L’élaboration d’expérience permettant de sonder la symétrie du gap supraconducteur à l’aide d’une mesure de la phase de ce gap supraconducteur est l’une des techniques les plus directes pour observer la symétrie ”d” des cuprates dopés au trous. Malheureusement, il existe très peu d’expériences de ce type qui ont été réussies pour sonder la symétrie du gap supraconducteur dans les cuprates dopés aux électrons. Effectivement, les expériences sondant la phase du gap supraconducteur demandent d’utiliser généralement des jonctions Josephson entre un cuprate et un supraconducteur conventionnel (Exemple : SQUID et jonctions Josephson en coin). Cependant, il est extrêmement difficile d’obtenir de telles jonctions Josephson avec les cuprates dopés aux électrons, car la croissance de ce matériau est extrêmement difficile et les propriétés physiques de ceux-ci sont très sensibles aux différentes étapes de fabrication que l’on doit effectuer pour obtenir une jonction Josephson. Cependant, de récents travaux effectués par notre groupe sur la purification des phases dans les couches minces de Pr[indice inférieur 2−x]Ce[indice inférieur x]CuO[indice inférieur 4], un cuprate dopé aux électrons, ainsi que sur la production de jonctions Josephson de qualité entre deux électrodes supraconductrices de Pr[indice inférieur 2−x]Ce[indice inférieur x]CuO[indice inférieur 4] ont revigoré l’intérêt de fabriquer une jonction Josephson de qualité entre Pr[indice inférieur 2−x]Ce[indice inférieur x]CuO[indice inférieur 4] et un supraconducteur conventionnel. Dans ce mémoire, on propose une méthode de fabrication de jonctions Josephson en rampe entre un cuprate dopé aux électrons (Pr[indice inférieur 1.85]Ce[indice inférieur 0.15]CuO[indice inférieur 4]) et un supraconducteur conventionnel (PbIn). Cette méthode de fabrication nous a permis de fabriquer des jonctions Josephson possédant une densité de courant critique de 44 A/cm[indice supérieur 2] et un produit I[indice inférieur c]R[indice inférieur n] valant 40 μV . On retrouve aussi, tel qu’attendu par la théorie, les oscillations du courant critique de ces jonctions en fonction du champ magnétique appliqué perpendiculairement sur celles-ci. Ces caractéristiques nous permettent de conclure que nous avons réussi à produire les meilleures jonctions Josephson de ce type (Re[indice inférieur 2−x]Ce[indice inférieur x]CuO[indice inférieur 4] / Au /supraconducteur métallique) répertoriées dans la littérature. Ainsi, d’après ces résultats il est maintenant possible de tenter l’expérience sondant la symétrie du gap supraconducteur dans le Pr[indice inférieur 1.85]Ce[indice inférieur 0.15]CuO[indice inférieur 4] à l’aide d’une jonction Josephson en coin.

Cette étude porte sur le rôle d'un co-dopage sur l'environnement des ions de terre rare dans un verre de silice et ses conséquences sur la spectroscopie de l'élément luminescent. Deux codopages différents ont été étudiés : un co-dopage par des ions aluminium et un par des ions hafnium. Les échantillons de verre dopé et co-dopé ont été obtenus par procédé sol-gel et étudiés par différentes méthodes d'investigations expérimentales : spectroscopie de luminescence, spectroscopie FLN, spectroscopie Raman, spectroscopie EXAFS. En parallèle des observations expérimentales, des simulations numériques par dynamique moléculaire ont été réalisées pour détailler différents environnements hypothétiques. Ce travail a mis en évidence des modifications dans l'environnement proche de la terre rare par l'incorporation de co-dopant dans le matériau qui ont été interprétées comme : une augmentation du nombre d'oxygène non-pontant améliorant la solubilité des ions de terre rare dans le verre ; une augmentation de la distance et une modification de la covalence des premiers voisins par rapport à la terre rare induisant une augmentation du champ cristallin subi par l'ion luminescent et une diminution de l'énergie de phonon réduisant les transferts d'énergie. Les simulations par dynamique moléculaire n'ont pas révélé un effet dispersant de l'aluminium sur les agrégats d'ions de terre rare. Par contre l'effet a pu être clairement observé sur les simulations numériques de verre contenant de l'hafnium.

Cette thèse s'est axée sur la synthèse de nanocristaux (NCs) colloïdaux semi-conducteurs III -V dopés par des ions de terre rare (TR) à l'aide de diverses méthodes de synthèses. Des séries quasi-monodisperses de nanocristaux InP et In(Zn)P ainsi que des NCs cœur/coquille fortement luminescent d'InP/ZnS et d'In(Zn)P/ZnS ont été synthétisés avec succès en faisant réagir le précurseur d'In (myristate d'indium) avec différents précurseurs phosphorés tel que le phosphore jaune, le PH3 gazeux ou le P(TMS)3 dans le 1-octadecene, solvant non-coordinant. Ces NCs ont été caractérisés par DRX sur poudre, MET, EDX, SFX, absorption UV-vis ainsi que par spectroscopies de photoluminescence en régime stationnaire (SSPL) et résolue en temps (TRPL). Les QDs constitués d'alliages tels que l'In(Zn)P et l'In(Zn)P/ZnS ont été synthétisés à l'aide d'une technique " one-pot " par réchauffement en additionnant le stéarate de zinc pendant la nucléation et la croissance des NCs d'InP. Les QDs composés d'un alliage In(Zn)P/ZnS présentent de fort rendement quantique (RQ) de photoluminescence (PL), supérieur à 70 %. Leur émission peut être facilement modulée dans la gamme spectrale allant de 480 à 590 nm (FWHM : 50 nm) en faisant varier le rapport molaire Zn2+ : In3+ et la température de réaction. Le fort RQPL est dû aux fluctuations existantes dans la bande passante de la structure de l'alliage In(Zn)P, qui contribue au bon confinement des photo-excitateurs. Les NCs In(Zn)P/ZnS dopés Eu ont été synthétisés avec succès en utilisant une méthode " one-pot " en trois étapes : (étape 1) synthèse des NCs " hôtes " en In(Zn)P ; (étape 2) croissance de la couche dopante contenant l'Eu ; (étape 3) synthèse de la coquille externe en ZnS. Des mesures optiques complémentaires - absorption, PL, PLE, spectroscopies de phosphorescence et TRPL - sont venues confirmer la réussite du dopage des NCs d'In(Zn)P/ZnS par l'Eu et ont mis en évidence l'existence d'un transfert énergétique par résonnance entre le In(Zn)P " hôte " et les ions Eu3+ " invités ". Enfin, nous avons étudié l'influence de l'environnement sur les caractéristiques optiques des QDs d'alliage In(Zn)P/ZnS en comparant des NCs inclus dans une couche mince et dispersés en solution colloïdale. Le spectre obtenu en SSPL pour des NCs In(Zn)P/ZnS inclus en couche mince présente un pic à des longueurs d'ondes plus courtes par rapport au spectre obtenu en solution. De plus, les études spectroscopiques TRPL ont montré qu'en couche mince, les NCs d'In(Zn)P/ZnS présentent des durée de vie de luminescence plus courtes ainsi qu'un du décalage spectral fortement accru avec le temps retard du moment d'excitation par rapport aux NCs en solution. Les transferts énergétique par résonnance de Förster et/ou les transferts de porteurs de charges excitées entre les NCs d'In(Zn)P/ZnS sont les principales raisons d'observer ce comportement. La présence des transferts de porteurs de charges au sein des couches minces contenant des QDs d'In(Zn)P/ZnS est très importante pour leur intégration dans des dispositifs optoélectroniques tels que les QD LEDs ou les transistors à effet de champs luminescents (LEFETs).

L'objet de ce travail de thèse est d'étudier un cas particulier de l'interaction lumière-matière dans le cadre du stockage d'information quantique. Nous nous sommes intéressés aux processus appelés transitoires optiques cohérents, et plus précisément à l'écho de photon à deux impulsions. Ce processus est observé dans des cristaux dopés aux ions lanthanides, tel que le Tm3+:YAG. Une fois éclairé par une impulsion faible (le signal à stocker) puis par une impulsion plus intense (servant à la remise en phase des dipôles induits), ce milieu atomique, essentiellement un système à deux niveaux avec une transition large, réemet une troisième impulsion, qui est l'"écho" temporel de la première (chapitre 1). Nous avons observé de tels échos expérimentalement, et ce pour des impulsions de signal faibles. Néanmoins, des effets délétères, dûs à l'impulsion de rephasage et à sa propagation, nous ont permis de conclure sur l'impossibilité d'utiliser ce processus tel quel en tant que protocole de mémoire quantique (chapitre 2). Le troisième chapitre a pour objet l'état des lieux des diverses méthodes dérivées de l'écho de photon à deux impulsions. Notamment, nous examinons la capacité théorique des échos Stark à restituer une éventuelle information quantique. Bien que prometteuse, nous lui avons préféré un autre processus, basé sur la structuration de l'absorption du système en peigne de fréquences atomiques (AFC en anglais). Son étude théorique consistitue la fin du chapitre 3. Le dernier chapitre (4) s'attache à résumer les expériences que nous avons réalisées sur le protocole AFC. Elles ont permis d'observer des échos AFC avec une efficacité proche de 10%. Elles ont également permis de dégager des axes de recherche pour améliorer le protocole, comme l'AFC large- bande, ou en régime de comptage de photons.

La détection et l'identification des substances biologiques ou chimiques peuvent être accomplies par des biocapteurs. On exige des biocapteurs d'être simple et rapide à utiliser, d'avoir une taille réduite, et d'être suffisamment sensible afin de pouvoir détecter des molécules en petite quantité. Des dispositifs plasmoniques se sont révélés adaptés pour l'usage en tant qu'élément transducteur des biocapteurs. Les plasmon-polaritons de surface (SPP) sont des oscillations collectives du nuage électronique des métaux, couplées à des ondes électromagnétiques. Leur fréquence de résonance dépend de l'indice de réfraction de leur environnement diélectrique. Ceci permet de sonder de manière efficace la présence des molécules par la modification de l'indice de réfraction engendrée par celles-ci. La technique reposant sur ce principe s'appelle la détection par résonance des plasmons de surface (SPR sensing en anglais). De plus, les SPP confinent le champ électrique incident à des volumes sub-longueurs d'onde et l'exaltent ainsi. Les molécules qui se situent dans ces zones de forte exaltation du champ électrique interagissent plus efficacement avec la lumière incidente par l'intermédiaire du SPP, tel que leur section efficace de l'absorption infrarouge (IR) augmente. La spectroscopie IR est une technique standard d'identification de molécules en quantités suffisantes. Pour améliorer la sensibilité, la spectroscopie vibrationnelle d'absorption exaltée par la surface (SEIRA pour surface enhanced infrared absorption en anglais) est particulièrement bien adaptée.Alors que la plasmonique s'est principalement développée dans le visible via les métaux nobles, les semi-conducteurs III-V fortement dopés présentent une alternative intéressante pour la plasmonique dans le moyen IR. Leur fonction diélectrique ressemble à celle des métaux nobles dans le visible, mais décalée dans le moyen IR. Leur densité de charges moindre que celle de l'or permet de réduire considérablement leurs pertes. La spectroscopie SEIRA utilise des nanoantennes plasmoniques dont les résonances se situent dans l'IR pour couvrir la gamme spectrale des modes vibrationnels moléculaires. L'InAsSb fortement dopé accordé en maille sur un substrat en GaSb présente des propriétés plasmoniques au-delà de 5 µm de longueurs d'onde.Dans ce manuscrit, nous proposons des nanostructures en InAsSb:Si/GaSb pour développer un biocapteur utilisant les techniques de SEIRA et de SPR "sensing". Les nanostructures ont été réalisées soit par photolithographie et gravure chimique humide soit par lithographie interférentielle et gravure par plasma réactif. Les caractérisations optiques ont été effectuées par spectroscopie IR à transformée de Fourier. Des calculs numériques par la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD) ont permis d'étudier l'effet des paramètres géométriques sur la réponse optique des structures. Deux types de structure ont été proposés : des réseaux unidimensionnels ainsi que des réseaux bidimensionnels de nanoantennes rectangulaires supportant des résonances de plasmon de surface localisé (LSPR) dans les deux directions de polarisation de la lumière par rapport aux axes de la structure. Ce type de structures permet ainsi une réponse optique ayant des résonances dans deux bandes spectrales différentes. Les techniques de SPR "sensing" et de SEIRA ont été démontrées pour l'ensemble des structures uni- et bidimensionnelles. Différents types d'analytes comme les polymères et le benzaldéhyde vanilline ont servi de systèmes de tests pour les structures plasmoniques. Les sensibilités se situent entre 10² et 10^3 nm/RIU. Les facteurs d'augmentation des signaux vibrationnels obtenus sont compris dans une gamme de 1,2 à 5,7 et les facteurs d'exaltation ont été évalués autour de 10^3 à 10^4 pour les réseaux bidimensionnels de nanoantennes plasmoniques. / The detection and identification of biological and chemical substances can be performed with biosensors. Biosensors are required to be simple and rapid to use, small, and sensitive in order to detect minute amounts of analyte molecules. Plasmonic devices have proven their utility as biosensing transducers. Surface plasmon-polaritons (SPP), collective oscillations of the electron cloud in metallic media coupled to an electromagnetic wave, are sensitive to the refractive index of their environment, providing thus an efficient way to probe the presence of molecules by the refractive index modification. This technique is called surface plasmon resonance (SPR) sensing. Moreover, SPP confine the incident electric field to sub-wavelength dimensions and enhance the field strength. Molecules located in these so-called field hotspots interact more efficiently with incident light due to a coupling mechanism mediated by the SPP, so that their infrared (IR) absorption cross section is increased. While IR spectroscopy is a standard tool for molecular identification, it does not provide sufficient sensitivity for the detection of smallest quantities. Exploiting the surface enhanced IR absorption (SEIRA) due to the plasmonic enhancement enables the detection of small amounts of analyte.While surface plasmons were mainly discovered using noble metals such as gold and silver, nowadays other material systems are also considered which display complementary or improved properties compared to the standard materials in plasmonics, especially to enlarge the spectral range where plasmonic effects can be observed and exploited. Material science enables to tailor the dielectric function of a material and consequently to control the plasmonic properties. Highly doped III-V semiconductors constitute an alternative to gold and silver for mid-IR plasmonics, due to their dielectric function which resembles the one of the noble metals, but shifted to the mid-IR spectral range. Indeed, InAsSb in the IR is even less lossy than gold in the visible. SEIRA using plasmonic resonances spectrally tuned to molecular absorption lines, or resonant SEIRA, requires nanoantenna substrates displaying their resonances in the IR. Highly doped InAsSb grown lattice matched on GaSb substrates is an interesting material system for this task. InAsSb is plasmonic for wavelengths above approximately 5 µm.In this work, we propose InAsSb:Si/GaSb nanostructures as SEIRA and SPR substrates for an application in biosensing devices. InAsSb nanoantennas on GaSb substrates have been prepared using photolithography and wet chemical etching by a citric acid: hydrogen peroxyde solution or alternatively, by interferential lithography and reactive ion etching, especially to reduce the lattice parameter. An optical characterization of the structures was performed by FTIR spectroscopy, supported by numerical finite-difference time-domain (FDTD) calculations which were also applied to study the impact of geometrical parameters on the optical response. Notably, two types of structure designs were proposed: one-dimensional periodic gratings and two-dimensional arrays of rectangular shaped nanoantennas which provide localized surface plasmon resonances (LSPR) in both polarization directions contrary to the gratings and enable hence a dual band optical response. SPR sensing and SEIRA have successfully been demonstrated using both types of structures, with proof-of-concept analytes such as different polymers and the aromatic compound vanillin with absorption features at high IR wavelengths. A bulk sensitivity in the range of 10² to 10^3 nm/RIU was reached. The vibrational signals increased of factors ranging between approximately 1.2-5.7, and the SEIRA enhancement was estimated to be in the range of 10^3 to 10^4 for the rectangular nanoantenna arrays.

Cette thèse expérimentale explore les propriétés supraconductrices du silicium très fortement dopé, en particulier au bore, ainsi que les propriétés physiques anormale observées à plus hautes températures. La supraconductivité de Si:B est obtenue sous 1K, pour des dopages en bore supérieurs à la limite de solubilité du bore dans le silicium. Le Si:B est métallique à ces taux de dopage. Dans une première partie, nous exposons les différentes techniques expérimentales exploitées au cours de cette thèse. Nous expliquons les différentes techniques de dopage hors équilibre identifiées pour doper du silicium au-delà de la limite de solubilité, puis les techniques de caractérisation pour contrôler la qualité des couches dopées obtenues, ainsi que les méthodes de mesures aux très basses températures. Dans une deuxième partie, nous exposons les résultats obtenus sur la supraconductivité de Si:B en faisant varier dans un premier temps le taux de dopage en bore, puis en renouvelant l'étude à différentes épaisseurs de couche dopée. Nous montrons notamment que l'évolution de la Tc avec le couplage électron-phonon $lambda$ ne suit pas une loi de McMillan classique, mais plutôt une loi de puissance comme celle observée dans le cas du diamant supraconducteur. Nous montrons que ce résultat peut être expliqué dans le cadre d'un modèle d'un supraconducteur à deux couches de $lambda$ différents. En étudiant la dépendance en température et angulaire de Hc2, nous montrons que Si:B est un supraconducteur intrinsèquement de type I, mais qui devient de type II sous effet d'impuretés, et que la supraconductivité est à caractère bidimensionnel. Dans une troisième partie, nous présentons des comportements anormaux de certaines caractéristiques physiques mesurées dans certaines séries de Si:B, à partir de 50K et qui persistent jusqu'à au moins 400K. Nous présentons des mesures de magnétotransport, d'effet Hall et de mesures thermoélectriques qui présentent toutes des caractéristiques hautement non linéaires, et donc anormales pour un métal. L'origine de ces anomalies est toujours ouverte. Enfin, nous présentons quelques perspectives de travail, en particulier les premières mesures sur un échantillon avec une géométrie de type SQUID. / This experimental PhD thesis explore the superconductivity of heavily boron doped epilayers as well as some unusual properties observed at high temperatures. The superconductivity of Si:B is observed below 1K and triggered by boron content exceeding the solubility limit of boron into silicon. For such high boron contents, the silicon layers are metallic. In a first part, we develop the various experimental techniques used. We explain the principles of the out-of-equilibrium doping techniques required to doped beyond the solubility limit. We develop also on the characterisation techniques used to control the quality of the samples, as well as the low temperatures measurement techniques. In a second part, we show the results obtained on the superconductivity of Si:B, obtained forst by varying the boron content at a given layer thickness, and then as a function of the layer thickness. We show that the evolution of Tc with the electron-phonon coupling constant lambda doesn't follow the classical McMillan law, but rather a power of law as it was reported for superconducting diamond. We show that this result can be explained by a double layer model with dislocations resulting in two different lambda values for each sublayer. The study of the temperature and angular dependency of the Hc2 also show that Si:B is an intrinsic type I superconductor turned into type II with defect effects, and that the superconductivity is bidimensionnal. In a third part, we present the anomalous high temperature behaviour of some Si:B epilayers, starting from 50K and observed at least up to 400K. We present magnetotransport, Hall effect and thermoelectric measurements that all show a highly non linear behaviour, unusual for a metal. The origin of these anomalies is still an open question. We finally present some future perspectives, including the first measurements on a Si:B SQUID-like geometry.

Les nanotubes de carbone (NTCs) dopés avec différents hétéroéléments tels que l'oxygène et l'azote connaissent un intérêt croissant dans le domaine de la catalyse hétérogène comme leur utilisation en tant que catalyseur sans métaux. L'objectif de cette thèse consiste à la synthèse et la caractérisation de matériaux catalytiques à base de NTC dopés à l'azote supportés sur du carbure de silicium SiC par voie in situ (CVD) et ex-situ méthodes. Une autre approche a été utilisée pour la fonctionnalisation de la surface des nanotubes de carbone et basées sur l'utilisation d'un agent oxydant (HNO3) en phase gazeuse. Ce procédé d'oxydation crée non seulement des défauts sur la surface des nanotubes de carbone mais également décore leur surface avec des groupes fonctionnels oxygénés. Les NTCs dopés à l'oxygène et à l'azote ainsi synthétisés ont été caractérisés par différentes techniques (XPS, MEB, MET, BET, ATG). Ces catalyseurs carbonés présentent des performances remarquables en termes d'activité et de sélectivité en soufre, et une très grande stabilité sous flux en fonction du temps dans la réaction d'oxydation partielle de l'H2S en soufre élémentaire, et ce, même à vitesse spatiale de gaz élevée (WHSV) et faible rapport O2/H2S. L'influence des différentes propriétés physico-chimiques et les défauts présents sur la surface des NTC sur les performances catalytiques ont été étudiée et discutée dans le cadre de ce travail. / Carbon nanotubes (CNTs) containing different doping such as oxygen and nitrogen composites have received more and more scientific attention as metal-free catalyst in the field of heterogeneous catalysis. The aim of this thesis is related to the synthesis and characterization of nitrogen-doped CNTs decorated on SiC support using both in-situ (CVD with NH3) and ex-situ (N@C) methods. Other approach was employed for the surface functionalization of CNTs is based on the use of oxidative agent (HNO3) in gas phase. This oxidation process not only creates defects on the CNTs surface but also decorates their surface with oxygenated functional groups. The as-synthesized oxygen- and nitrogen-doped CNTs are characterized by different techniques (XPS, SEM, TEM, BET, TGA). The carbon based catalysts exhibit outstanding performances in term of activity and sulfur selectivity, and very high stability with time on stream in the partial oxidation of H2S into elemental sulfur even at high gas space velocity (WHSV) and low O2-to-H2S molar ratio. The influence of the physical-chemical properties and defects present on the CNTs surface on the catalytic performance was thoroughly investigated and discussed within the framework of this work.

L'objectif de ce travail est la synthèse et l'étude des propriétés acido-basiques de nanotubes de carbone (CNT) dopés à l’azote pour les utiliser comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Pour ce faire, trois types de nanotubes de carbone dopés à l'azote ont été synthétisés, caractérisés et testés dans la conversion de l'alcool isopropylique. Les nanotubes de carbone dopés diffèrent par le taux d’azote et la présence ou non d'une section non dopée dans leur structure. Pour les matériaux à faible teneur en azote, la réaction conduit à la formation d'acétone indiquant la présence de sites basiques. À plus forte teneur en azote, les catalyseurs dopés conduisent à la formation d'acétone et de propène, mettant en évidence la présence de sites basiques et acides. La caractérisation par XPS nous a permis de proposer que les sites basiques sont constitués de groupes de surface pyridiniques et les sites acides sont des groupements sulfoniques formés au cours de la purification de ces matériaux avec de l'acide sulfurique. Des catalyseurs au ruthénium et au palladium supportés (2%) sur des nanotubes de carbone non dopés et dopés à l'azote (N-CNT), ont été préparés et évalués dans la réaction de décomposition de l'alcool isopropylique comme réaction test. La présence de fonctionnalités azotées (azote pyridinique, pyrrolique et quaternaire) sur le support dopé à l'azote induit une plus grande dispersion du métal. En ce qui concerne les catalyseurs supportés, ceux de palladium étaient plus actifs et plus sélectifs que ceux au ruthénium. De plus, les catalyseurs au Pd sont sélectifs en acétone, tandis que les catalyseurs au Ru conduisent à la déshydratation et la déshydrogénation. Le dopage des nanotubes de carbone par l’azote conduit aussi à l'apparition de propriétés d'oxydo-réduction. Enfin, nous avons montré que des nanotubes de carbone, constitués de deux sections différentes : une partie non dopée hydrophobe reliée à un segment hydrophile, sont amphiphiles. Nous les avons utilisés comme supports tensioactif de catalyseur au palladium. Ces nouveaux catalyseurs à base de Pd supporté ont été testés dans la réaction d'oxydation de plusieurs alcools en utilisant l'oxygène moléculaire en phase liquide. L'oxydation du 2- heptanol produit sélectivement la cétone correspondante, alors que l'oxydation de l'alcool benzylique est très sélective vis-à-vis de l'aldéhyde. Par ailleurs, l'oxydation de l'éthanol produit de l'acide acétique de manière sélective. / The objective of this work is the synthesis and the investigation of the acid and basicproperties of nitrogen doped carbon nanotubes (CNTs) able to be used as catalysts or catalystsupports. For this, three types of purified nitrogen doped CNTs were synthesized,characterized and tested for isopropyl alcohol conversion under nitrogen or air atmosphere,and compared to undoped CNTs. The N-doped CNTs differ from their nitrogen content andfrom the presence or not of undoped section in their structure. The reaction lead to theformation of acetone as the sole product on catalysts presenting no nitrogen or low nitrogencontent (< 2.8% w/w), pointing to the presence of basic sites. At higher nitrogen content, Ndopedcatalysts lead to the formation of acetone and propene, highlighting the presence ofboth basic and acids sites on such material. XPS characterization allow us to propose that thebasic sites consist in pyridinic surface groups and the acidic sites in sulfonic surface groupsformed during the purification of these material with sulfuric acid. Ruthenium and palladiumsupported catalysts (2% w/w) were prepared on nitrogen-doped and non-doped carbonnanotubes (N-CNT), and evaluated for the reaction of decomposition of isopropyl alcohol asprobe reaction. The presence of nitrogen functionalities (pyridinic, pyrrolic and quaternarynitrogen) on the nitrogen doped support induces a higher metal dispersion: 1.8 nm (Pd/NCNT)< 4.9 nm (Pd/CNT), and 2.4 nm (Ru/N-CNT) < 3.0 nm (Ru/CNT). As far as thesupported catalysts are concerned, the palladium ones were more active and more selectivethan the ruthenium ones. The Pd catalysts were selective towards acetone, whereas Rucatalysts lead to dehydration and dehydrogenation products. The nitrogen doping induces theappearance of redox properties, which appear when oxygen is present in the reaction mixture.Finally, we have shown that unique amphiphilic magnetic hybrid carbon nanotubes thatcontain on the same nanotube two different sections: a hydrophobic undoped part connectedto a hydrophilic N-doped segment are synthesized and used as tensioactive supports forpalladium catalysts. These new Pd-supported catalysts have been used in the alcoholoxidation reaction using molecular oxygen in the liquid phase. The oxidation of 2-heptanolproduces selectively the ketone, the oxidation of benzyl alcohol is very selective towards thealdehyde, and ethanol oxidation produces selectively acetic acid.

Ce travail de thèse est une contribution à la thématique de l’intégration de matériaux actifs en photonique silicium pour la réalisation de fonctions actives. L’accent a été mis sur des matériaux préparés en couches minces pouvant être dépose sur substrats silicium pour la réalisation de sources de lumière intégrées. L’approche classique en photonique silicium dans le fenêtre télécom (1.55μm) repose sur l’utilisation de guides strip fabriqués à partir de substrats silicium sur isolant, SOI). Le choix qui été fait dans ce travail repose en revanche sur l’utilisation de guides à cœur creux (‘slot waveguides’) en raison de l’excellent recouvrement qu’ils permettent entre leur mode optique fondamental quasi-TE et les matériaux de couverture utilisés. Les contributions de cette thèse ont porté à la fois sur les étapes de conception/simulation et sur celles liées à l’optimisation des étapes de fabrication en salle blanche. Des guides slot Si/SiO2 et SiN/SiO2 et des résonateurs en anneaux basés sur ces guides ont conduit à : - des pertes de propagation typiquement comprises entre 1dB/cm et 7dB/cm. - des résonateurs à facteur de qualité de quelques dizaines de milliers pour des structures couvertes par des liquides d’indice. Dans un deuxième temps, les travaux poursuivis ont visé à l’intégration de matériaux actifs dopés à l’Erbium dans les guides à fentes présentés en première partie en vue de la démonstration de gain optique sur puce dans la fenêtre télécom (1.55μm). Une première collaboration nous a amené à la démonstration de gain optique sur puce à partir d’une géométrie de guide en arête inversée fabriqué en polymère actif. Un gain interne de l’ordre de 25dB sur puce a été obtenu par cette approche pour une puissance de pompe optique de l’ordre de 70 à 80mW. Une seconde collaboration s’est focalisée, quant à elle, sur l’intégration d’oxyde Al2O3 dans des guides à fentes SiN fabriqués à Orsay. Les problématiques d’intégration des matériaux ont été étudiées dans un premier temps. Le résultat le plus marquant a été obtenu pour un guide de longueur 400μm, pour lequel un gain relatif de 1.5dB a été obtenu pour une puissance de pompe de l’ordre de 50mW à longueur d'onde 1480nm. De manière complémentaire, nous avons exploré une seconde voie destinée à la démonstration de structures émettrices/amplificatrices sur puce, exploitant l’utilisation de nanotubes de carbone semi-conducteurs. Notre équipe du C2N, en forte collaboration avec le CEA-Saclay, a développé une méthode de préparation de solutions riches en nanotubes de carbone semi-conducteurs (séparation par centrifugation). Au final, les couches minces qui en ont résulté ont constitué un milieu actif qui a pu être intégré de manière planaire sur des échantillons de silicium pour le développement de fonctions optiques intégrées par intégration hybride. Par cette approche, nous avons démontré : - qu’un pompage vertical des structures photoniques pouvait donner lieu à une extraction de photoluminescence (PL) en sortie guidée par la tranche, dans des guides à fentes, - qu’un renforcement significatif de la PL était obtenu par effet de recyclage des photons dans des résonateurs diélectriques à base de guides à fente. Pour conclure, l’ensemble des travaux présentés dans cette thèse apporte une contribution au développement d’une photonique hybride sur silicium exploitant les propriétés de la plateforme de guidage optique sur SOI et celles de matériaux actifs (polymères dopés à l’Erbium ou aux nanotubes de carbone). / This thesis is a contribution to the hybrid integration of active materials including Erbium-doped and carbon nanotubes rich layers on silicon for on-chip light emission.In a first step, we designed, fabricated, and characterized within the silicon-on-insulator and silicon nitride platforms a range of photonic structures including strip/slot waveguides, micro disks, strip/slot ring resonators, and micro cavities aiming at preparing a set of passive device building blocks needed for hybrid integration on Si. Silicon slot waveguides and slot ring add-drop resonators filled with index liquids with linear propagation losses 2-7 dB/cm and Q-factors up to 30,000, have been demonstrated around wavelength=1.55µm. Propagation loss of silicon nitride slot waveguides were minimized down to ~4dB/cm for compact spiral structures (2cm long, within ~500µm×500µm area). Air-band mode Nano beam cavities were also investigated, leading to Nano cavities with mode volumes V ~0.03(wavelength/n)^3 and Q-factors ~70,000 when filled with soft materials.In a second step, hybrid integration of Erbium doped materials and semiconducting single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) was investigated for light emission under optical pumping.Integration of Erbium-doped materials was studied within the framework of two collaborations: Prof. Daming Zhang’s team, in State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics, Jilin University, China, and Prof. Zhipei Sun, in Department of Micro- and Nanosciences, Aalto University, Finland. Erbium doped layers coming from Jilin were composed of Er3+ and Yb3+ co-doped core {shell} nanoparticles which were copolymerized with methyl methacrylate (MMA) to synthesize nanocomposite (PMMA-NPs: Er3+/Yb3+). We conducted the experimental characterization that led to the demonstration of an internal net gain up to 10-17dB/cm at wavelength=1.53µm in Erbium doped polymer rib waveguides fabricated in Jilin. The second Erbium doped material available during this thesis was based on Er2O3/Al2O3 atomic layers, grown in Aalto University. This collaboration was devoted to integrate high Erbium ion concentration (10E21/cm3) in oxide cladding layers on top of silicon nitride slot waveguides, which were fabricated in our group for the demonstration of on-chip optical net gain. The carried out experiments have conducted to the demonstration of 1.5-22.8dB/cm gain for sub millimeter length waveguides.In another direction, hybrid integration of SWCNTs emitting at wavelengths around 1.3 µm on ring resonators and Nano beam cavities has been investigated. First, we studied the coupling of SWCNTs photoluminescence (PL) in silicon micro-ring resonators and compared it with the PL intensity coupled into the bus waveguide . It has been shown that the pump beam polarization controls the light coupling into the straight bus waveguide. We demonstrated an enhancement of the PL intensity of 20dB at resonance. We also explored CNT hybrid integration with ultra-small mode volume Nano beam optical cavities, and hence with larger Purcell-like Q/V factors in comparison with the one obtained in micro-ring resonators. The results revealed that the PL resonance enhancement due to Nano beam cavity field confinement exhibited a nonlinear growth as a function of the pump power. It was also shown that the resonance of the PL peak intensity grows faster with the pump power than the PL background, which is accompanied by a line width narrowing of the resonance PL peak. This result is the first step to achieve an integrated laser based on carbon nanotubes.

Contrairement aux nanotubes de carbone qui sont des semi-conducteurs dits " à petit gap " et dont les propriétés électroniques sont complétement contrôlées par leur géométrie, les nanotubes hétérogènes mono-parois BxCyNz suscitent un grand intérêt scientifique du fait de leurs propriétés électroniques modulables. La synthèse de tels nanotubes hétérogènes permettrait en effet de moduler ce " gap " en agissant sur leur composition chimique et non sur leur géométrie. Les nanotubes BxCyNz qui résultent de la substitution de certains atomes de carbone dans le réseau graphénique par des hétéroatomes (B et/ou N) peuvent trouver de nombreuses applications notamment dans la réalisation de matériaux photoluminescents, les dispositifs à émission de champ ou encore les nanotransistors à haute température... Ce travail porte sur la synthèse de cette nouvelle génération de nanotubes par arc électrique. Cette technique présente l'avantage de réaliser la substitution in-situ des atomes de carbone par les hétéroatomes. Elle a été menée en utilisant une approche originale basée sur la corrélation des caractéristiques du plasma (champs de température et de concentration des différentes espèces) avec la morphologie et la composition des nanostructures carbonées caractérisées par différentes techniques (HRTEM, EDX, XPS, EELS). Ces résultats permettent une meilleure compréhension des phénomènes impliqués dans la croissance des hétéronanotubes aux échelles macroscopique et microscopique, et également de la structure et de l'environnement chimique des dopants dans le réseau graphénique de nanoformes carbonées obtenues tels que des nanotubes dopés au bore et ou à l'azote, et des couches de graphènes dopées. / In opposition to carbon nanotubes which are semi-conductors with so-called "small gap" and which electronic properties are entirely determined by their geometry, single-wall heterogeneous carbon nanotubes BxCyNz yield to great scientific interest due to their tunable electronic properties. Successfully synthesising these heterogeneous nanotubes would indeed allow tuning this gap by acting on their chemical composition instead of their geometry. BxCyNz nanotubes resulting from the substitution of some carbon atoms in the graphene lattice by heteroatoms (B and/or N) could have numerous applications, in particular in photo-luminescent materials, field emission devices, or high operating temperature nano transistors... This work is dedicated to the synthesis of this new generation of nanotubes by electric arc. This technique offers the advantage to perform in-situ substitution of carbon atoms by the heteroatoms. It was carried out using an original approach based on the correlation of plasma characteristics (temperature and concentration fields of the various species) with the morphology and the composition of the carbon nanostructures characterized by various techniques (HRTEM, EDX, XPS, EELS). These results bring a better understanding of the phenomena involved in the growth of heteronanotubes in plasma conditions and also of the structure and chemical environment of the doping elements in the graphene lattice of carbon nanoforms such as boron- or nitrogen-doped nanotubes, and doped graphene layers.