La valorisation des rejets thermiques de basse température par conversion en électricité est un moyen efficace pour diminuer la consommation électrique externe et augmenter l'efficacité énergétique des industries. Les technologies actuelles utilisent les cycles de Rankine organiques qui comportent des limitations importantes. Le cycle transcritique utilisant le dioxyde de carbone comme fluide moteur est un candidat potentiellement intéressant pour une récupération plus efficace de l'énergie thermique rejetée par les industries. Peu d'études ont été réalisées jusqu'à maintenant sur ce cycle et les quelques existantes ne considèrent que l'aspect énergétique. Le présent projet propose une étude beaucoup plus complète du cycle transcritique au dioxyde de carbone et le développement d'une méthodologie permettant la comparaison avec d'autres cycles et d'autres fluides pour l'étude de différents rejets thermiques. L'étude proposée est divisée en cinq étapes. Premièrement, l'étude énergétique interne se penche sur la thermodynamique du cycle pour déterminer le rendement thermique et la puissance spécifique. Deuxièmement, l'étude exergétique permet de calculer le rendement de la deuxième loi de la thermodynamique ainsi que les irréversibilités présentes dans les différentes composantes. Troisièmement, l'étude en dimensions finies des échangeurs fournit les profils de température ainsi que le UA (produit de la surface et du coefficient d'échange de chaleur global) de chaque échangeur. Quatrièmement, l'étude des surfaces permet d'obtenir les surfaces des échangeurs. Finalement, une étude économique simple est réalisée de manière à obtenir une approximation du coût d'installation du cycle. Une comparaison des conditions d'optimisation de chaque étape est ensuite réalisée. Les résultats ont montré qu'il est nécessaire de se rendre à l'étude économique pour le choix des paramètres. En effet, ce ne sons: pas les mêmes conditions qui optimisent le rendement énergétique, le rendement exergétique, les UA, les surfaces et les coûts. Un choix erroné peut ainsi être réalisé si certaines de ces études sont omises. De plus, en comparant différents fluides, il est possible que le choix du fluide ne soit pas le même selon l'étude réalisée.La méthodologie développée représente donc un outil très intéressant permettant le choix du fluide ainsi que des paramètres d'optimisation en fonction des propriétés des rejets thermiques.

Depuis que l’industrie chimique vise à rejeter de moins en moins de gaz à effet de serre, cette dernière cherche à revaloriser les différents gaz à effet de serre tel que le dioxyde de carbone. Une des techniques est de combiner le dioxyde de carbone avec de l’ammoniac pour synthétiser l’urée qui pourrait par la suite être utilisé soit directement ou soit comme intermédiaire, pour la synthèse catalytique du diméthyle carbonate (DMC). Le DMC est à la base de plusieurs applications industrielles telles que la synthèse des polymères (les polycarbonates), les réactions de trans-estérification menant à d’autres carbonates comme le diphénylcarbonate et comme agent de méthylation ou d’alkylation. Plusieurs articles provenant de la littérature scientifique rapportent que le DMC peut être utilisé comme additif oxygéné dans les carburants tels l’essence [1]. Le but de ce projet est de déterminer la viabilité industrielle de la production de DMC par la méthylation de l’urée en premier lieu en méthyle carbamate puis en DMC. La première étape de ce projet reposera donc dans un premier temps sur la confirmation des résultats rapportés au sein de la littérature ouverte pour par la suite faire une étude de l’impact des différents types de catalyseurs et des conditions expérimentales sur le rendement de la réaction. Une fois que le montage batch sera optimisé, ce dernier sera modifié pour opérer en continu. Cette modification a pour but d’augmenter le rendement et la sélectivité pour éventuellement de l’adapter industriellement. Selon la littérature, les rendements anticipés pour la réaction batch sont d’environ 30 % [2] et pour un système en continu de plus de 50 %.

Cette thèse est divisée en trois parties. La première traite la synthèse de la polyaniline (PANI), un polymère conducteur de trou, utilisé dans plusieurs applications. En variant les quantités du monomère et de l'oxydant tout en fixant leur rapport molaire à 1:1,25, et en ajoutant de l'oxyde de magnésium, des aiguilles et des nouvelles structures semblables aux échinides sont formées. Le mécanisme de formation des structures unidimensionnelles est expliqué à l'aide de la théorie des multicouches. La deuxième partie est consacrée à la fabrication des monocouches photovoltaïques à faible coût en se basant sur le principe de fonctionnement des cellules à pigment photosensible (en anglais DSSC, Dye-Sensitized Solar Cell). En 1991, Grätzel a réintroduit l'effet photo-électrochimique en développant la première DSSC, une des cellules solaire troisième génération, formée d'un film de TiO2 (photo-anode) pigmenté à l'aide d'un colorant et d'un électrolyte qui sert à régénérer le pigment oxydé. Malgré leur faible coût, les DSSCs font face à de nombreux problèmes tels que le coût élevé du pigment, la fuite de l'électrolyte, la sublimation du couple I-/I3- à travers I2, etc. Afin de résoudre ces problèmes, des monocouches photovoltaïques ont été développées. Des composites formés de PANI et TiO2 sont la base de ces dispositifs nouvelle génération. La polymérisation in-situ de l'aniline en présence des nanoparticules de TiO2 conduit à une forte interaction entre la PANI et les particules de TiO2 où une structure " core (TiO2)/shell (PANI) " existe dans le composite. Dans le dispositif photovoltaïque basé sur le composite PANI-TiO2, PANI est considérée comme pigment à la photo-anode et comme poly-électrolyte plus profondément dans le composite. En plus, des textiles fabriqués utilisant ces composites photo-génèrent une tension de 0,6 V et un courant de 1 A/m2 lorsque l'éthanol est injecté dans le dispositif. Une nouvelle architecture a été développée qui sert à améliorer la performance de la cellule et en même temps stocker l'énergie pour des utilisations ultérieures. La dernière partie est consacrée à la fabrication des DSSCs basées sur les pigments naturels. L'anthocyane, un pigment naturel halochromique responsable de la couleur rouge dans les plantes, a été extrait du chou rouge et utilisé pour pigmenter les films de TiO2. Cette propriété se traduit par la fabrication des DSSCs de différentes couleurs et comportement photovoltaïque. Avec un pH égal à 0, une Vco et une Jcc de 520 mV et 185 μA/cm2 sont respectivement obtenues prouvant la possibilité d'utiliser le chou rouge comme source de pigment à très faible coût des DSSCs.

Le dioxyde d'uranium UO2 est le combustible nucléaire standard des réacteurs à eau pressurisée. Durant le fonctionnement du réacteur, la fission de l'uranium produit une grande variété de produits de fission (PF) dont le ralentissement dans la matrice crée un nombre important de défauts ponctuels. Les défauts ponctuels et les PF gouvernent en retour l'évolution des propriétés physiques du combustible sous irradiation. Dans cette étude,nous utilisons les calculs de structure électronique afin de mieux comprendre le comportement sous irradiation du combustible UO2. Nous nous intéressons en particulier au comportement des défauts ponctuels ainsi qu'à la stabilité de trois PF volatils : iode, krypton et xénon. Afin de rendre compte des fortes corrélations électroniques des électrons 5f de l'uranium dans UO2, nous utilisons l'approximation DFT+U, basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cependant, cette approximation crée un nombre important d'états métastables dans lesquels les systèmes peuvent rester piégés et qui sont à l'origine des dispersions observées dans la littérature.Pour résoudre ces problèmes, nous utilisons une méthode basée sur le contrôle des occupations électroniques des orbitales corrélées afin de systématiquement approcher le plus possible l'état fondamental des systèmes étudiés.Nous montrons que l'approximation DFT+U, utilisée en contrôlant les occupations électroniques, permet d'une part de décrire précisément le comportement des défauts ponctuels et des PF dans UO2, d'autre part de fournir des informations quantitatives quant aux propriétés de transport des défauts ponctuels dans le combustible oxyde. / Uranium dioxide UO2 is the standard nuclear fuel used in pressurized water reactors. During in-reactoroperation, the fission of uranium atoms yields a wide variery of fission products (FP) which create numerouspoint defects while slowing down in the material. Point defects and FP govern in turn the evolution of the fuelphysical properties under irradiation. In this study, we use electronic structure calculations in order to betterunderstand the fuel behavior under irradiation. In particular, we investigate point defect behavior, as well as thestability of three volatile FP: iodine, krypton and xenon. In order to take into account the strong correlations ofuranium 5f electrons in UO2, we use the DFT+U approximation, based on the density functional theory. Thisapproximation, however, creates numerous metastable states which trap the system and induce discrepanciesin the results reported in the literature. To solve this issue and to ensure the ground state is systematicallyapproached as much as possible, we use a method based on electronic occupancy control of the correlated orbitals.We show that the DFT+U approximation, when used with electronic occupancy control, can describe accuratelypoint defect and fission product behavior in UO2 and provide quantitative information regarding point defecttransport properties in the oxide fuel.

FRANCAIS: L'observation d'une intense luminescence dans les super-réseaux de Si/SiO2 a ouvert de nouvelles avenues en recherche théorique des matériaux à base de silicium, pour des applications éventuelles en optoélectronique. Le silicium dans sa phase cristalline possède un gap indirect, le rendant ainsi moins intéressant vis-à-vis d'autres matériaux luminescents. Concevoir des matériaux luminescents à base de silicium ouvrira donc la voie sur de multiples applications. Ce travail fait état de trois contributions au domaine. Premièrement, différents modèles de super-réseaux de Si/SiO2 ont été conçus et étudiés à l'aide de calculs ab initio afin d'en évaluer les propriétés structurales, électroniques et optiques. Les deux premiers modèles dérivés des structures cristallines du silicium et du dioxyde de silicium ont permis de démontrer l'importance du rôle de l'interface Si/SiO2 sur les propriétés optiques. De nouveaux modèles structurellement relaxés ont alors été construits afin de mieux caractériser les interfaces et ainsi mieux évaluer la portée du confinement sur les propriétés optiques. Deuxièmement, un gap direct dans les modèles structurellement relaxés a été obtenu. Le calcul de l'absorption (par l'application de la règle d'or de Fermi) a permis de confirmer que les propriétés d'absorption (et d'émission) du silicium cristallin sont améliorées lorsque celui-ci est confiné par le SiO2. Un décalage vers le bleu avec accroissement du confinement a aussi été observé. Une étude détaillée du rôle des atomes sous-oxydés aux interfaces a de plus été menée. Ces atomes ont le double effet d'accroître légèrement le gap d'énergie et d'aplanir la structure électronique près du niveau de Fermi. Troisièmement, une application directe de la théorique des transitions de Slater, une approche issue de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour des ensembles, a été déterminée pour le silicium cristallin puis comparée aux mesures d'absorption par rayons X. Une très bonne correspondance entre cette théorie et l'expérience est observée. Ces calculs ont été appliqués aux super-réseaux afin d'estimer et caractériser leurs propriétés électroniques dans la zone de confinement, dans les bandes de conduction. / ENGLISH: The observation of intense luminescence in Si/SiO2 superlattices has opened up new vistas in theoretical research, with a view to fabricate Si-based devices suitable for optoelectronic applications. Crystalline silicon has an indirect energy gap that makes this material less competitive compared to other luminescent materials. The fabrication of silicon-based luminescent materials would thus provide multiple applications in the future. Three achievements are presented in this work. (a) Several Si/SiO2 superlattice models have been constructed and studied within a first-principles framework in order to evaluate their structural, electronic and optical properties. The first two models are derived from crystalline phases of silicon and silicon dioxide. From these models, the interfaces are shown to play a significant role on their optical properties. New structurally-relaxed models have thus been constructed in order to satisfy more closely the interface topology and evaluate accurately the confinement effects on their optical properties. (b) Direct bandgaps are obtained in the structurally-relaxed models. Their absorption coefficient has been calculated (by applying the Fermi Golden rule) and compared to that of bulk Si, giving a clear demonstration of the enhanced absorption (and emission) properties of Si confined systems, compared to bulk Si. A blueshift with increased confinement has been confirmed. Furthermore, the precise role of suboxide Si atoms at the interfaces has been investigated. These suboxides are shown to have two main effects: (i) increase slightly the energy gap; (ii) reduce the dispersion in the band structure near the Fermi level. (c) A direct application of the Slater transition state theory applied to crystalline silicon has been performed and compared to X-Ray near-edge absorption spectroscopy measurements. The Slater transition state theory constitutes a subset of the density functional theory for ensembles. Very good agreement between this theory and the experiment is obtained. This type of calculations has been applied to the Si/SiO2 superlattices in order to estimate and characterize the electronic properties of the confined region in the conduction bands.

La stratégie de Capture et Séquestration du dioxyde de carbone (CO2) (CCS) a pour objectif de récupérer ce gaz en sortie des fumées de combustion des centrales thermoélectriques. La technologie membranaire est une des technologies envisageables. Pour les membranes polymères, de nouvelles voies d'élaboration de matériaux sont entreprises pour la séparation de gaz. Une de ces voies nous a conduits à utiliser le concept de la Chimie Dynamique Constitutionnelle (CDC). Appliqué au domaine des polymères, ce concept conduit aux polymères dynamiques moléculaires covalents (dynamères). Ils sont rendus dynamiques par création de liaisons covalentes réversibles entre unités monomériques moléculaires ou macromoléculaires, ce qui permet de moduler leurs paramètres intrinsèques et leur donnent un caractère adaptif et évolutif. L'objectif de notre étude consiste à élaborer des dynamères susceptibles d'être utilisées comme membrane permsélective par rapport au dioxyde de carbone. Dans un premier temps, le changement climatique ainsi que la technologie de séparation membranaire appliquée aux gaz sont exposés. Par la suite, les mécanismes de transferts de gaz à travers une membrane à base de polymères sont développés. Puis nous avons synthétisé trois séries de dynamères par auto-assemblage de monomères et de macromonomères de géométries et de tailles différentes en créant des liaisons imines. La variation des pourcentages en précurseurs nous permet de moduler la géométrie architecturale du système macromoléculaire. Pour vérifier cela, plusieurs méthodes de caractérisation ont été entreprises. Les analyses spectroscopiques infrarouges et RMN 1H ont permises de mettre en évidence la bonne connexion de nos précurseurs ainsi que le respect des quantités des précurseurs introduites. Les résultats des analyses DSC et de fractions de volumes libres des systèmes macromoléculaires indiquent une évolution dans la géométrie architecturale du système en fonction du pourcentage de précurseurs macromonomériques. Nous avons déterminé le coefficient de perméabilité, de diffusion et de solubilité de gaz pour les membranes dynamères synthétisées par la méthode dit du temps de retard. Au final, pour évaluer les performances de ces membranes dynamères, les résultats de permsélectivité sont reportés sur les diagrammes de Robeson. Ils indiquent que certaines membranes dynamères possèdent des performances en termes de perméabilité et de sélectivité qui sont tout à fait correctes, et ce pour plusieurs couples de gaz et en particulier ceux qui concernent le dioxyde de carbone. / The strategy of Capture and sequestration of carbon dioxide (CO2) (CCS) aims to recover the gases leaving the combustion gases of thermoelectric plants. Membrane technology is one of feasible technologies. For polymeric membranes, new ways of developing materials are undertaken for gas separation. One route led us to use the concept of Dynamic Constitutional Chemistry (DCC) molecular. When applied to polymers, this concept leads to covalent polymer molecular dynamics (dynamères). They are made dynamic by creating reversible covalent bonds between molecular or macromolecular monomer units, which allows modulating their intrinsic parameters and gives them an adaptive and evolutionary nature. The aim of our study was to develop dynamers could be used as membrane for carbone dioxide separation. Firstly, climate change and membrane separation technology applied to gases are exposed. Thereafter, the transfer mechanisms of gases through membrane-based polymers are developed. Then we synthesized three series of dynamers by self-assembly of monomers and macromonomers of geometries and sizes by creating links imines. The percentage change in precursors allows us to modulate the architectural geometry of macromolecular system. To verify this, several methods of characterization were undertaken. Infrared spectroscopic analysis and 1H NMR allowed us to highlight the good connection of our precursors and respect quantities of precursors introduced. The results of DSC analysis and free volume fraction of macromolecular systems show a marked change in the geometry of the system architecture based on the percentage of precursor's macromonomerics. We determined the permeability coefficient, diffusion and solubility of gas for dynamères membranes synthesized by the method of said delay. Finally, to evaluate the performance of these membranes dynamers, permselectivity results are shown in the diagrams of Robeson. They indicate that some membranes have dynamères performance in terms of permeability and selectivity are quite correct, and those for several pairs of gases and in particular those concerning carbon dioxide.

La capture du carbone de combustion implique le transport de gaz riches en CO2 a haute temperature. Cette etude vise a preciser les facteurs controlant l'oxydation d'alliages chromino-formeurs dans ces environnements. Des alliages modeles Fe–Cr et Fe–Cr–Ni ont ainsi ete exposes a des melanges Ar–CO2–H2O a 650 et 800 °C, et les produits de reaction examines a l'aide de techniques de metallographie conventionnelles. La precipitation de carbures sous des couches d'oxyde indique une sursaturation en carbone a l'interface metal/oxyde, par rapport a l'atmosphere exterieure. Sur la base d'un modele d'equilibre thermodynamique local, les vitesses de carburation et fractions volumiques de precipites mesurees sont utilisees pour evaluer l'influence de la composition de l'oxyde et de la presence d'H2O dans le gaz sur le transport du carbone. En analysant la depletion en chrome dans l'alliage sous-jacent, nous montrons que la carburation limitee sous une couche de chromine n'altere pas la stabilite de l'oxyde. L'evolution morphologique des nodules d'oxydes riches en fer formes a la suite de la rupture localisee de la chromine est mise en relation avec la capacite de l'alliage a fournir du chrome a l'interface metal/oxyde. L'application de modeles de germination-croissance aux cinetiques de developement de nodules permet d'evaluer la resistance des couches de chromine via des frequences de germination determinees a partir des taux de recouvrement de nodules et des gains de masse des echantillons. Nous examinons enfin l'importance relative de la germination et de la croissance des nodules dans le controle de la performance globale des alliages en fonction de la temperature de reaction. / Materials to convey hot CO2-rich gases are needed in carbon capture technologies currently being developed. This work is aimed at investigating the factors controlling the oxidation of chromia-forming alloys in these atmospheres. To do so, model Fe–Cr and Fe–Cr–Ni alloys were exposed to Ar–CO2–H2O gas mixtures at 650 and 800 °C,and the reaction products examined using conventional metallography techniques. Carbide precipitation beneath oxide scales reflects a carbon supersaturation at the metal/oxide interface relative to the external atmosphere: as a gradient of oxygen potential is established across the growing scale, an elevated carbon activity results at the interface if the scale transmits carbon. On the basis of a local equilibrium model, measured carburisation rates and precipitate volume fractions were used to evaluate the influence of oxide composition and of the presence of H2O in the gas on carbon uptake/transport in the scales. Limited carburisation beneath Cr2O3 scales was shown by means of an analysis of subscale chromium depletion not to alter the oxide stability. The morphological evolution of Fe-rich oxide nodules formed as a result of localised Cr2O3 failure was studied in relation to the alloy ability to supply chromium to the metal/oxide interface. Application of nucleation-growth models to the kinetics of nodule development allowed the resistance of Cr2O3 scales to be evaluated in terms of nodule nucleation rates determined from experimental nodule surface coverages and specimen weight gains. The relative importance of nodule nucleation and growth in determining the overall alloy performance as a function of reaction temperature is discussed.

La capture du CO2 en sortie d’une centrale thermique constitue un réel défi technologique. Les procédés d’adsorption peuvent être utilisés pour traiter de telles fumées caractérisées principalement par leurs grands débits et leurs faibles teneurs en CO2 (2x106 à 3x106 m3.h-1 pour une centrale de 750 MW, % Vol de CO2 = 12-15 %). Certains procédés d’adsorption existants comme les procédés PSA et TSA ont été utilisés pour le traitement des COV. Dans le cas de l’adsorption modulée en pression (PSA) l’effluent à traiter passe à travers d’un lit fixe d’adsorbant à haute pression. L’adsorbant est régénéré en baissant la pression. Pour l’adsorption modulée en température (TSA), l’adsorbant est régénéré en augmentant sa température. C’est souvent de l’air chaud qui est utilisé pour chauffer le lit. Ces deux procédés ne semblent pas bien adaptés pour la capture du CO2. Alors que le premier nécessite l’augmentation de la pression de grands débits de gaz, le deuxième procédé, basé sur le chauffage avec de l’air chaud, n’est pas énergétiquement efficace. De plus le CO2 récupéré est dilué par de l’air. L’objectif de ce travail est d’étudier un nouveau procédé d’adsorption qui permet de : 1- Traiter de grands débits de gaz à faible pression et capturer la majeure partie du dioxyde de carbone qu’ils contiennent ; 2- Récupérer le CO2 avec une haute pureté ; 3- Réduire le coût énergétique de la régénération. Pour réaliser ce travail, trois procédés d’adsorption ont été examinés expérimentalement et théoriquement : Adsorption avec régénération électrothermique (ESA), Adsorption avec régénération sous vide (VSA) et ESA-VSA couplés. La première étape du travail a consisté à choisir un adsorbant performant. Pour cela, plusieurs solides ont été considérés (charbons actifs, tamis moléculaires carbonés, matériaux polymères, zéolites ...) et deux adsorbants ont été choisis (zéolite 5A et matériau composite PDMS-charbon actif). Dans le cas de la régénération électrothermique, l'adsorbant a été chauffé de façon indirecte, par l'effet de Joule. Après avoir étudié les trois méthodes de régénération expérimentalement, un module de calcul a été développé au moyen de COMSOL la Multiphysics permettant d'ajuster les paramètres de cinétique de transfert de masse pour les étapes d'adsorption et de régénération / The recovery of CO2 from the fossil fuel power plant flue gas is a very important technical challenge. Adsorption processes can be applied to recover CO2 from such dilute and voluminous flue gas (2x106 to 3x106 m3.h-1 for a 750 MW power plant, CO2 Vol % = 12-15 %). Some existing processes like PSA and TSA have been used for VOCs separation. In pressure Swing Adsorption (PSA) the gas mixture flows through a packed bed of adsorbent at elevated pressure. The bed is regenerated by reducing the pressure. In Temperature Swing Adsorption (TSA), the bed is regenerated by raising its temperature. It is generally based on air heating. These two processes do not seem adapted for CO2 recovery. The first one needs an increase of a very voluminous flue gas pressure. TSA based on air heating is not energitically efficient and it produces diluted CO2. In this work, we aim to study a new adsorption process that permitts to: 1- treat voluminous flue gas at low pressure to recover most of the carbon dioxide that it contains 2- recover CO2 with a high purity 3- reduce the energitic cost of the regeneration To do this work, three adsorption processes were examined experimentally and theoretically: Electrothermal Swing Adsorption (ESA), Vaccum Swing Adsorption (VSA) and coupled ESA-VSA. The first step of the work consisted in the choice of a performent adsorbent. Thus different solids were tested (active carbon, carbon molecular sieves, polymer adsorbents, zeolites...) and two adsorbents which were chosen (zeolite 5A and mixed matrix PDMS-active carbon). For the electrothermal regeneration, the adsorbents were heated indirectly by Joule effect. After having tested the three different ways of regeneration experimentally, different calculation modules were created using COMSOL Multiphysics, permitting adjust the kinetic and mass transfer parameters for both adsorption and regeneration

Le procédé de captage du CO2 en post-combustion par lavage aux amines est actuellement le plus mature pour réduire les émissions de dioxyde de carbone industrielles. Cependant, s'il existe de nombreux démonstrateurs, son coût en termes d'investissement et de fonctionnement est encore trop important pour être mis en oeuvre à une large échelle. La cinétique de réaction amine-dioxyde de carbone est un des principaux facteurs influençant ces coûts. Les objectifs de ces travaux portent sur l'étude et la compréhension de la cinétique de réaction amine-CO2 et de la mise en place d'un modèle structure-propriété prédictif. Cette démarche est adaptée au grand nombre d'amines envisageables pour le procédé. Dans un premier temps nous avons étudié cinq types d'amines (primaires, secondaires acycliques, secondaires cycliques, tertiaires et multi-amines) représentatifs des molécules candidates. Parmi ces molécules deux comportements peuvent être distingués : d'une part les amines qui forment des carbamates et d'autre part celles qui n'en forment pas. Des mesures réalisées sur des solutions diluées d'amine, à différentes concentrations et à 25°C, obtenues par la technique d'écoulement bloqué ont permis de caractériser la cinétique intrinsèque de chacune des 87 amines par deux constantes cinétiques. Pour chaque type d'amine les principaux facteurs structuraux, électroniques et géométriques influant sur la cinétique de réaction ont été identifiés. Un modèle statistique utilisant des descripteurs moléculaires pour décrire les différents paramètres de chaque amine a permis d'établir une relation structure - propriété pour différentes constantes cinétiques. Un nouveau descripteur de l'encombrement stérique de l'azote a également été calculé pour décrire les résultats et prédire la réactivité des amines / The post-combustion process by amine scrubbing is currently the most mature to reduce carbon dioxide emissions from industry. However, if there are numerous demonstrators, the investment and operating cost of this process are still too important to develop it in a large scale. The kinetics of reaction between the amine and the carbon dioxide is one of the major factor which influence the costs. The objectives of this work are to study and understand the kinetics of the amine-CO2 reaction and to set up of a predictive structure-property model. This approach is adapted to the large number of possible amines which can be candidates for the process. In a first time we study five kinds of amines (primary, acyclic secondary, cyclic secondary, tertiary and multi-amines) representatives of candidate molecules. Among those molecules, two behaviours can be distinguished: one the one hand amines which form carbamates and on the other hand those which do not form carbamates. Measurements have been realised at 25 °C in diluted solutions by stopped-flow technique to characterize the intrinsic kinetics of each of the 87 studied amines using two kinetic constants. For each kind of amine, the main structural factors, electronic and geometric, which impact the kinetics of reaction have been identified. Then, from a statistical model using molecular descriptors to describe the different parameters of each amine, a structure-property relationship has been set up with the different kinetic constants. A descriptor of the steric hindrance has been developed

Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable. / Emissions of carbon dioxide are growing with the massive utilization of hydrocarbons for the production of energy and chemicals, resulting in a threatening global warming. The development of a more sustainable economy is urging to reduce the fingerprint of our current way of life. In this perspective, the organic chemistry industry will face important challenges in the next decades to replace hydrocarbons as a feedstock and use carbon-free energy sources. To tackle this challenge, new catalytic processes have been designed to convert CO2 to high energy and value-added chemicals (formamides, N-heterocycles and methanol), using a novel diagonal approach. The energy efficiency of the new transformations is ensured by the utilization of mild reductants such as hydrosilanes and hydroboranes. Importantly the reactions are promoted by organic catalysts, which circumvent the problems of cost, abundance and toxicity usually encountered with metal complexes. Based on theoretical and experimental studies, the understanding of the mechanisms involved in these reactions allowed the rational optimization of the catalysts as well as the reaction conditions, in order to match the requirements of sustainable chemistry.