L'étude des systèmes ternaires U - Cu - X (X = Si ou Ge) a permis de mettre en évidence trois nouvelles phases: U3Cu4Si4, U3Cu4Ge4 et UCuGe1,77. Leurs propriétés structurales et magnétiques ont été étudiées et les structures magnétiques des deux premières ont été déterminées. La substitution du cuivre au silicium dans la solution solide UCuxSi2-x (0,28 ≤ x ≤ 0,96) est à l'origine de transitions structurales et magnétiques selon les séquence α-ThSi2(quadratique) → AlB2(hexagonal) → Ni2In(hexagonal) et non magnétique → ferromagnétique → antiferromagnétique. L'évolution des propriétés magnétiques reflète la compétition entre les interactions de type Kondo et RKKY. Désordre cristallographique et frustrations magnétiques sont à l'origine d'un état "verre de spin" au passage ferro-antiferromagnétique. Les propriétés structurales et magnétiques des composés GdNi3X2 (X =Ga, Al, Sn) se sont avérées fortement dépendantes de la nature de l'élément X et du traitement thermique des échantillons. L'augmentation de la taille de X favorise une transition structurale de type CaCu5 → HoNi2,6Ga2,4 ainsi qu'un passage ferro → antiferromagnétique. Une structure cristallographique modulée commensurable (équivalente à une surstructure aHoNi2,6Ga2,4 × aHoNi2,6Ga2,4 × 2cHoNi2,6Ga2,4) est observée pour GdNi3Al2. L'insertion d'hydrogène dans Gd3Ni6Al2 et GdNi3Al2 affaiblit considérablement les interactions magnétiques.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux magnétocaloriques à basse de terres rares pour la réfrigération magnétique. Le premier chapitre constitue une introduction aux notions d'effet magnétocalorique et de réfrigération magnétique et dresse un état de l'art des matériaux magnétocaloriques existants. Dans le but d'obtenir des matériaux à forte capacité de réfrigération (RC) et d'identifier des stratégies d'amélioration de ce critère de performance, deux voies de recherche ont été explorées : l'élargissement de la transition magnétique et l'effet de l'élément de transition M et de l'élément p (X) dans les verres métalliques Gd60M30X10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et X = Al, Ga, In) d'une part, et la synthèse de nouveaux siliciures ternaires dans les systèmes R-M-Si (R = Nd, Gd, Tb et M = Co, Ni) à fort potentiel magnétocalorique, d'autre part. Le second chapitre de cette thèse présente les propriétés magnétiques des rubans amorphes à base de gadolinium synthétisés par la technique de melt-spinning, dans lesquels le désordre structural induit un très fort élargissement de la transition magnétique (vis-à-vis de celle du gadolinium par exemple). Il montre dans un premier temps, la faible influence de l'élément p (X) sur les propriétés magnétiques des rubans Gd60Mn30X10 (X = Al, Ga, In). Une seconde partie présente la très forte influence de l'élément de transition M, tant sur la nature de la transition magnétique que sur les propriétés magnétocaloriques des verres métalliques Gd60M30In10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu), avec en particulier une température de Curie variant entre 86 (M = Ni) et 220 K (M = Fe) et l'existence d'un phénomène de type cluster-glass en dessous de 35 K lorsque M = Mn. Le chapitre trois de cette thèse se décline en trois parties. La première décrit les conditions de synthèse parfois délicates, notamment dans le choix des températures de recuit, des siliciures R5MSi2, Gd5Si3 et du composé à domaine d'existence Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y. L'utilisation de la méthode Rietveld pour l'affinement des diffractogrammes de rayons X sur poudre et monocristaux et neutrons a permis de montrer que les composés R5MSi2 adoptent une structure de type Cr5B3 avec la particularité de l'occupation mixte du site 8h par Co et Si à 50 %/50 % et que Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y adopte une structure de type Er3Ge4 avec des sites mixtes Co/Si en positions 4a et 4c. La seconde partie présente les propriétés magnétiques et magnétocaloriques du siliciure Gd5CoSi2. Ce composé subit une transition ferromagnétique à la température de Curie de 169 K qui s'accompagne d'une variation d'entropie magnétique calculée par l'application de la relation de Maxwell, de -4,7 et 8,7 J kg-1 K-1 pour des variations de champ magnétique respectives de 2 et 5 T. Le troisième volet de ce chapitre décrit les propriétés magnétiques de Nd5CoSi2 et Nd5NiSi2 qui présentent une transition ferromagnétique respectivement à 55 et 44 K. Il décrit également l'affinement de la structure ferromagnétique cantée de Nd5CoSi2 obtenue par des mesures de diffraction neutronique. Il ressort de ces travaux que l'évaluation des matériaux magnétocaloriques par le seul critère de capacité de réfrigération ne mène pas vers les matériaux les plus adaptés à l'application. Il faudrait cibler plus spécifiquement, pour chaque type de cycle de réfrigération envisagé, des critères pragmatiques tels qu'une fenêtre de température d'utilisation autour de la température de Curie ou une valeur de chaleur spécifique optimale afin de mieux guider la recherche de nouveaux matériaux magnétocaloriques.

La synthèse de nouveaux composés d'intercalation du graphite a été réalisée en phase gazeuse et en solution dans HF anhydre. Les fluorures de chrome et de rhodium s'intercalent dans le graphite pour donner lieu à des composés de stades 1 à 3. Une étude structurale sur un monocristal a montré la commensurabilité entre le sous réseau du graphite et celui de l'intercalat. L'état d'oxydation des métaux de transition a été déterminé par RPE, XPS et par mesures magnétiques. Les mesures de la réflectivité optique ont permis une estimation du transfert de charge du graphite vers l'espèce insérée. L'étude de l'effet de la fluoration d'une série d'oxydes supraconducteurs a été réalisée. Un traitement sous fluor gazeux à basse température (20°C < F < 2100°C) a mis en évidence la formation d'une fine couche d'(oxy) fluorure à la surface des matériaux. Cette couche a été caractérisée par diffraction X, TEM et par spectroscopie Auger. Dans l'oxyde YBa2Cu3O7, un phénomène de passivation de surface vis-à-vis de la dégradation atmosphérique a été observé. L'influence de la fluoration sur les propriétés supraconductrices a été étudiée par RPE, mesures magnétiques et électriques. Une étude par XPS sur un monocristal de YBa2Cu3O7 a confirmé que la surface du matériau est complétement modifiée après traitement.

Il existe une demande de plus en plus importante pour des sources laser bon marché émettant dans le moyen infrarouge (MIR) à température ambiante pour différentes applications incluant la détection des constituants atmosphériques, la communication optique et le domaine de la médecine. De part ses propriétés optiques et structurales, le Cr2+: ZnSe est devenu le candidat idéal pour une émission largement accordable dans la région 2-3 µm. <br />Dans l'objectif de développer un laser compact pompé électriquement, des films minces de Cr2+:ZnSe ont été élaborés à température ambiante par pulvérisation magnétron radiofréquence d'une cible de SiO2 recouverte de morceaux de ZnSe et de chrome sous plasma d'argon pur, sur des substrats de verre, Si et GaAs. <br />Quelque soit le substrat, les films déposés sont constitués de ZnSe cubique quasi-stoechiométrique et présentent une structure colonnaire avec une forte orientation préférentielle dans la direction 111. Le recours à l'analyse combinée par diffraction X a permis de résoudre simultanément la texture, la structure et la microstructure d'un des films déposés. Le spectre de PL des films à température ambiante dans le domaine 2-3 µm, comparable à celui des cristaux de référence de Cr2+ :ZnSe, a été obtenu d'une part par excitation directe des ions Cr2+ (1.85 µm) et d'autre part par excitation indirecte en utilisant un laser visible. Les paramètres de dépôt (puissance radiofréquence, pression d'argon, quantité de chrome) ont été optimisés pour obtenir des films présentant une intensité de PL maximum dans le MIR.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

This study focuses on various aspects of nanocrystals embedded in a dielectric matrix. In the first part of this work, a new approach with the use of Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) in the nanocrystal analysis was developed and presented. Si and Ge nanocrystals embedded in SiO2 matrix were mainly studied. This new approach is based on the analysis of structural variations of SiO2 matrix during the formation of semiconductor nanocrystlas. It is shown that the chemical and structural variations of the host matrix are directly related to the precipitation of nanocrystals in it. This correlation provides valuable information about the presences of nanocrystals in the matrix. In the second part of this work, fabrication of SiC films with and without Si nanocrystals inclusions was studied. With this aim, stoichiometric SiC and Si rich SiC thin films were fabricated by using magnetron co-sputtering and Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) techniques. For SiC films, the structural and optical analyses were performed. For Si rich SiC films, the formation conditions of Si nanocrystals were investigated. Post annealing studies were carried out to track the evolution of the SiC matrix and formation of Si nanocrystals at different temperatures. Chemical and structural properties of the SiC host matrix were investigated with FTIR spectroscopy. Optimum conditions for the fabrication of stoichiometric SiC layers were determined. The crystallography of the nanocrystals was investigated by X-Ray Diffraction (XRD). The variation of the atomic concentrations and bond formations were investigated with X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Raman spectroscopy and Transmission Electron Microscopy (TEM) were used to verify the formation of Si nanocrystals. We have shown that both single and multilayer Si nanocrystals can be fabricated in the amorphous SiC matrix for applications such as light emitting diodes and solar cells.

Les sels conducteurs organiques basés sur la molécule BEDT-TTF présentent une gamme de comportements dont la diversité s'exprime par application de contraintes de température et de pression. La connaissance des prorpriétés structurales de ces sels en tout point du diagramme de phase s'avère indispensable à la compréhension de leurs propriétés physiques. La diffraction X à très basse température et haute pression demeure encore une voie d'investigation pionnière. Nous avons étudié les comportements structuraux et électroniques de plusieurs sels de BEDT-TTF aux conditions ambiantes mais aussi en variation de température (de 340K à 10K) et en variation de pression (de 1bar à 16kbar). En particulier, les structures cristallines sont déterminées en différents points du diagramme de phase et reliées aux changements de propriétés physiques.

Les travaux rassemblés dans cette thèse concernent l'analyse des structures électroniques de dichalcogénures de platine et de palladium, composés solides présentant pour certains des anomalies structurales. Une étude préalable à pression ambiante est réalisée sur la famille PtQ2 (Q = O, S, Se et Te). Les quatre composés adoptent un type CdI2 polymère avec un rapport c/a très faible. A l'aide de calculs quantiques (méthodes DFT et EHTB), les phénomènes responsables sont identifiés. Un transfert électronique des anions chalcogénures vers le platine entraîne la diminution du paramètre c, tandis que des facteurs orbitalaires et géométriques provoquent l'augmentation du paramètre a. Un accent particulier est mis sur l'étude de PtO2, seul oxyde lamellaire stable. Des calculs quantiques montrent que c'est le décompte électronique qui gouverne l'arrangement structural. Le remplissage partiel des bandes d(Pt) et sp(Te) pour PtTe2 pose la question de l'équilibre des charges réel dans les chalcogénures. Pour y répondre, l'outil haute pression a été utilisé dans les cas de PtTe2, PdTe2 et PdSe2. Une analyse des distances, couplée avec des calculs DFT, montre que les formulations Pt3+(Te-1,5)2 et Pd2+(Te-1)2 semblent convenir à pression ambiante. Une très forte combinaison entre orbitales p(Q) et d(M) est constatée, empêchant l'établissement clair d'un équilibre des charges. Des expériences de synthèse et de caractérisation structurale par diffraction des rayons X mettent en évidence l'absence de transition de phase pour ces ditellurures. Dans le cas de PtTe2, l'application de pression ne conduit pas à un transfert de charges mais à un réarrangement électronique. Le composé PdSe2 subit quant à lui une transition de phase vers le type pyrite par diminution des distances Pd-Se interfeuillet. Encore une fois, il n'y a pas de transfert électronique mais un réarrangement correspondant à une distorsion Jahn-Teller coopérative. L'influence de la température est ensuite étudiée et montre des réarrangements structuraux très importants dans le type pyrite.

La connaissance de la structure est essentielle dans l'interprétation du couplage d'échange qui a lieu à l'interface entre des couches ferromagnétique et antiferromagnétique. Des expériences de diffraction X en incidence rasante sont décrites qui ont permis de déterminer la structure de couches d'alliages a base de Mn, et de couches d'oxyde de cobalt.