce travail pour éclairer cette problématique.Une réflexion de Bragg provenant d'un grain unique sub-micronique a été acquise avec une très bonne résolution dans l'espace réciproque en trois dimensions lors d'un cycle thermique. Les propriétés de cohérence du faisceau ont été utilisées pour reconstruire à trois dimensions une composante du champ de déplacement intra-grain avec une résolution d'une vingtaine de nanomètres dans les trois directions. Cette technique est basée sur des algorithmes de reconstruction de phase qui néanmoins connaissent des stagnations dans le cas des échantillons fortement déformés. Une méthodologie basée sur la connaissance de la forme du grain a donc été développée pour contourner ces difficultés. Des analyses complémentaires de diffraction X de laboratoire et de microdiffraction monochromatique ont également mis en évidence des hétérogénéités importantes de déformation entre les différents grains. / Strain heterogeneities in polycrystalline thin films are of great interest in technology because many fabrication and reliability problems are stress related. Nevertheless measuring local strains in sub-micron grains remains a real experimental challenge. This thesis is focused on recent and promising results in the field of strain measurements in small dimensions via X-ray micro-diffraction. A 3D mapping of 111 Bragg reflection from a Au sub-micron single grain was measured during a thermal cycle. Coherent properties of the beam has been used to retrieve a component of the displacement field in 3D from this single grain with a resolution around 17x17x22 nm via phase retrieval procedures. However algorithms do not always converge when the grain is highly strained. Thus alternative techniques are proposed and tested to overcome this stagnation. Complementary results from laboratory diffraction and micro 3D X-Ray Diffraction have also been analysed to compare strain at different scales. Strong strain heterogeneities has been evidenced between grains.

Ce travail a été consacré dans un premier temps à l'étude du système ternaire KF-MnF2-ZrF4. La prospection de ce système a révélé l'existence d'un composé de formule KMnZrF7 dont la caractérisation structurale a permis de mettre en évidence la possibilité de substitution du couple cationique Zr4+ et Mn2+ par deux terres rares Ln3+ de petits rayons ioniques sans compensation de charge. Elle a également permis de faire une mise au point sur les phases du système binaire KF-ZrF4. L'étude de composés à valence mixte III/IV induite par l'insertion d'ions lithium dans les fluorures d'éléments lanthanides ou actinides tétravalents (Ce, Tb, Th, U) a conduit à l'obtention d'une phase inédite Li5.5Ce12F50. La caractérisation structurale de cette phase a révélé simultanément la présence de Ce4+ en coordinence 8 et 9 formant ainsi des unités structurales tétramériques et de Ce3+ et Ce3+/Ce4+ (en distribution statistique) sous forme de polyèdres octacoordinnés isolés. A la lumière de ces résultats nous avons repris l'étude des phases LiM4F17 initialement signalées dans les systèmes binaires LiF-MF4 ( M=Ce, U, Th) et démontré que ces fluorures sont des composés à valence mixte MIII/MIV. Une méthode totalement inédite de synthèse de fluorures à valence mixte a été mise au point. Elle consiste à induire la valence mixte MIII/MIV par intercalation électrochimique d'ions lithium dans la matrice hôte fluorée alors assimilée à un composé d'intercalation. Différentes matrices ont été employées en l'occurence les tetrafluorures de Ce, U et Tb et les composés à valence mixte (U, Th). Enfin ce travail de recherche a été prolongé par l'étude de fluorozirconates et fluoroterbates de formule LiLnMF8 (M = Zr et Tb). La caractérisation structurale de ces composés LiLnMF8 a permis de mettre en évidence l'existence de relations structurales avec les matrices fluorées LiNaY2F8, LiNaYb2F8 et BaY2F8. Ces composés LiLnMF8 (M = Zr et Tb) possèdent des structures à porosités ouvertes pouvant favoriser la diffusion de ions alcalins. Ainsi, l'intercalation et désintercalation des ions alcalins dans la matrice hôte LiYTbF8 a permis l'obtention de matrices fluorées à valence mixte et ouverte la voie vers de nouveaux procédés de synthèse

La plupart des matériaux pour l'ONL quadratique actuellement commercialisés sont utilisés pour des applications dans le domaine de l'UV au proche infrarouge. Cependant, l'atmosphère présente deux autres fenêtres de transparence dans l'infrarouge : fenêtre II entre 3 et 5 Μm et fenêtre III entre 8 et 12 Μm. Les matériaux susceptibles de couvrir les besoins pour les applications entre 4 Μm et 12 Μm sont peu nombreux. Les composés d'iodates anhydres étudiés dans ce travail de formule générale M(IO3)n ou MM'(IO3)4 sont synthétisés soit par lente évaporation dans l'acide nitrique concentré soit en synthèse hydrothermale. Les études structurales menées par diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, mettent en évidence une analogie entre les composés M(IO3)2, M(IO3)3 et a-LiIO3 qui permet l'obtention de solutions solides. Les composés étudiés présentent trois caractéristiques communes importantes : grande stabilité thermique en moyenne 500°C, non hygroscopicité et très grande fenêtre de transparence qui s'étend en continue de l'UV, pour les composés incolores, vers l'infrarouge lointain en moyenne jusqu'à 13 Μm. De plus, ils présentent un seuil de dommage optique sur poudre de l'ordre de quelques GW.cm-2 et l'efficacité en doublement de fréquence est comparable voire supérieure à celle observée pour a-LiIO3. Par ailleurs, l'insertion d'éléments luminescents a pu être réalisée dans certaines de ces matrices. Nous disposons maintenant de toute une famille de matériaux potentiellement actifs (émission laser due à la présence d'éléments luminescents pour les lasers à longueurs d'ondes fixes ou accordables) et/ou passifs (doubleur de fréquence) qui pourraient répondre aux exigences requises pour les applications visées.

X-ray crystallography is a widely used analytical technique for the structure solution of small molecules. Since the determination of the rock salt structure in 1913 by Henry and Lawrence Bragg the technique has developed allowing the solution of larger and more complex structures. The information that can be determined about these structures has increased as X-ray sources, detectors, and computational methods have improved. However, certain properties of molecules cannot always be directly determined from single wavelength X-ray diffraction. These include, inter alia: the site specific oxidation or spin state of an element in compounds where more than one state of the same element exist; discrimination between consecutive heavy elements in the periodic table. As the size of molecules being studied increases, reduced data resolution also becomes a problem. The aim of this research was to determine whether these problems can be addressed by measuring the changing anomalous scattering contribution of heavy atoms within structure through careful selection of the X-ray energy. Firstly, I report an investigation into the problemof discriminating oxidation state, spin state and elements of near identical scattering by exploiting their anomalous signal. I first present DetOx, a program written during the course of the project to deconvolute the fluorescence signal from materials containing more than one state of the same element into their respective spectra. This allows the calculation of anomalous scattering factors for both atomic states of an atom, which can subsequently be used to refine the occupancy of the different states at ambiguous sites within the crystal structure. The approach taken here, to determine differences due to relatively small anomalous signals, is analogous to the refinement of the Flack parameter whereby small changes in many hundreds or thousands of observations can be used to fit a parameter with a high degree of precision and accuracy. I show the application of this technique to the mixed oxidation state compound, GaCl₂, and the two-step spin crossover material, Fe(btr)₃(ClO₄)₂. Refinement of the occupancy of charged ions on multiple sites using data at a single, carefully selected wavelength proved successful for these compounds, although upon extension to materials containing a larger number of anomalous scatterers, the absorption became a major issue in the data along with problems associated with simultaneously refining occupancies at more sites in the structure. We have demonstrated that calculations can be made to select specific experimental data to collect in order to improve the measured signal. However, due to limitation of the current collision model on the diffractometer used we have not yet been able to construct data collection strategies to take advantage of this. I next present a new ratio refinement technique to overcome this absorption problem due to the increased number of scatterers. By using ratios between datasets close in energy, but below the absorption edge, we were able to exploit small changes in f' without encountering absorption problems associated with the increase in f''. These ratio values were then refined against a lab structure using a modified version of CRYSTALS to reveal the site specific occupancies of different atomic species within a given structure. For mixed-valence compounds, e.g. Mn₃ and Mn₆ clusters, the difference in anomalous signal between the different states proved too small for a stable least-squares refinement solution. However, we have shown that using a simulated annealing algorithm (to refine only occupancies), we can consistently obtain the expected structure. For mixed-metal structures e.g. the Mn₅Co₄ cluster, there was enough contrast in the data to refine occupancies with a least-squares approach, and these results were supported using simulated annealing. Lastly, I describe the application of structure solution techniques based on methods used in macromolecular crystallography to 'large' small molecules. Traditionally these have been reserved for non-centrosymmetric protein structures, however with the trend of synthesising larger and larger small molecules, problems encountered in macromolecular crystallography leading to low resolution datasets are becoming increasingly common. I have shown that it is possible to solve the structure of centrosymmetric structures by exploiting the anomalous signal in multiple wavelength diffraction experiments. The technique is applied successfully to two relatively small molecules, however the results are promising for moving to larger structures in the future.

Ce travail porte sur l'étude in operando des nanoparticules d'or supportées sur TiO2(110) pendant la réaction d'oxydation du CO. Il s'inscrit dans l'objectif de comprendre les propriétés catalytiques de l'or qui apparaissent à l'échelle nanométrique. Les paramètres géométriques et structuraux des nanoparticules d'or ont été mesurés en présence de 20 mbar d'oxygène ou d'argon, de 0.1-0.2 mbar de CO et en conditions réactionnelles (oxygène + CO à 473 K), par GISAXS et par GIXD en suivant simultanément la composition des gaz par spectrométrie de masse. L'exposition au mélange réactionnel déclenche une évolution instantanée des nanoparticules avec une augmentation de leur taille moyenne qui varie de la même manière que l'activité catalytique. Par contre l'oxygène et le CO ne provoquent pas de changement et seule la température a un effet. Ces évolutions démontrent l'importance des mesures in operando pour déterminer le lien qui existe entre la taille et l'activité des nanoparticules. La variation de l'activité catalytique en fonction du diamètre présente un maximum pour des particules de 2 nm de diamètre et de 1.4 nm de hauteur. Au-dessus de ce maximum, elle suit une loi de puissance du diamètre, d-2.4 ± 0,3, comme attendu pour des sites actifs situés sur les atomes de basse coordinence. La diffraction X montre que, pendant la réaction, les nanoparticules conservent la structure CFC du cristal d'or, mais la distance inter-plan se contracte quand la taille des particules décroit ce qui intervient dans la baisse d'activité au dessous de 2 nm. Cependant d'autres paramètres peuvent aussi avoir un effet négatif sur la réactivité comme la forme des particules et le fait que plus elles sont petites plus elles s'agglomèrent sur les bords de marche du substrat. La similitude des tailles obtenues par GISAXS et par GIXD et de leur comportement sous gaz réactifs indique que les particules mesurées par ces deux techniques sont les mêmes. De plus, la forte corrélation entre la variation de l'activité et les évolutions observées par GISAXS montre que ce sont les particules actives qui sont sondés par les rayons x. La comparaison des résultats avec ceux déjà publiés indique que le comportement que nous avons décrit sur la dépendance de l'activité catalytique des nanoparticules d'or sur TiO2, pour l'oxydation du CO, est représentative des propriétés de ce système. Cependant, il est nécessaire de vérifier expérimentalement comment ces résultats obtenus à 473 K peuvent être extrapolés à température ambiante. L'installation dans notre dispositif d'une nouvelle chambre de réaction doit permettre de gagner un ordre de grandeur en sensibilité et rendre envisageable une telle étude. Mots clés : Catalyse, nanoparticules d'or, GISAXS, diffraction X, in operando, oxydation du CO. / This work focuses on the in operando study of gold NPs supported on TiO2(110) during the CO oxidation reaction. Its goal is the understanding of the catalytic properties of gold appearing at the nanometer scale. The geometrical and structural parameters of gold nanoparticles were measured in the presence of 20 mbar of oxygen or argon, of 0.1-0.2 mbar of CO and reaction conditions (oxygen + CO at 473 K), by GISAXS and GIXD, by simultaneously tracking the gas composition by mass spectrometry. Exposure to the reaction mixture triggers an instantaneous evolution of nanoparticles with an increase in their average size which varies in the same way that the catalytic activity. Contrariwise, oxygen and CO don't cause any changes and only the temperature has an effect. These evolutions show the importance of in operando measures to determine the relationship between the size and activity of nanoparticles. The variation of catalytic activity depending on the diameter exhibits a maximum for particles of 2 nm in diameter and 1.4 nm in height. Above this maximum, it follows a power law of the diameter, d-2.4 ± 0.3, as expected for active sites located on the atoms of low coordination number. X-ray diffraction shows that during the reaction, the nanoparticles retain the FCC structure of the gold crystal, but the inter-plane distance contracts when the particle size decreases, which leads to the drop of the activity below 2 nm. However, other parameters may also have a negative effect on reactivity, such as the particle shape and the fact that the smaller the particles, the more they congregate on the edges of the substrate step. The similarity of the sizes obtained by GISAXS and GIXD, and their behavior under reactant gases indicates that the particles measured by both techniques are the same. In addition, the strong correlation between the activity variation and the evolutions observed by GISAXS shows that the active particles are those scanned by the X rays. The comparison of our results with those already published shows that the behavior we have described on the dependence of the catalytic activity of gold nanoparticles on TiO2, for CO oxidation reaction, is representative of the properties of this system. However, it is necessary to check experimentally how the results obtained at 473 K can be extrapolated to room temperature. The installation of a new reaction chamber in our setup has to allow us to gain an order of magnitude in sensitivity and make possible such a study. Keywords: Catalysis, gold nanoparticles, GISAXS, X-ray diffraction, in operando, oxidation of CO