Title: Cellulose dissolution: Comparison of two non-derivatizing solvent systems and the effect of additives Author: Nikolay Kotov Institute: Institute of Macromolecular Chemistry, Czech Academy of Sciences Supervisor of the doctoral thesis: RNDr. Jiří Dybal, CSc. Consultant: Mgr. Adriana Šturcová, Ph.D. Institute of Macromolecular Chemistry, Czech Academy of Sciences, Department of Vibrational Spectroscopy Abstract: Cellulose is an abundant renewable material, which processing and applicability is limited owing to cellulose inability to dissolve in commonly used solvents. Only specific solvents or their combinations are able to dissolve cellulose and its dissolution processes remain unclear till nowadays. Aim of this thesis was to acquire new experimental information on the changes which cellulose exhibits upon dissolution in two exemplary solvents: an ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (bmimCl) and in an organic solvent N,N-dimethylacetamide (DMAc) with lithium chloride (LiCl). The main tool for that investigation is vibrational spectroscopy which provides valuable information about the polymer structure. Similarities and differences found in the spectra of cellulose in those two solvents and influence of cellulose on the solvents are analyzed. Furthermore, influence of additives on the...

Nesta tese são descritos as preparações e caracterizações dos compostos de picratos de Ln (III) com o ligante N,N - Dimetilacetamida (DMA). Apresentaram a seguinte estequiometria: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). A coordenação do ânion picrato foi sugerida pelo comportamento não-eletrólito em solução de acetonitrila e nitrometano e pelos modos vibracionais νsNO2 e νasNO2 na região do infravermelho, que indicaram a coordenação bidentada destes ânions ao íon metálico. A coordenação da DMA foi sugerida pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia. Espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(lll) sugeriram o envolvimento não-cúbico em torno do íon metálico e o caráter eletrostático da ligação metal - ligante. Os espectros de emissão do composto de Eu(III) indicaram a microssimetria de prisma trigonal triencapuzado em torno do íon metálico e o grupo de ponto D3h. O espectro de emissão do composto de Sm(III) mostrou a ressonância dos níveis eletrônicos 6H7/2 com a densidade fônon do composto através do aparecimento de picos satélites na transição 4G5/2 → 6H7/2. Os níveis de energia participantes do processo de transferência de energia foram estimados através de espectros de excitação e emissão dos compostos de La(III), Eu(III), Gd(III) e Lu(III). Os tempos de vida dos níveis 5D0 Eu(III), 4G5/2 Sm(III) e das emissões do ânion picrato foram medidos. Para algumas transições a eficiência quântica relativa foi calculada. Os estudos da difração dos raios - X pelo método do monocristal dos compostos de La(III) e Sm(III), confirmaram a coordenação do ânion picrato e sua ação bidentada e a coordenação da DMA. As curvas TG, DTG e DSC mostraram o comportamento térmico destes compostos. / The preparation and characterization of lanthanide picrate compounds with N, N - dimethylacetamide (DMA) are described in this thesis. The composition is: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). The coordination of the anion, as bidentate, to the central ions was suggested by conductance data in acetonitrile and nitromethane solutions and by the vibrational I.R. modes of νsNO2 and νasNO2. The DMA coordination through the carbonyl oxygen was suggested by the νCO shift to lower energies. Visible absorption Nd(III) spectra indicate a non cubic site around the central ion and an electrostatic character for metal ligands bonds. The Eu(III) emission spectrum suggested the existence of tricapped trigonal prism and D3h microsymmetry around the central ion. The Sm(III) emission spectrum showed a resonance of the 6H7/2 electronic levels with the phonon density of the compound, with appearance of satellite peaks in the 4G5/2 → 6H7/2 transition. The energy levels in transfer were estimated through the excitation and emission of La(III), Eu(III), Gd(III) and Lu(III). The lifetimes of the Eu(III) 5D0, Sm(III) 4G5/2 levels and the emissions of the picrate anions were measured. The relative quantum efficiency of some transitions were calculated. X - ray single crystal diffraction studies for La(III) e Sm(III) compounds confirmed the bidentate coordination of the picrates and the DMA coordination through the carbonyl oxygen. TG, DTG e DSC techniques were employed to study the thermal behavior of the compounds.

Nesta tese são descritos as preparações e caracterizações dos compostos de picratos de Ln (III) com o ligante N,N - Dimetilacetamida (DMA). Apresentaram a seguinte estequiometria: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). A coordenação do ânion picrato foi sugerida pelo comportamento não-eletrólito em solução de acetonitrila e nitrometano e pelos modos vibracionais νsNO2 e νasNO2 na região do infravermelho, que indicaram a coordenação bidentada destes ânions ao íon metálico. A coordenação da DMA foi sugerida pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia. Espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(lll) sugeriram o envolvimento não-cúbico em torno do íon metálico e o caráter eletrostático da ligação metal - ligante. Os espectros de emissão do composto de Eu(III) indicaram a microssimetria de prisma trigonal triencapuzado em torno do íon metálico e o grupo de ponto D3h. O espectro de emissão do composto de Sm(III) mostrou a ressonância dos níveis eletrônicos 6H7/2 com a densidade fônon do composto através do aparecimento de picos satélites na transição 4G5/2 → 6H7/2. Os níveis de energia participantes do processo de transferência de energia foram estimados através de espectros de excitação e emissão dos compostos de La(III), Eu(III), Gd(III) e Lu(III). Os tempos de vida dos níveis 5D0 Eu(III), 4G5/2 Sm(III) e das emissões do ânion picrato foram medidos. Para algumas transições a eficiência quântica relativa foi calculada. Os estudos da difração dos raios - X pelo método do monocristal dos compostos de La(III) e Sm(III), confirmaram a coordenação do ânion picrato e sua ação bidentada e a coordenação da DMA. As curvas TG, DTG e DSC mostraram o comportamento térmico destes compostos. / The preparation and characterization of lanthanide picrate compounds with N, N - dimethylacetamide (DMA) are described in this thesis. The composition is: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). The coordination of the anion, as bidentate, to the central ions was suggested by conductance data in acetonitrile and nitromethane solutions and by the vibrational I.R. modes of νsNO2 and νasNO2. The DMA coordination through the carbonyl oxygen was suggested by the νCO shift to lower energies. Visible absorption Nd(III) spectra indicate a non cubic site around the central ion and an electrostatic character for metal ligands bonds. The Eu(III) emission spectrum suggested the existence of tricapped trigonal prism and D3h microsymmetry around the central ion. The Sm(III) emission spectrum showed a resonance of the 6H7/2 electronic levels with the phonon density of the compound, with appearance of satellite peaks in the 4G5/2 → 6H7/2 transition. The energy levels in transfer were estimated through the excitation and emission of La(III), Eu(III), Gd(III) and Lu(III). The lifetimes of the Eu(III) 5D0, Sm(III) 4G5/2 levels and the emissions of the picrate anions were measured. The relative quantum efficiency of some transitions were calculated. X - ray single crystal diffraction studies for La(III) e Sm(III) compounds confirmed the bidentate coordination of the picrates and the DMA coordination through the carbonyl oxygen. TG, DTG e DSC techniques were employed to study the thermal behavior of the compounds.

Dans ce manuscrit, nous avons décrit l'accès aux dérivés bicyclo[2.1.0]pentanes via deux réactions métalo-Catalysées, à savoir une cycloisomérisation d’énynes-1,6 catalysée par le platine et la cyclopropanation de cyclobutènes catalysée par le ruthénium à l’aide carboxylates propargyliques tertiaires. Tout d'abord, nous avons développé la formation, catalysée par Pt(II), de cyclobutènes à partir d’énynes-1,6 reliés par un hétéroatome (azote ou oxygène) pour former les aza- et oxa-Bicyclo[3.2.0]hept-6-Ènes respectivement. Il est montré que la présence de substituant(s) alkyle(s) en position propargylique et l'utilisation de solvants faiblement coordonnés, tels que le DMA sont les caractéristiques principales favorisant la formation de cyclobutènes. Ensuite, la disponibilité de cyclobutènes issus de la cycloisomérisation des 1,6-Énynes a permis leur utilisation pour la construction de systèmes bicyclo[2.1.0]pentanes par la mise en œuvre d’une cyclopropanation catalysée par le ruthénium utilisant les carboxylates propargyliques tertiaires. Ces composés sont obtenus sous la forme d’un diastéréomère unique avec des rendements bons à excellents. Cette réaction fournit une alternative sûre aux méthodes utilisant les dangereux composés diazo précurseurs de carbène pour générer les bicyclo[2.1.0]pentanes fonctionnalisés dans des conditions douces et avec des rendements élevés. / In this manuscript, we have described an access to bicyclo[2.1.0]pentanes via two metal-Catalyzed reactions, namely a platinum-Catalyzed cycloisomerization of heteroatom-Tethered 1,6-Enynes and the subsequent ruthenium-Catalyzed cyclopropanation of cyclobutenes with tertiary propargyl carboxylates.First, we have developed the Pt(II)-Catalyzed formation of cyclobutenes from nitrogen and oxygen-Tethered 1,6-Enynes to form aza- and oxabicyclo[3.2.0]hept-6-Enes respectively. It is shown that the presence of alkyl substituent(s) at propargyl position and the use of weakly coordinating solvents such as DMA are the key elements favoring the formation of cyclobutenes.Second, the availability of cyclobutenes from the cycloisomerization of 1,6-Enynes has allowed their utilization for the construction of strained bicyclo[2.1.0]pentane structures as single diastereomers in good to excellent yield through a ruthenium-Catalyzed cyclopropanation. It provides a safe method which avoid the use of the hazardous diazo compounds precursors of carbenes to generate functionalized bicyclo[2.1.0]pentane frameworks in high yields under mild conditions.

No presente trabalho descrevemos a preparação dos compostos de adição entre hexafluorofosfatos dos lantanídeos e a DMA. Foram obtidos os compostos de toda a série lantanídica, e através de análises elementares foi possível estabelecer que os mesmos apresentam as fórmulas gerais: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) e Ln(PF=La-Ho) e Ln(PF6)3 .6DMA (Ln= Er-Lu, Y). Os produtos são cristalinos, não apresentam higroscopicidade e fundem numa faixa de temperatura entre 115 e 125°C; são solúveis em água, nitrometano, acetonitrila, metanol, nitrobenzeno e acetona. Além da análise química elementar, os compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho, medidas de condutância molar em nitrometano e acetonitrila, medidas de condutância equivalente de alguns compostos representativos, registros de difratogramas de raios-X (método do pó). Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de praseodímio, neodímio, hôlmio e érbio. Os espectros de absorção na região do infra-vermelho mostraram que a coordenação do ligante se dá através do oxigênio do grupo carbonila e que o ânion PF6- não deve estar coordenado ao íon lantanídeo tripositivo, mantendo sua simetria octaédrica. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar evidenciaram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1:3 em acetonitrila e nitrometano. As medidas de condutância equivalente de alguns compostos em várias concentrações em acetonitrila, confirmaram a existência deste tipo de eletrólito e indicaram um comportamento de eletrólito fraco neste solvente, sugerindo a existência de pares iônicos, em solugões concentradas. Os difratogramas de raios-X obtidos pelo método do pó, permitiram verificar a existência de três séries isomorfas distintas: a primeira constituída apenas do composto de lantânio, a segunda formada pelos compostos Ln(PF6)3.7DMA e a última com preendendo os compostos de composição Ln(PF6)3.6DMA. Os espectros de absorção eletrônica em acetonitrila e DMA são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central é a mesma nesses solventes e diferentes da dos correspondentes hexafluorofosfatos dos lantanídeos em solução aquosa. Os espectros de soluções dos compostos de praseodímio, neodimio, hôlmio e érbio em acetonitrila, em diferentes concentrações não são substancialmente modificados, apresentando absortividades molares praticamente iguais para as diversas bandas observadas na região do visível, mesmo em soluções concentradas, indicando que quando há formação de pares iônicos, a proximidade do ânion não modifica o arranjo ao redor do cátion complexo, volumoso, contendo sete ou seis moléculas de DMA. / The preparation and characterization of adducts between lanthanide hexafluorophosphates and DMA are described. According to elemental analysis the compounds present two general compositions: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) and Ln(PF6)3.6DMA (Ln= Er-Lu, Y). The compounds are crystalline, not hygroscopic and melt between 115-125°C. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, methanol, nitrobenzene and acetone. The adducts were characterized by infrared spectra, molar conductance measurements in nitromethane and acetonitrile, equivalent conductance and X-ray powder patterns. The electronic spectra of the compounds of praseodimium, neodymium, holmium and erbium were also obtained in different conditions. According to infrared spectra, the ligand is coordinated to the lanthanides through the carbonyl oxygen and the PF6- ions are not coordinated, maintaining its octahedral symmetry. Conductance data of millimolar solutions in nitromethane and acetonitrile indicate a behaviour of 1:3 electrolytes. Equivalent conductances of some compounds in acetonitrile showed a behaviour of weak electrolytes, suggesting the existence of ion pairs in concentrated solutions. According to X-ray data three types of patterns were observed, corresponding to: a) the compound of lanthanum; b) compounds from cerium to holmium; c) compounds from erbium to lutetium and yttrium. The electronic spectra of the compounds in acetonitrile and in DMA are practically identical, suggesting that the environment around the lanthanide ion is maintained in these solvents, but are different of the corresponding lanthanide hexafluorophosphates in aqueous solution. The spectra of solutions of the compounds of praseodymium, neodymium, holmium and erbium at different concentrations in acetonitrile are not considerably modified presenting about the same molar absorptivities. This fact may be explained in terms that vicinity of the anion does not modify the environment around the bulky, tripositive lanthanide cation complex.

No presente trabalho descrevemos a preparação dos compostos de adição entre hexafluorofosfatos dos lantanídeos e a DMA. Foram obtidos os compostos de toda a série lantanídica, e através de análises elementares foi possível estabelecer que os mesmos apresentam as fórmulas gerais: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) e Ln(PF=La-Ho) e Ln(PF6)3 .6DMA (Ln= Er-Lu, Y). Os produtos são cristalinos, não apresentam higroscopicidade e fundem numa faixa de temperatura entre 115 e 125°C; são solúveis em água, nitrometano, acetonitrila, metanol, nitrobenzeno e acetona. Além da análise química elementar, os compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho, medidas de condutância molar em nitrometano e acetonitrila, medidas de condutância equivalente de alguns compostos representativos, registros de difratogramas de raios-X (método do pó). Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de praseodímio, neodímio, hôlmio e érbio. Os espectros de absorção na região do infra-vermelho mostraram que a coordenação do ligante se dá através do oxigênio do grupo carbonila e que o ânion PF6- não deve estar coordenado ao íon lantanídeo tripositivo, mantendo sua simetria octaédrica. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar evidenciaram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1:3 em acetonitrila e nitrometano. As medidas de condutância equivalente de alguns compostos em várias concentrações em acetonitrila, confirmaram a existência deste tipo de eletrólito e indicaram um comportamento de eletrólito fraco neste solvente, sugerindo a existência de pares iônicos, em solugões concentradas. Os difratogramas de raios-X obtidos pelo método do pó, permitiram verificar a existência de três séries isomorfas distintas: a primeira constituída apenas do composto de lantânio, a segunda formada pelos compostos Ln(PF6)3.7DMA e a última com preendendo os compostos de composição Ln(PF6)3.6DMA. Os espectros de absorção eletrônica em acetonitrila e DMA são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central é a mesma nesses solventes e diferentes da dos correspondentes hexafluorofosfatos dos lantanídeos em solução aquosa. Os espectros de soluções dos compostos de praseodímio, neodimio, hôlmio e érbio em acetonitrila, em diferentes concentrações não são substancialmente modificados, apresentando absortividades molares praticamente iguais para as diversas bandas observadas na região do visível, mesmo em soluções concentradas, indicando que quando há formação de pares iônicos, a proximidade do ânion não modifica o arranjo ao redor do cátion complexo, volumoso, contendo sete ou seis moléculas de DMA. / The preparation and characterization of adducts between lanthanide hexafluorophosphates and DMA are described. According to elemental analysis the compounds present two general compositions: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) and Ln(PF6)3.6DMA (Ln= Er-Lu, Y). The compounds are crystalline, not hygroscopic and melt between 115-125°C. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, methanol, nitrobenzene and acetone. The adducts were characterized by infrared spectra, molar conductance measurements in nitromethane and acetonitrile, equivalent conductance and X-ray powder patterns. The electronic spectra of the compounds of praseodimium, neodymium, holmium and erbium were also obtained in different conditions. According to infrared spectra, the ligand is coordinated to the lanthanides through the carbonyl oxygen and the PF6- ions are not coordinated, maintaining its octahedral symmetry. Conductance data of millimolar solutions in nitromethane and acetonitrile indicate a behaviour of 1:3 electrolytes. Equivalent conductances of some compounds in acetonitrile showed a behaviour of weak electrolytes, suggesting the existence of ion pairs in concentrated solutions. According to X-ray data three types of patterns were observed, corresponding to: a) the compound of lanthanum; b) compounds from cerium to holmium; c) compounds from erbium to lutetium and yttrium. The electronic spectra of the compounds in acetonitrile and in DMA are practically identical, suggesting that the environment around the lanthanide ion is maintained in these solvents, but are different of the corresponding lanthanide hexafluorophosphates in aqueous solution. The spectra of solutions of the compounds of praseodymium, neodymium, holmium and erbium at different concentrations in acetonitrile are not considerably modified presenting about the same molar absorptivities. This fact may be explained in terms that vicinity of the anion does not modify the environment around the bulky, tripositive lanthanide cation complex.

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:32:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_guilherme_van_der_laan.pdf: 723829 bytes, checksum: 399e8e1ec5f5ec9b7f77f1ffa1d0af80 (MD5) Previous issue date: 2007-11-30 / Adding extenders to poultry semen is currently used in artificial insemination programs to optimize the management of genetically superior males. Fresh semen fertility usually declines after 1 hour of collection, raising the need to use diluents and low temperatures to store semen for longer periods. Low density lipoprotein (LDL), extracted from the egg yolk, is used as a component of various mammalian semen diluents, however its application on poultry semen has not been evaluated. Regarding cryopreservation, different methodologies have been developed during the past years. One alternative is to use dimethylacetamide (DMA) as a cryoprotectant. The best results with DMA are obtained when semen is subjected to ultra-fast freezing, in pellets, and to a fast thawing at 60ºC. The objective of this work was to establish protocols to preserve rooster sperm, focusing on the use of LDL as a component of the refrigeration diluent, and on DMA as a internal cryoprotectant for freezing. To reach these objectives, the effect of adding different levels of LDL liposomes to the cooling diluent, upon the quality characteristics of semen refrigerated at 5 °C, was evaluated. The quality of semen frozen with DMA, packed in straws or pellets, and thawed in three different temperatures was also evaluated. The results obtained allow to conclude that: adding 6% of LDL liposomes to the cooling diluent preserves the general sperm quality, suggesting that improvements on fertility could be obtained if a limit in lipoprotein supplementation is imposed; body temperature (40°C) is most suitable for thawing sperm frozem with DMA; and packing sperm in straws is more efficient than packing in pellets. This last observation is of great value, since storing semen in straws is more appropriate due to sanitary reasons, and more convenient for ejaculates identification, especially for field application of genetic banks. / A adição de diluentes ao sêmen de aves é uma prática rotineiramente empregada em programas de inseminação artificial para melhorar o manejo de machos geneticamente superiores. A fertilidade do sêmen fresco normalmente decai 1 hora após a coleta, por isso a necessidade do uso de diluentes e temperaturas hipotérmicas para o armazenamento do sêmen por períodos mais prolongados. A Lipoproteína de Baixa Densidade (LDL), extraída da gema de ovo, tem sido utilizada na composição de diversos diluentes de sêmen para mamíferos, porém, ainda não tinha sido avaliada a sua aplicação em diluentes de resfriamento para sêmen de aves. Em relação ao congelamento, diversos métodos foram desenvolvidos ao longo dos anos. Uma das alternativas é o uso da Dimetilacetamida (DMA) como crioprotetor. Os melhores resultados obtidos com DMA ocorrem quando o sêmen é submetido ao congelamento ultra-rápido na forma de pellets e a um rápido descongelamento à 60ºC. O objetivo deste trabalho foi o estabelecimento de protocolos de preservação de sêmen de galos, enfocando o uso de Lipoproteínas de Baixa Densidade (LDL) como um componente do diluente para resfriamento, e a Dimetilacetamida (DMA) como crioprotetor interno para o congelamento. Para isto, foi verificado o efeito da adição de diferentes níveis de lipossomas de LDL na composição do diluente de resfriamento, sobre as características de qualidade do sêmen resfriado à 5 °C. Também foi avaliada a qualidade do sêmen congelado utilizando DMA como crioprotetor, envasado em palhetas ou pellets, e descongelados em três diferentes temperaturas. Os resultados obtidos nestes estudos nos permitiram concluir que: a adição de lipossomas de LDL ao diluente de resfriamento mantém a qualidade geral dos espermatozóides quando adicionado na proporção de 6%; sugerindo que melhorias na fertilidade podem ser obtidas desde que seja respeitado um limite de adição desta lipoproteína ao diluente; a temperatura corporal (40°C) foi a mais apropriada para descongelamento de sêmen criopreservado com DMA; e ainda, o envase em palhetas é mais eficiente em relação ao pellet. Esta última observação é de grande valor, visto que o armazenamento do sêmen em palhetas é mais adequado por razões sanitárias, e mais conveniente para a identificação dos ejaculados, especialmente para a aplicação a campo de bancos genéticos.

O presente trabalho visou o estudo da modificação química da celulose de linter (obtida de fonte de rápido crescimento e considerada a celulose de maior pureza isolada de fontes vegetais) através da sua derivatização em meio homogêneo, buscando-se a obtenção de materiais com características bem definidas e via um método que apresente boa reprodutibilidade. Dentre os derivados de celulose, os acetatos têm importância industrial significativa. No presente trabalho, acetatos de celulose obtidos no sistema de solvente cloreto de lítio/dimetilacetamida (LiCl/DMAc), com diferentes graus de substituição (GS) foram caracterizados através de 1H NMR, espectroscopia na região do infravermelho, viscosimetria e análises térmicas (DSC e TG). Através de métodos quantitativos aplicados às curvas termogravimétricas pode-se obter parâmetros cinéticos relacionados à decomposição térmica como a energia de ativação (Ea). Os resultados para os acetatos mostraram que conforme o GS aumenta, aumenta o grau de substituição de C2 e C3, e observa-se também aumenta Ea. Acetatos de celulose com diferentes GS foram utilizados para a obtenção de filmes a partir do mesmo sistema de solvente. Visando à obtenção de biocompósitos, filmes de acetatos de celulose com diferentes porcentagens de celulose foram preparados. Nestes filmes, os acetatos são considerados como matriz e a celulose como reforço, se tendo como pressuposto que as cadeias de celulose formarão agregados em solução, os quais serão mantidos nos filmes, atuando então como reforço. Este pressuposto é baseado em resultados de trabalhos anteriores, assim como estudos reológicos feitos no presente trabalho, que mostram que as cadeias de celulose se agregam, mesmo a baixas concentrações. Estes materiais foram caracterizados via difração de raios X, análises térmicas (DSC, TG e DMTA), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), solvatocromismo, dentre outras. A eliminação dos solventes após a obtenção dos filmes é um fator importante a ser considerado, e os resultados mostraram que o processo escolhido não leva a presença residual dos solventes utilizados. As imagens de MEV indicaram que fibras de celulose nos filmes de biocompósitos no geral não são visíveis em escala microscópica. Este resultado é promissor, pois sugere que as fibras de celulose podem estar presentes em escala nanométrica, já que para alguns filmes a ação como reforço foi observada, através da melhora em algumas propriedades. Ainda, a rugosidade dos filmes de biocompósitos foi alterada com a presença de celulose conforme mostram os resultados de AFM. Os resultados de DMTA indicaram que uma baixa porcentagem de celulose (5% de celulose) no filme de acetato de celulose com GS 0,8, foi suficiente para a ação como reforço ser observada, sugerindo que cadeias de celulose interagiram preferencialmente entre si, gerando estruturas supramoleculares de cadeias agregadas quando ainda no meio solvente (LiCl/DMAc), as quais permaneceram na preparação dos filmes. No entanto, para o filme obtido a partir de um GS maior (GS 1,5), o efeito de reforço da celulose nos filmes de biocompósitos ocorre apenas para a maior proporção de celulose (15% de celulose). Os resultados de ensaio à tração mostraram que dependendo da aplicação, ou seja, a necessidade de filmes mais resistentes à tração e maior rigidez, estes podem ser empregados. Adicionalmente, filmes de celulose e quitosana foram preparados no sistema de solvente NaOHaq./tiouréia. Nestes filmes, considera-se a quitosana como matriz e a celulose como agente de reforço. Acredita-se que as cadeias de celulose prefiram interagir entre si, gerando \"domínios\" de cadeias de celulose. Por este motivo, o termo biocompósito foi empregado também para estes filmes. Estes materiais foram caracterizados via difração de raios X, análises térmicas (DSC, TG e DMTA), biodegradação, sorção de umidade, microscopia de força atômica (AFM), dentre outras. Os resultados de difração de raios X mostram que o sistema de solvente não altera significativamente a cristalinidade dos filmes, comparativamente aos materiais de partida. As análises térmicas empregadas (TG e DSC) mostraram que a estabilidade térmica é alterada devido a presença dos dois polissacarídeos nos filmes de biocompósitos. O estudo de biodegradação dos filmes de biocompósitos em solo simulado mostrou que a velocidade de biodegradação está relacionada à proporção das regiões não cristalinas, que são mais acessíveis à água e aos microrganismos, isto é, quanto maior o valor de índice de cristalinidade, menor será a velocidade de biodegradação. Importante ressaltar que o comportamento destes filmes em relação à biodegradação está também relacionado com a morfologia apresentada pelos filmes. A análise de AFM mostrou que o aumento da proporção de quitosana nos filmes de biocompósitos leva a maiores valores de rugosidade. Os resultados obtidos para os filmes de quitosana, celulose e biocompósitos (quitosana/celulose), assim como para os filmes de acetato de celulose, celulose e biocompósitos (acetato de celulose/celulose) se mostraram promissores. / This work was aimed at studying the chemical modification of linters cellulose extracted from a source of rapid growth and considered the most pure cellulose from vegetable sources. Derivatization was carried out in a homogeneous medium to obtain materials with well-defined properties via a reproducible method. Here cellulose acetate was obtained with various degrees of substitution (DS) using the lithium chloride/dimethylacetamide system (LiCl/DMAc), being characterized with 1H NMR, infrared spectroscopy, viscometry measurements and thermal analysis (DSC and TG). The thermogravimetric curves were analyzed quantitatively, which allowed the determination of kinetics parameters for the thermal decomposition, including the activation energy (Ea). Ea and the substitution at C2 and C3 increased with increasing DS. Cellulose acetates with distinct DS were obtained in the form of films using the solvents mentioned above. Furthermore, biocomposite films were prepared with different contents of cellulose, in which the acetates were considered as matrices and the cellulose was the loading material. It is assumed that the cellulose chains form aggregates in solution, which will be preserved in the films, thus acting as reinforcement. This hypothesis was based on previous work and confirmed here with rheological data. We show that the cellulose chains are aggregated even at low concentrations. These films were characterized using X-ray diffraction, thermal analysis (DSC, TG and DMTA), size exclusion chromatography (SEC), atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy. No residual solvent was present after film preparation. The SEM images indicated that the cellulose fibers in the biocomposite films are not visible at the microscopy scale, thus suggesting the presence of cellulose nanofibers. This is promising due to the possible enhancement in the mechanical properties, which was actually observed with a threshold percentage of only 5% of cellulose with DS 0.8. The cellulose chains apparently interacted among each other, generating supramolecular structures with aggregated chains in the LiCl/DMAc solvent. The film roughness investigated with AFM was altered by the presence of cellulose in the composite film. For the film obtained with cellulose acetate with GS 1.5, the effects from cellulose as reinforcement were only observed with higher content of cellulose (15%). According to the stress-strain tests, the films may be employed in applications requiring rigid, mechanically resistant materials. Cellulose/chitosan films were also prepared using NaOHaq./thiourea as solvent, in which chitosan served as the matrix. As in the biocomposite with cellulose acetate, the cellulose chains formed domains. The films were characterized using X-ray diffraction, thermal analysis (DSC, TG and DMTA), biodegradation tests, humidity sorption isotherms and AFM. The solvent did not affect the crystallinity of the sample, according to the XRD data. Through thermal analysis, it was inferred that the thermal stability was affected by the presence of chitosan in the biocomposite films. The study of biocomposite film degradation in a simulated soil showed that the rate of biodegradation is associated with the crystalline regions of the sample, which are more accessible to the water and the microorganisms. In other words, the higher the crystallinity the lower the biodegradation rate is. It is worth mentioning that the biodegradability also depends on the film morphology. The analysis of AFM images indicated that the film roughness increased with the content of chitosan. The results obtained with the films made with chitosan, cellulose and biocomposites (chitosan/cellulose), as well as for the films from cellulose acetate and cellulose acetate/cellulose, are promising.

O presente trabalho visou o estudo da modificação química da celulose de linter (obtida de fonte de rápido crescimento e considerada a celulose de maior pureza isolada de fontes vegetais) através da sua derivatização em meio homogêneo, buscando-se a obtenção de materiais com características bem definidas e via um método que apresente boa reprodutibilidade. Dentre os derivados de celulose, os acetatos têm importância industrial significativa. No presente trabalho, acetatos de celulose obtidos no sistema de solvente cloreto de lítio/dimetilacetamida (LiCl/DMAc), com diferentes graus de substituição (GS) foram caracterizados através de 1H NMR, espectroscopia na região do infravermelho, viscosimetria e análises térmicas (DSC e TG). Através de métodos quantitativos aplicados às curvas termogravimétricas pode-se obter parâmetros cinéticos relacionados à decomposição térmica como a energia de ativação (Ea). Os resultados para os acetatos mostraram que conforme o GS aumenta, aumenta o grau de substituição de C2 e C3, e observa-se também aumenta Ea. Acetatos de celulose com diferentes GS foram utilizados para a obtenção de filmes a partir do mesmo sistema de solvente. Visando à obtenção de biocompósitos, filmes de acetatos de celulose com diferentes porcentagens de celulose foram preparados. Nestes filmes, os acetatos são considerados como matriz e a celulose como reforço, se tendo como pressuposto que as cadeias de celulose formarão agregados em solução, os quais serão mantidos nos filmes, atuando então como reforço. Este pressuposto é baseado em resultados de trabalhos anteriores, assim como estudos reológicos feitos no presente trabalho, que mostram que as cadeias de celulose se agregam, mesmo a baixas concentrações. Estes materiais foram caracterizados via difração de raios X, análises térmicas (DSC, TG e DMTA), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), solvatocromismo, dentre outras. A eliminação dos solventes após a obtenção dos filmes é um fator importante a ser considerado, e os resultados mostraram que o processo escolhido não leva a presença residual dos solventes utilizados. As imagens de MEV indicaram que fibras de celulose nos filmes de biocompósitos no geral não são visíveis em escala microscópica. Este resultado é promissor, pois sugere que as fibras de celulose podem estar presentes em escala nanométrica, já que para alguns filmes a ação como reforço foi observada, através da melhora em algumas propriedades. Ainda, a rugosidade dos filmes de biocompósitos foi alterada com a presença de celulose conforme mostram os resultados de AFM. Os resultados de DMTA indicaram que uma baixa porcentagem de celulose (5% de celulose) no filme de acetato de celulose com GS 0,8, foi suficiente para a ação como reforço ser observada, sugerindo que cadeias de celulose interagiram preferencialmente entre si, gerando estruturas supramoleculares de cadeias agregadas quando ainda no meio solvente (LiCl/DMAc), as quais permaneceram na preparação dos filmes. No entanto, para o filme obtido a partir de um GS maior (GS 1,5), o efeito de reforço da celulose nos filmes de biocompósitos ocorre apenas para a maior proporção de celulose (15% de celulose). Os resultados de ensaio à tração mostraram que dependendo da aplicação, ou seja, a necessidade de filmes mais resistentes à tração e maior rigidez, estes podem ser empregados. Adicionalmente, filmes de celulose e quitosana foram preparados no sistema de solvente NaOHaq./tiouréia. Nestes filmes, considera-se a quitosana como matriz e a celulose como agente de reforço. Acredita-se que as cadeias de celulose prefiram interagir entre si, gerando \"domínios\" de cadeias de celulose. Por este motivo, o termo biocompósito foi empregado também para estes filmes. Estes materiais foram caracterizados via difração de raios X, análises térmicas (DSC, TG e DMTA), biodegradação, sorção de umidade, microscopia de força atômica (AFM), dentre outras. Os resultados de difração de raios X mostram que o sistema de solvente não altera significativamente a cristalinidade dos filmes, comparativamente aos materiais de partida. As análises térmicas empregadas (TG e DSC) mostraram que a estabilidade térmica é alterada devido a presença dos dois polissacarídeos nos filmes de biocompósitos. O estudo de biodegradação dos filmes de biocompósitos em solo simulado mostrou que a velocidade de biodegradação está relacionada à proporção das regiões não cristalinas, que são mais acessíveis à água e aos microrganismos, isto é, quanto maior o valor de índice de cristalinidade, menor será a velocidade de biodegradação. Importante ressaltar que o comportamento destes filmes em relação à biodegradação está também relacionado com a morfologia apresentada pelos filmes. A análise de AFM mostrou que o aumento da proporção de quitosana nos filmes de biocompósitos leva a maiores valores de rugosidade. Os resultados obtidos para os filmes de quitosana, celulose e biocompósitos (quitosana/celulose), assim como para os filmes de acetato de celulose, celulose e biocompósitos (acetato de celulose/celulose) se mostraram promissores. / This work was aimed at studying the chemical modification of linters cellulose extracted from a source of rapid growth and considered the most pure cellulose from vegetable sources. Derivatization was carried out in a homogeneous medium to obtain materials with well-defined properties via a reproducible method. Here cellulose acetate was obtained with various degrees of substitution (DS) using the lithium chloride/dimethylacetamide system (LiCl/DMAc), being characterized with 1H NMR, infrared spectroscopy, viscometry measurements and thermal analysis (DSC and TG). The thermogravimetric curves were analyzed quantitatively, which allowed the determination of kinetics parameters for the thermal decomposition, including the activation energy (Ea). Ea and the substitution at C2 and C3 increased with increasing DS. Cellulose acetates with distinct DS were obtained in the form of films using the solvents mentioned above. Furthermore, biocomposite films were prepared with different contents of cellulose, in which the acetates were considered as matrices and the cellulose was the loading material. It is assumed that the cellulose chains form aggregates in solution, which will be preserved in the films, thus acting as reinforcement. This hypothesis was based on previous work and confirmed here with rheological data. We show that the cellulose chains are aggregated even at low concentrations. These films were characterized using X-ray diffraction, thermal analysis (DSC, TG and DMTA), size exclusion chromatography (SEC), atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy. No residual solvent was present after film preparation. The SEM images indicated that the cellulose fibers in the biocomposite films are not visible at the microscopy scale, thus suggesting the presence of cellulose nanofibers. This is promising due to the possible enhancement in the mechanical properties, which was actually observed with a threshold percentage of only 5% of cellulose with DS 0.8. The cellulose chains apparently interacted among each other, generating supramolecular structures with aggregated chains in the LiCl/DMAc solvent. The film roughness investigated with AFM was altered by the presence of cellulose in the composite film. For the film obtained with cellulose acetate with GS 1.5, the effects from cellulose as reinforcement were only observed with higher content of cellulose (15%). According to the stress-strain tests, the films may be employed in applications requiring rigid, mechanically resistant materials. Cellulose/chitosan films were also prepared using NaOHaq./thiourea as solvent, in which chitosan served as the matrix. As in the biocomposite with cellulose acetate, the cellulose chains formed domains. The films were characterized using X-ray diffraction, thermal analysis (DSC, TG and DMTA), biodegradation tests, humidity sorption isotherms and AFM. The solvent did not affect the crystallinity of the sample, according to the XRD data. Through thermal analysis, it was inferred that the thermal stability was affected by the presence of chitosan in the biocomposite films. The study of biocomposite film degradation in a simulated soil showed that the rate of biodegradation is associated with the crystalline regions of the sample, which are more accessible to the water and the microorganisms. In other words, the higher the crystallinity the lower the biodegradation rate is. It is worth mentioning that the biodegradability also depends on the film morphology. The analysis of AFM images indicated that the film roughness increased with the content of chitosan. The results obtained with the films made with chitosan, cellulose and biocomposites (chitosan/cellulose), as well as for the films from cellulose acetate and cellulose acetate/cellulose, are promising.