Determinar la configuración absoluta de las moléculas quirales representa un gran reto para los químicos orgánicos. Para conseguir este objetivo existen diversas técnicas, las cuales se describen en el presente trabajo, así como ejemplos de cómo han sido utilizadas para la determinación de la configuración absoluta de productos naturales. / Methods for the assignment of the absolute configuration of an organic molecule: The assignment of the absolute configuration of chiral molecules represents a great challenge for organic chemists. There are several techniques in order to establish it, and they are described in this work, as well as examples of how they can be applied in the assignment of the absolute configuration of natural products.

El rápido crecimiento del tráfico y la heterogeneidad de servicios ofrecidos en las redes de paquetes actuales ha impulsado durante la última década el desarrollo de nuevas estrategias tecnológicas como son las redes todo ópticas de intercambio de etiquetas ( All-Optical Label Swapping, AOLS) con multplexación por subportadora de radiofrecuencia de la etiqueta (SubCarrier Multiplexed Label, SCML) y multiplexación en longitud de onda (wavelength Division Multiplexed, WDM), que permiten el enrutado de varios paquetes de forma simultánea y directamente en el dominio óptico, así como satisfacer las necesidades de gran ancho de banda, flexibilidad, escalabilidad y transparencias de servicios y formatos de los datos transmitidos. En este contexto se enmarca esta tesis doctoral que propone, modela y valida experimentalmente estructuras encargadas de la generación, reescritura y detección por prefiltrado óptico de paquetes ópticos SCML basados en moduladores electroópticos (Electro Optical Modulator, EOM) y redes de difracción de Bragg (Fiber Bragg Grating, FBG) para este tipo de redes AOLS WDM-SCML. Se ha desarrollado unos modelos analíticos que permiten evaluar la calidad tanto de las señales que integran un paquete óptico SCML (factor de calidad, apertura de ojo y relación de extinción) como del paquete en su conjunto (figura de mérito del paquete FM SCML) cuando se utilizan estructuras de generación con un único EOM o dos EOMs con la configuración de combinación óptica paralela con FBG, así como la detección del paquete mediante la técnica de prefiltrado, óptico con FBG. Esto ha permitido evaluar la bondad de las estructuras analizadas, así como determinar y cuantificar las fuentes de degradación originadas por las interferencias entre las señales que integran el paquete, estableciendo estrategias de diseño en las FBGs empleadas que permitan minimizarlas e incluso eliminarlas dependiendo de la estructura empleada. También se han propuesto y demostrado experimentalment / Martínez García, A. (2012). Estructuras de generación, reescritura y detección de paquetes ópticos con tecnología de multiplexación por subportadora de etiqueta basadas en moduladores electro-ópticos y redes de difracción de Bragg [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16808 / Palancia

[ES] El estudio de la materia sometida a condiciones extremas de presión y/o temperatura nos permite ampliar nuestros conocimientos sobre sus propiedades estructurales, elásticas, vibracionales, ópticas, eléctricas y magnéticas; comprender y predecir su comportamiento frente a estas condiciones; y valorar su aplicabilidad en ámbitos tan dispares como la computación cuántica, los semiconductores, la ciencia de materiales, la medicina o la farmacología. La presión es una variable termodinámica relativamente rápida y fácil de modificar que nos permite avanzar en la comprensión del comportamiento de la materia en función de las múltiples propiedades que la definen. Cuando las propiedades de un material no estable en condiciones ambientales mejoran bajo presión, y se prevé que su utilización pueda desarrollar aplicaciones novedosas o mejorar las ya existentes, se puede estudiar la posibilidad de sintetizar este nuevo material a presión ambiente aprovechándonos de las barreras cinéticas entre las transiciones de fase. El desarrollo tecnológico de las técnicas de caracterización de las propiedades de los materiales, así como de los modelos teóricos que permiten realizar cálculos ab initio, junto con la aplicación de altas presiones, han facilitado la consecución de los objetivos de análisis y comprensión de las propiedades estructurales, mecánicas, electrónicas y vibracionales de los compuestos de tipo As2X3 (sesquióxidos y sesquicalcogenuros de arsénico) de esta tesis doctoral. Con este fin se recoge en la presente tesis el compendio de los trabajos realizados en varios compuestos de tipo As2X3, en concreto los compuestos estudiados han sido la arsenolita pura (As4O6), el compuesto resultante al medir la arsenolita con He como medio transmisor de presión (MTP) a altas presiones (As4O6.2He), el oropimente (alfa-As2S3) y el telururo de arsénico (alfa-As2Te3). El análisis y la comprensión de las propiedades de estos compuestos ha supuesto un avance en el estudio de los sesquióxidos y sesquicalcogenuros del grupo 15, y allana el camino para diseñar nuevos sesquicalcogenuros del grupo 15 y compuestos relacionados con propiedades termoeléctricas o aislantes topológicas, tanto a presión ambiente como en condiciones extremas. / [CAT] L'estudi de la matèria sotmesa a condicions extremes de pressió i/o temperatura ens permet ampliar els nostres coneiximents sobre les seus propietats estructurals, elàstiques, vibracionals, òptiques, eléctriques i magnétiques; comprendre i predir el seu comportament front a aquestes condicions; i valorar la seua aplicabilitat en àmbits tan dispars com la computació cuántica, els semiconductors, la ciència de materials, la medicina o la farmacologia. La pressió és una variable termodinàmica relativament ràpida i fàcil de modificar que ens permet avançar en la comprensió del comportament de la matèria en funció de les múltiples propietats que la defineixen. Quan les propietats d'un material no estable en condicions ambientals milloren sota pressió, i es preveu que la seua utilització puga desenvolupar aplicacions novedoses o millorar les ja existents, es pot estudiar la posibilitat de sintetitzar aquest nou material a pressió ambient aprofitant-nos de les barreres cinètiques entre les transicions de fase. El desenvolupament tecnològic de les técniques de caracterització de les propietats dels materials, així com dels models teòrics que permeten realitzar càlculs ab initio, junt amb l'aplicació d'altes pressions, han facilitat la consecució dels objectius d'análisi i comprensió de les propietats estructurals, mecàniques, electròniques i vibracionals dels compostos de tipus As2X3 (sesquiòxids i sesquicalcogenurs de arsenic) d'aquesta tesi doctoral. Amb aquest fi s'arreplega en la present tesi un compendi dels treballs realitzats a varios compostos de tipus As2X3, en concret els compostos estudiats han segut l'arsenolita pura (As4O6), el compost resultant de mesurar l'arsenolita amb He com a mitjà transmisor de pressió (MTP) a altes pressions (As4O6.2He), l'oropiment (alfa-As2S3) i el telurur d'arsenic (alfa-As2Te3). L'anàlisi i la comprensió de les propietats d'aquestos compostos ha suposat un avanç a l'estudi dels sesquiòxids i sesquicalcogenurs del grup 15, i aplana el camí per a disenyar nous sesquicalcogenurs del grup 15 i compostos relacionats amb propietats termoelèctriques o de aillants topològics, tant a pressió ambient com en condicions extremes. / [EN] The study of matter under extreme conditions of pressure and/or temperature allows us to extend our knowledge about their structural, mechanical, vibrational, electrical, optical and magnetic properties; understand and predict their behaviour under these extreme conditions; and validate their possible application in several fields such as quantum computing, semiconductors, material science or pharmacology. Pressure is a thermodynamic variable easy to modify which allows us to advance in the comprehension of the behaviour of the multiple properties of the matter. When the properties of a material unstable at ambient conditions show a significant progress, this material can be postulated as a possible candidate to develop novel properties or improve those already existing; then, the synthesis of this metastable compound can be studied by the application of pressure and temperature and taking advantage of the kinetic barriers that stabilize high pressure phases. The technical development suffered by the characterization techniques, which are used to analyse the properties of materials, together with the theoretical models that allows to perform ab initio calculations, have facilitated to reach the objective of the analysis and understanding of the structural, mechanical, electronic and vibrational properties of the compounds belonging to the As2X3 family (arsenic sesquioxides and sesquichalcogenides) studied in this PhD thesis. To this aim, the present PhD thesis collects a compendium of the works done about several As2X3 compounds. In particular, the compounds studied here have been: pure arsenolite (As4O6), the resulting material from expose the arsenolite with helium as pressure transmitting medium at extreme conditions of pressure (As4O6.2He), orpiment (alpha-As2S3) and arsenic telluride (alpha-As2Te3). The analysis and comprehension of the properties of these compounds have provided a significant advance in the study of sesquioxides and sesquichalcogenides belonging to the group 15, and pave the way to design new sesquichalcogenides of the same group and related compounds with thermoelectric or topological insulating properties, at ambient or under extreme conditions. / Cuenca Gotor, VP. (2019). Estudio de compuestos As2X3 bajo presión [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/125699 / TESIS

Estudio de series de muestras cerámicas de varios yacimientos prehistóricos que abarcan del cobre final al bronce final (2300-700 a.c) a través de diversos métodos analíticos (xrd, lamina delgada, aas). Se determinan, así los modos de fabricación de las vasijas, su temperatura de cocción y la procedencia de los mismos. Dichos análisis han permitido el establecimiento de diversos grupos de elaboración, siendo algunos de ellos importados de otros lugares. La procedencia repetitiva de ámbitos meridionales de las cerámicas importadas viene a corroborar y matizar las sospechas que de ello se tenía a través del análisis meramente arqueológico, siendo una constante muestra del flujo cultural y comercial en la prehistoria reciente de la provincia de Alicante.

La presente tesis aborda el estudio de materiales derivados de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) intercalados con metales alcalinos. El piceno ([5]fenaceno) ha sido descrito recientemente como un nuevo material superconductor al ser intercalado con tres equivalentes de potasio. Por ello, se describe una nueva metodología fotoquímica desarrollada para la obtención de [n]fenacenos, entre los que se encuentra el piceno. Se describe la obtención, la caracterización y la medición de las propiedades de hidrocarburos aromáticos intercalados en fase sólida con metales alcalinos, principalmente con potasio. También se incluye el estudio de especies aniónicas, derivadas de hidrocarburos aromáticos en disolución, concretamente del sistema Li-bifenilo en DME.

Tesis por compendio / [ES] El desarrollo científico y tecnológico de las últimas décadas ha dado lugar a sistemas sensores capaces de obtener, procesar y transmitir información sobre multitud de aspectos físicos y químicos, y utilizarla para mejorar aspectos clave de multitud de áreas de nuestra sociedad. Los sensores químicos son dispositivos compactos y miniaturizados capaces de ofrecer soluciones alternativas a las técnicas de análisis instrumental convencionales. En especial, los biosensores han adquirido gran relevancia por los avances que han supuesto para sectores estratégicos como el diagnóstico clínico, la industria alimentaria y el medio ambiente. Los biosensores ópticos se basan en interacciones entre la luz y la materia para transducir eventos de bioreconocimiento y presentan prestaciones importantes como la estabilidad, inmunidad a estímulos externos y versatilidad en el desarrollo de aproximaciones sin marcaje (label-free). Este último aspecto suele aprovechar fenómenos nanoscópicos y su desarrollo se encuentra muy ligado al progreso de la nanociencia y nanotecnología. Un aspecto clave en el biosensado sin marcaje consiste en descubrir y desarrollar nuevas estrategias de transducción. En este sentido, aunque se encuentren aun en una etapa temprana de desarrollo, los biosensores difractivos presentan un gran potencial en términos de simplicidad, miniaturización, y capacidad para minimizar señales no deseadas fruto de interacciones no específicas, entre otros aspectos. / [CA] El desenvolupament científic i tecnològic de les últimes dècades ha donat lloc a sistemes sensors capaços d'obtindre, processar i transmetre informació sobre multitud d'aspectes físics i químics, i utilizar-la per a millorar aspectes clau de multitud d'arees de la nostra societat. Els sensors químics són dispositius compactes i miniaturitzats capaços d'oferir solucions alternatives a les tècniques d'analisi instrumental convencionals. Especialment, els biosensors han adquirit gran rellevància pels avanços que han suposat per als sectors estratègics com el diagnòstic clínic, la industria alimentària i el medi ambient. Els biosensors òptics es basen en interaccions entre la llum i la matèria per a transduir esdeveniments de bioreconèixement i presenten prestacions importants com estabilitat, immunitat a estímuls externs i versatilitat en el desenvolupament d'aproximacions sense marcatge (label-free). Aquest últim aspecte sol aprofitat fenòmens nanoscòpics i el seu desenvolupament es troba molt lligat al progrés de la nanociència i nanotecnologia. Un aspecte clau en el biosensat sense marcatge consisteix a descobrir i desenvolupar noves estratègies de transducció. En aquest sentit, encara que es troben fins i tot en una etapa primerenca de desenvolupament, els biosensors difractius presenten un gran potencial en termes de simplicitat, miniaturització, i capacitat per a minimitzar senyals no desitjats fruit d'interaccions no específiques, entre altres aspectes. / [EN] The scientific and technological progress in recent decades has given rise to sensor systems capable of obtaining, processing, and transmitting information on a multitude of physical and chemical aspects and using it to improve key aspects of many areas of our society. Chemical sensors are compact, miniaturized devices capable of offering alternative solutions to conventional instrumental analysis techniques. In particular, biosensors have become highly relevant due to the progress they have brought to strategic sectors such as clinical diagnostics, the food industry, and the environment. Optical biosensors rely on interactions between light and matter to transduce biosensing events and provide important features such as stability, immunity to external stimuli, and versatility in the development of label-free approaches. This last aspect usually exploits nanoscopic phenomena and its development in closely linked to the progress in nanoscience and nanotechnology. A key aspect of label-free biosensing is the discovery and development of new transduction strategies. In this regard, although they are at an early stage of development, diffractive biosensors offer great potential in terms of simplicity, miniaturization, and the ability to minimize unwanted signals from non-specific interactions, among other aspects. / This work was financially supported by the Ministerio de Ciencia e Innovación/Agencia Estatal de Investigación (MCIN/AEI/10.13039/501100011033) co-funded by the European Union “ERDF A way of making Europe” (PID2019-110713RB-I00, TED2021-132584B-C21, PID2019-110877GB-I00), Ministerio de Economía y Competitividad (TEC2016-80385-P), Generalitat Valenciana (PROMETEO/2019/048 PROMETEO/2020/094, PROMETEO/2021/015, IDIFEDER/2021/046). A.J.D. ackowledges the FPI-UPV 2017 grant program. The authors acknowledge Instituto de Microelectrónica de Barcelona CNM-CSIC for the support in the fabrication of the measured chip samples on the Multiproject CNM-VLC silicon nitride technology platform. / Juste Dolz, AM. (2023). Biogratings: Diffractive Transducers for Biosensing in Photonic Platforms [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194251 / Compendio

En la Tesis titulada "Análisis y mejoras en la evaluación de diversos términos de los modelos de evolución de playas en escalas de medio plazo" se desarrolla un modelo de evolución de playas de medio-largo plazo y se aplica a zonas de refracción-difracción. La Tesis se divide en tres secciones principales:SECCIÓN 2. Fundamentos y desarrollo del modelo de evolución de medio-largo plazoSe desarrolla y valida con datos de campo el modelo de evolución de playas de medio-largo plazo.SECCIÓN 3. Oleaje en rotura en zonas de refracción-difracción en los modelos de evolución de playasSe propone y valida un método para la determinación de las características del oleaje en rotura en zonas de refracción-difracción.SECCIÓN 4. Perfil de equilibrio en zonas de refracción-difracciónSe deriva una expresión analítica para definir el perfil de equilibrio en zonas de refracción-difracción y se calibra con datos de campo. / In this Thesis entitled "Analysis and improvements in the evaluation of several terms of medium-term beach evolution models" a medium-long term beach evolution model is developed and applied in refraction-diffraction areas. The Thesis is composed of the following main sections:SECTION 2. Fundaments and development of a medium-long term beach evolution modelIn this section a medium-long term beach evolution model is developed and validated based on field data.SECTION 3. Breaking wave characteristics in refraction-diffraction areas for beach evolution modelsIn this section a method to determine the breaking wave characteristics in refraction-diffraction areas is proposed and validated.SECTION 4. Equilibrium beach profile for refraction-diffraction areasIn this section an analytical expression to calculate the equilibrium beach profile for refraction-diffraction areas is derived, being calibrated based on field data.

En esta tesis se presenta un método para analizar antenas montadas sobre estructuras arbitrarias. La Optica Geométrica (GO) y la Teoría Uniforme de la difraccion (UTD), han sidoempleadas para analizar los efectos que la estructura produce sobre el diagrama de radiación de la antena emisora. Para la descripción geométrica de la estructura, han sido utilizados parches NURBS (Non Uniform Rational B-Spline), por lo que el método presentado, es compatible con la mayoría de los programas gráficos disponibles en el mercado.EL tratamiento de geometrías arbitrarias requiere un código eficiente en el análisis de tres dimensiones.Por otro lado, para obtener resultados satisfactorios, la descripción de la superficie de la estructura, debe ser muy próxima al modelo real, sin embargo, esto complica el tratamiento computacional. Aquí la estructura es modelada mediante un conjunto de parches NURBS, que unidos entre sí, describen el modelo completo. Esta descripción permite manipular superficies arbitrarias con un bajo numero de parches, lo que significa un volumen de información reducido.La descripción inicial por NURBS del modelo, es acompañada con información complemetaria como por ejemplo: la tipología de las superficies, las curvas frontera, el tipo de material, etc. Esto es imprescindible para la aplicación de criterios de selección dedicados a la aceleración del proceso.El método tras leer la descripción del modelo, descompone los parches NURBS en superficies racionales de Bezier. Un parche de Bezier es también una superficie paramétrica definida en términos de una combinación lineal de los polinomios de Bernstein.Las antenas son modeladas usando modelos numéricos simples basados en agrupaciones de dipolos infinitesimales eléctricos y magnéticos. Esta caracterización de la antena es muyventajosa ya que con un numero reducido de datos de entrada, la fuente queda definida para cualquier dirección del espacio y el valor del campo radiado puede ser calculado fácilmente.El análisis electromagnético de los efectos que contribuyen al campo dispersado por la geometría comienza con una selección rigurosa de la geometría iluminada desde la fuente.Unicamente los parches de Bezier iluminados serán almacenados por el ordenador durante el análisis. La filosofía de este proceso es descartar aquella parte de la geometría que no contribuye a los efectos de dispersión.El campo total calculado es la superposición de los siguientes efectos pertenecientes a la GO y a la UTD: campo directo procedente de la fuente, campo reflejado por los parches de Bezier, campo difractado por las aristas del modelo definidas como curvas de Bezier, ondas de superficie, dobles reflexiones, reflexione-difraccion y difraccion-reflexión. El método ha sido diseñado para analizar campo cercano y lejano. El mayor gasto computacional se debe a la búsqueda de los puntos de dispersión, por lo que antes de emplear los algoritmos de intersección es necesario aplicar un conjunto de criterios rápidos dependientes de la dirección de observación.El principio de Fermat en combinación con el Gradiente Conjugado (CGM) es usado para obtener de manera eficiente los puntos de dispersión sobre la estructura. Para cada efecto, laposible ocultación de la trayectoria completa del rayo es examinada, por ello, si el rayo corta alguno de los parches de Bezier su contribución será descartada. Los dobles efectos son tratados como una generalización de los simples efectos.El método desarrollado es eficiente ya que precisa de un numero reducido de superficies para modelar objetos complejos lo que se traduce en bajos requerimientos de memoria y reducidos tiempos de calculo. / In this thesis a method to analyze antennas on board of complex bodies is presented. The Geometrical Optics (GO) and Uniform Theory of Diffraction (UTD) have been used to analyze the effect of the structure in the radiation pattern of the antennas. The bodies are geometrically modelled by using NURBS (Non Uniform Rational B-Spline) surfaces. In addition to be accurate and efficient, the method is compatible with most of the modern CAGD (Computer Aided Geometric Design) available programs.The treatment of arbitrary geometries requires a code which can carry out an efficient 3D analysis. To obtain accurate results the description of the surface must be close to the real model, however this complicates the computational procedure. Here the structure is modeled by a collection of individual N.U.R.B.S. surface patches joined to form a complete description of the surface model. The NURBS description is able to manipulate free form surfaces with a low number of patches, and therefore, with a low amount of information. The initial description of the model by NURBS surfaces is accompanied with other complementary data for example : the topology of the surfaces, the boundary curves, the types of material and other inputs. It is very interesting to apply criteria to make the complete analysis faster.The method reads the NURBS description of the model and transforms the NURBS into the rational BEZIER surfaces. A rational BEZIER patch is also a parametric surface defined in terms of a linear combination of Bernstein polynomials.The antennas are modelled using simple numerical models based on arrays of electric and magnetic infinitesimal dipoles. This antenna modelization is very advantageous because with a little input data, the source is defined in any direction and the field value is readily accessible.The electromagnetic analysis of the contributive effects to the scattering field by the geometry, starts with the rigorous selection of the geometry illuminated from the source. Only the Bezier patches illuminated will be in memory of the computer during the analysis. The philosophy of this previous process is to discard in the process the part of the geometry which does not contribute to the scattering effects.The total field is the superposition of the following GO and UTD field components: direct field from the source, reflected fields from the Bezier patches of the model, diffracted fields from the arbitrary edges defined as a Bezier curves, creeping waves, double reflected field and diffracted-reflected and reflected-diffracted fields. The search of specular and diffraction points are the most CPU time consuming, thus before using the intersection algorithms it is necessary to apply a set of fast selection criteria which depend on the observation direction.The Fermat principle in conjunction with the Conjugate Gradient Method (CGM) is used for obtaining efficiently the reflection points and diffraction points on the structure. For each effect the complete ray path is examined to see whether or not it is interrupted by any Bezier patch of the model, in this case the field component is not computed. The double effects are treated using a generalization of the single effects algorithms. The method has been developed to analyze the near and far field cases for different frequencies.The developed method is quite efficient because it makes use of a small number of surfaces to model complex bodies, so it requires few memory and low computing time.

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics. / In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties. Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes. The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work. Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs. Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.

L'objectiu general d'aquest treball és l'obtenció de nous materials nanoestructurats magnètics tous produïts mitjançant la tècnica de l'aliatge mecànic. Forma part d'un projecte més ampli de desenvolupament d'aquests tipus d'aliatges amb altres tècniques, com les de solidificació ràpida, i la seva posterior molturació i compactació per a l'aplicació a la indústria pulverimetal·lúrgica. Aquests materials tindran una estructura amorfa i/o nanocristal·lina que comportarà una millora de les seves propietats magnètiques. Els objectius particulars d'aquest treball són:- Síntesi d'aliatges de Fe-Ni-Zr-B-(Co), Fe-Nb-B-(Cu), i Fe-Ni-Nb-B mitjançant aliatge mecànic. Es parteix de precursors cristal·lins i es tracta d'obtenir un aliatge bàsicament nanocristal·lí. En concret, es pretén obtenir aliatges:·Amb una alta estabilitat tèrmica que afavoreixi posteriors estudis de consolidació.·Amb la presència de nanocristalls de reduïdes dimensions o d'una fase amorfa que permeti posteriors tractaments tèrmics per a produir aliatges de nanoestructura controlada.-Comparació entre les mostres produïdes per aliatge mecànic amb diferents micromolins de les mostres Fe-Nb-B. Els micromolins utilitzats són un P7 i un SPEX 8000-Estudi de la influència dels diferents precursors i de la quantitat relativa delsmateixos que s'ha utilitzat per a cada mostra, concretament:·La substitució en els aliatges de Fe-Nb-B de Fe per Ni, tot i que interessa que els aliatges tinguin una alta quantitat de ferro perquè tingui millors propietats magnètiques.·La substitució en els aliatges de Fe-Ni-Zr-B de Fe per Co.·La inclusió de Cu en les mostres Fe-Nb-B·La comparació entre els aliatges amb Nb i amb Ni-Zr-Modelització del comportament termodinàmic d'equilibri dels compostos Fe-Nb-B, mitjançant software de minimització de l'energia lliure dels diferents elements. S'han utilitzat una sèrie de tècniques analítiques per a avaluar l'estabilitat tèrmica i realitzar la caracterització estructural dels aliatges obtinguts. Anàlisi de l'estabilitat tèrmica mitjançant anàlisi calorimètrica diferencial (DSC) itermogravimetria (TG). També s'analitzarà la cinètica de cristal·lització mitjançanttractaments isotèrmics i dinàmics.-Anàlisi morfològic de les diferents mostres per microscòpia electrònica de rastreig (SEM) i caracterització estructural de les diferents fases presents i de les diferentsmicroestructures obtingudes mitjançant difracció de raigs X XRD)i microscòpia electrònica de transmissió(TEM). S'identificaran les diferents fases presents i es calcularan els diferents paràmetres de cel·la, així com la dimensió de lesmicroestructures. L'anàlisi microestructural es complementarà amb algunes mesures 'espectroscòpia Mössbauer de transmissió (TMS)