Pour progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne des macromolécules, ou l'étude de mélanges. Le caractère hétérogène de la dynamique des liquides surfondus a été prouvé expérimentalement dans les dix dernières années. Des régions plus rapides (et plus lentes) que la dynamique moyenne du système coexistent dans le milieu. Ces régions, appelées hétérogénéités dynamiques, auraient une taille croissante à l'approche de la transition vitreuse et l'augmentation de cette taille serait à l'origine du ralentissement dramatique de la dynamique. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à cette taille, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de Tg de manière similaire pour de nombreux systèmes moléculaires. Par une étude de la dynamique de deux systèmes sur plus de 15 décades en temps, nous avons souligné la nécessité d'une normalisation des résultats par le comportement haute température, en vue d'une comparaison entre les systèmes. Nous avons par ailleurs montré que ce nombre croit le long de la ligne de transition vitreuse avec la pression, ce qui a pu être rationalisé en termes d'importance relative des contributions de densité et de température. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères qui ont des comportements à l'approche de Tg très similaires à ceux des liquides moléculaires. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Nous avons pu montrer que les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature, pour des grandeurs aussi variées que la dépendance en température du déplacement carré moyen près de Tg, l'amplitude du pic de Bose et la dépendance en température du facteur de non-ergodicité, ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à pression atmosphérique. Dans l'étude en masse molaire des polymères (purs ou en mélange), ou en pression, on ne retrouve généralement pas les corrélations proposées. Le polystyrène, par exemple, voit sa fragilité très influencée par la longueur de la chaîne alors qu'aucune autre des propriétés que nous avons étudiées ici ne paraît réellement en dépendre. Il semble que la dépendance en masse molaire ou en composition de la fragilité ne soit pas liée à celle de la dynamique rapide, ce qui pourrait expliquer la mise en défaut systématique des corrélations.

Un peu plus de 20 ans après la découverte des supraconducteurs à haute température critique (SHTC), la physique de ces composés reste une énigme. Nous nous sommes intéressés à deux des nombreuses questions soulevées par ces composés : le spectre d'excitations magnétiques dans la phase supraconductrice du composé Bi2Sr2CaCu2O8+x (Bi-2212) et la nature de la phase de pseudogap. Les techniques de diffusion élastique et inélastique de neutrons sont des outils de choix pour cette étude. Bien que Bi-2212 soit le composé de référence pour les techniques de spectroscopie de charge (STM, ARPES), celui-ci a été peu étudié par diffusion inélastique de neutrons. Notre étude a montré l'existence de deux modes de spin S=1 avec une dispersion compatible avec la dispersion mesurée dans YBa2Cu3O6+x. Cette étude a mis en évidence le lien entre la position en énergie des excitations magnétiques et la distribution spatiale de gap observée par STM. Nous nous sommes aussi intéressés à l'étude de la phase normale (dite phase de « pseudogap ») des SHTC. Celle-ci présente de fortes déviations à la théorie du liquide de Fermi. Motivés par différentes approches théoriques, nous avons reporté l'existence d'un ordre magnétique non trivial dans la phase de pseudogap du composé YBa2Cu3O6+x. L'étude sur le composé La2-xSrxCuO4 semble également indiquer une réponse magnétique, cette réponse semble néanmoins différente de celle du composé YBa2Cu3O6+x.

Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse. <br />A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.

Ce travail propose une étude structurale des verres du système B2S3--Li2S par modélisation informatique, diffusion de neutrons, spectroscopie de photoélectrons X. Nous avons ainsi obtenu des informations sur l'ordre à courte et moyenne distances dans ces matériaux. Ces caractérisations ont été corrélées à l'évolution de leurs propriétés physiques (conductivité ionique, densité et température de transition vitreuse) en fonction de leur composition. En particulier, la connaissance de l'ordre local dans les verres binaires les plus modifiés a permis de proposer un modèle de conduction ionique, basé sur ceux utilisés pour les cristaux ioniques, conduisant à une énergie d'activation comporable à celle obtenue expérimentalement.

Ce travail de thèse est consacré à l'exploration de la dynamique d'espèces moléculaires confinées dans des réseaux nano-méso poreux. Pour caractériser le mouvement de diffusion, on a utilisé la diffusion quasi-élastique des neutrons. La dynamique rotationelle des espèces confinées a été suivie par RNM du deutérium à l'état solide. Plusieurs systèmes ont été étudiés : (i) la dynamique de l'eau dans des adsorbants sélectifs basés sur du chlorure de calcium déposé dans de la silice., (ii) la dynamique d'alcanes linéaires confinés dans les pores de la zéolithe 5A, (iii), la dynamique du butane dans la zéolithe ZSM-5, (iv) la dynamique des cycles benzéniques dans les réseaux de la MIL-53 et de la MIL-47, (v) la dynamique de l'hydrogène dans les MOFs MIL-53 et MIL-47. Dans tous les cas, la nature et la dynamique en milieu confiné dévie fortement de la dynamique à l'état condensé.

La structure locale et la dynamique de l'eau et des cations dans l'espace interfoliaire des argiles montmorillonitiques, faiblement hydratées et avec des cations compensateurs Na+ et Cs+, sont étudiées par une combinaison de simulation microscopique et de diffusion quasi-élastique des neutrons. Les prédictions des simulations sur la dynamique de l'eau et des ions aux températures élevées (0°C–80°C, gamme pertinente pour le stockage des déchets radioactifs) sont présentées. Une différence marquée est observée entre les modes de diffusion des deux cations compensateurs. Pour la dynamique de l'eau, la transition entre les états mono- et bicouche est une étape marquante vers le comportement de l'eau bulk. Une comparaison détaillée entre simulations et diffusion quasi-élastique des neutrons (écho de spin et temps de vol) est présentée pour la dynamique de l'eau à température ambiante. Globalement, les approches sont en bon accord et les limitations de chacune sont clairement montrées.

Iron Regulatory Protein 1 (IRP1) est une protéine cytosolique dont le rôle est de réguler la concentration de fer intracellulaire chez les métazoaires par un mécanisme post-transcriptionnel. Elle interagit avec certains ARN messagers au niveau de motifs spécifiques appelés IRE (Iron Responsive Element) situés dans leurs régions non traduites et modifie la synthèse des protéines correspondantes. En présence de fer, IRP1 perd cette capacité de fixation, intègre un agrégat [4Fe-4S] et acquiert une activité aconitase. La régulation s'effectue donc par un processus d'assemblage et de désassemblage du centre fer-soufre.<br />La réactivité de la protéine recombinante IRP1 humaine, purifiée sous sa forme aconitase [4Fe-4S], a été étudiée vis à vis d'autres effecteurs que le fer capables de modifier l'activité des IRP. Ainsi des excès assez modestes de diverses espèces réactives de l'oxygène ne peuvent former que l'espèce [3Fe-4S] de la protéine. La doxorubicine, un composé cytostatique utilisé comme anti-cancéreux, a une action sur IRP1, mais elle dépend des conditions d'application et implique certainement des mécanismes multiples. In vitro, IRP1 est complètement activée pour la fixation d'ARN par un fort excès de 2-mercaptoéthanol. Parmi les diverses causes possibles de cet effet, les propriétés de solvant de ce produit (comme de l'éthanol) en sont responsables.<br />La recherche d'éventuels partenaires physiologiques de la protéine IRP1 a été entreprise par une étude double hybride chez la levure Saccharomyces cerevisiae, mais les constructions utilisées n'ont pas permis de déterminer de candidats potentiels. L'utilisation d'autres constructions ainsi que d'autres systèmes double hybride est envisagée pour la poursuite de cette étude.<br />Une nouvelle méthode de dosage de l'activité de fixation au motif IRE a été envisagée par l'utilisation d'un substrat fluorescent et de l'électrophorèse capillaire. Les résultats préliminaires obtenus n'ont pas encore abouti, mais ils contribuent à donner des orientations pour le développement de cette méthode présentant de nombreux avantages.<br />Des changements de conformation entre les deux formes actives de IRP1 ont été analysés par deux méthodes structurales en solution. La formation de certains éléments de structure secondaire d'IRP1 dépend de l'état d'activité de la protéine et ils sont sensibles à la fixation des substrats. Les propriétés hydrodynamiques d'IRP1 varient aussi lors de ces différents changements. Faute de structure à haute résolution, ces informations permettent toutefois de se représenter le comportement structural d'IRP1 dans son rôle de régulateur.

Ce manuscrit présente l'étude d'une famille d'oxydes de chrome dans laquelle les composés peuvent être synthétisés selon deux phases qui présentent deux topologies différentes : les phases α-ACr₂O₄ (A=Sr, Ca, Ba) et β-CaCr₂O₄. Dans cette famille, les ions chrome portent un spin S=3/2 et forment soit des chaînes triangulaires, soit des plans triangulaires. Notre étude a donc été menée en deux parties : l'étude d'un système magnétique quasi-unidimensionnel et l'étude d'un système quasi-bidimensionnel.La première étude a été consacrée au composé β-CaCr₂O₄. Ce composé présente à basse température un comportement classique caractérisé par un ordre magnétique à longue portée associé à des corrélations 3D et au-dessus de la température d'ordre un comportement quantique caractéristique de chaînes de spins quasi-unidimensionnelles. L'objet de notre étude a donc été de mieux comprendre le mécanisme qui permet la transition d'un régime classique vers un régime quantique dans ce composé. Dans ce contexte nous avons exploré les effets de topologie et de contrainte structurale sur les propriétés magnétiques du composé, à travers l’étude de la série de composés substitués β-CaCr₂-xScxO₄ ainsi qu’une étude sur les effets de la pression. Ce travail a été mis en parallèle avec des calculs théoriques sur les chaînes de spins J₁-J₂.La seconde partie concerne le composé α-SrCr₂O₄. Notamment, l’étude par diffusion des neutrons de ce composé a mis en évidence l’influence de la dimension 2D ainsi que la distorsion du réseau triangulaire sur l’état fondamental du système et son comportement dynamique. / This thesis focuses on the study of a chromium oxide family in which the samples are synthsized into two forms with two different topologies : α-ACr₂O₄ (A=Sr, Ca, Ba) and β-CaCr₂O₄. In these compounds, the chromium ions carry a spin 3/2 and either form triangular spin chains or two dimensional triangular lattices. Our study was hence divided in two parts : the study of a quasi one-dimensional and of a two-dimensional antiferromagnet.The first part was dedicated to the β-CaCr₂O₄ compound. This system exhibits a classical behavior at low temperature associated to a three-dimensional long-range magnetic order and quantum properties typical of a spin chain above the Néel temperature.The aim o four study was therefore to understand the mecanism involved in this classical to quantum physics crossover.In this context, we explored the topological and structural effects on the magnetic properties of this system, through the study of the series of substituted compounds β-CaCr₂-xScxO₄, as well as a study of β-CaCr₂O₄ under pressure. This work was also supported by theoretical calculations on frustrated J₁-J₂ spin chains.The second part of this thesis focused on α-SrCr₂O₄. In particular, neutron scattering measurements on this compound highlighted the effects of the 2D character and the distortion of the triangular lattice on the ground state and dynamical properties in this system.

<p align="justify">Une contribution à l'étude de la dynamique des polymères non enchevêtrés à l'état fondu est apportée, en se focalisant sur les aspects de dynamique locale d'un polymère particulier déjà fort étudié expérimentalement et par simulation, à savoir le polyéthylène.</p> <p align="justify">Néanmoins, plusieurs nouveaux résultats spécifiques à cette macromolécule linéaire ou ayant une portée sur les fondus de polymères en général sont obtenus grâce à une approche présentant plusieurs aspects originaux.</p> <p align="justify">Notre étude par simulation de la phase liquide du polyéthylène est menée sur une large gamme de températures. La nouveauté principale à ce sujet est l'attention particulière portée à la qualité d'équilibration des échantillons à chaque température. A cette fin, des techniques sophistiquées d'échantillonnage Monte Carlo, mises au point récemment, ont été utilisées pour générer des configurations initiales, la phase de polyéthylène à l'état fondu ainsi obtenue pouvant être stable ou métastable. Un programme original de Dynamique Moléculaire a par ailleurs été écrit, en incorporant diverses procédures d'optimisation adaptées au cas du polyéthylène représenté par un modèle atomistique.</p> <p align="justify">Des observables de diffusion quasi-élastique de neutrons et de résonance magnétique nucléaire sont analysées sur base d'une combinaison linéaire continue d'exponentielles, dont les poids sont donnés par une distribution des temps de relaxation. Cette méthode permet de mieux mettre en évidence les différents processus de relaxation sondés, en évitant les biais induits par un choix particulier de forme analytique servant à une procédure d'ajustement.</p> <p align="justify">Ayant participé à une expérience de spectroscopie par temps de vol de neutrons, un schéma commun d'analyse est adopté pour les données expérimentales et de simulation concernant le polyéthylène à 450 K. D'autre part, une étude très fouillée de l'évolution de la fonction de diffusion intermédiaire incohérente vers les températures plus basses, suivie par simulation, a permis de distinguer différents processus dynamiques et de déterminer parfois leur origine moléculaire.</p> <p align="justify">Ces résultats sont combinés à une analyse de la fonction d'auto corrélation d'orientation d'un vecteur C-H en termes d'une description microscopique des processus dynamiques, proposée lors d'une étude récente de fondus de polyéthylène par résonance magnétique nucléaire du 13C. Deux approches complémentaires sont exploitées afin de révéler les caractéristiques essentielles des deux types de relaxation impliqués.</p>

Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d'une structure fortement ordonnée à l'échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, le toluène, ou par confinement dans des silicates mésoporeux, le MCM-41. Le tert-butanol est probablement l'une des molécules les plus simples qui forme des agrégats stabilisés par liaisons d'hydrogènes. En volume, une forte perturbation de la distribution des agrégats est étudiée dans le mélange par la diffusion de neutrons (disparition du prépic), la diffusion Raman (disparition des agrégats de types n-mères) et par la RMN (déplacement chimique du proton hydroxyle). Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine. Ces nanostructurations peuvent être similaires à une nano-démixtion induite par l'interface des pores, dont l'observation pour un mélange miscible et homogène macroscopiquement est tout à fait originale. En plus, la variation de la densité et des fluctuations de la concentration à l'échelle mésoscopique a été observée sous confinement par des mesures de diffraction s'appuyant sur l'effet de contraste isotopique. Enfin, l'étude de la dynamique vitreuse et rotationnelle, mesurée par spectroscopie diélectrique, montre une distribution importante des modes de relaxation. Le comportement non-trivial des propriétés dynamiques indique la présence d'une compétition entre effets de dilution, d'interaction de surface et de nanoségrégation.