A presente tese fornece uma revisão bibliográfica dos trabalhos mais importantes sobre as reduções catódicas e anódicas do grupo carbonila em aldeídos, cetonas, dicetonas, cetonas α, β-insaturadas, cetoácidos, cetoésteres, e ésteres α, &#946 -insaturados. São descritas as sínteses por nós efetuadas de 13 hidroxi e cetoésteres metílicos, a saber: mandelato , 4-carbometoxi, 4-cloro, 4-nitro e 4-metoximandelatos, α-fenil-β-hidroxibutirato, fenilglioxilato, 4-carbometoxi, 4-cloro, 4-nitro e 4-metoxifenilglioxilatos,benzilpiruvato e piruvato. A pureza desses compostos foi testada por meio de espectroscopia no I.V .e R.M.N., cromatografia de gás ou em camada delgada e, em alguns casos, por análise elementar. 4-nitrofenilglioxilato, 4-carbometoxifenilglioxilato e 4-carbometoximandelato, compostos ainda não descritos na literatura, foram caracterizados e analisados. O trabalho fornece as eletrólises, com eletrodos de platina em metanol, de 10 cetoésteres que incluem, além dos acima enumerados, o α -cetobutirato de metila, 4-cetopimelato de etila e o cetomalonato de etila. Os produtos de reação obtidos foram identificados por métodos cromatográficos e espectroscópicos. São apresentadas dois tipos de experiências eletrolíticas: as simples e as que foram acompanhadas em tempos periódicos pela análise cromatográfica, sendo as primeiras, em alguns casos, repetidas, variando-se o tempo da eletrólise. Os resultados obtidos demonstram que são reduzidos aos hidroxiésteres correspondentes os seguintes cetoésteres contendo anel aromático: fenilglioxilato, 4-cloro e 4-carbometoxifenilglioxilatos e benzilpiruvato, como também, os 2 cetoésteres alifáticos -α -cetobutirato e piruvato. Entretanto, verifica-se que tanto 4-nitro e 4-metoxifenilglioxilatos como cetomalonato e 4-cetopimelato não sofrem redução. Estes resultados comparados com os anteriores do nosso laboratório, permitem sugerir a seguinte ordem de velocidade da redução: α -cetovalerato > α-cetobutirato > piruvato > fenilglioxilato) > 4-clorofenilglioxilato > 4-carbometoxifenilglioxilato. São fornecidas provas de que a falta de reatividade de 4-nitrofenilglioxilato e cetomalonato e a diminuição de reatividade de 4-cloro e 4-carbometoxifenilglioxilatos, como também, de piruvato são devidas à existência do equilíbrio cetoéster-semiacetaléster nestes compostos, em metanol. Finalmente, é apresenta.da uma discussão do mecanismo da redução de cetoésteres que justificaria a diminuição de reatividade de fenilglioxilato em relação aos α-cetoésteres alifáticos e a falta de reatividade. de 4-cetopimelato e 4-metoxifenilglioxilatonilglioxilato. / The present work describes the syntheses of some aliphatic and aromatic α-hydroxy - and α-keto-methyl esters and reports the electrolyses of the latter, in methanol, at a platinum cathode Some simple electrolytic experiments, varying the experimental conditions as well as those in which the transformations occurring during the electrolyses were followed by gas chromatography, are described. The reactivities towards cathodic reduction are reported and the following order of the relative rate for the reduction is suggested: α-oxovalerate > α-oxobutyrate > pyruvate> phenylglyoxylate > 4-chlorophenylglyoxylate > 4-methoxycarbonylphenylglyoxylate .No reduction is found to occur with 4-methoxyphenylglyoxylate 4-nitrophenylglyoxylate or 4-oxopymelate .An explanation for these differences in reactivities is suggested on the basis of electronic effects, steric inhibition of coplanarity, and hemiacetal formation

Orientador: Daniel Pereira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-15T19:43:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PerezRamirez_Alexander_M.pdf: 7908178 bytes, checksum: da4f2f9161aa37bf9c7ad6fba56639bb (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho duas cavidades laser seladas de 13CO2 de diferente capacidade de sintonia (110MHz e 200MHz) foram montadas e caracterizadas para realizar estudos de espectroscopia de absorcção fotoacústica no infravermelho (IV) e de emissão laser no infravermelho longí?nquo (IVL) mediante a técnica de bombeamento óptico de moléculas polares. Utilizamos o modelo molecular vibro-roto-torcional para moléculas tipo metanol para assim entendermos as regras de seleção e de polarização envolvidas no bombeamento óptico para realizar os estudos de espectroscopia fotoacústica e a geração e caracterização de linhas laser IVL. Medidas espectroscópicas de absorção fotoacústica de três isótopos do metanol, na fase gasosa, foram obtidas mediante o bombeamento óptico na banda de emissão 9P do laser de 13CO2 com capacidade de sintonia de 110MHz. Os isótopos utilizados foram o 13CD3OH, CD3OD e o 13CD3OD. Os espectros para o 13CD3OD são obtidos, até onde sabemos, pela primeira vez. Obtivemos um total de 36 espectros de absorção fotoacústica os quais serviram de orientação para conseguirmos, com o bombeamento destas moléculas, a geração de 7 linhas laser IVL, que foram caracterizadas quanto ao seu comprimento de onda, sua dessintonia, pressão ideal de operacão, polaridade e intensidade relativas. Duas destas linhas obtidas são linhas novas. Já, os dados de polarização relativa e de dessintonia são novos, mesmo para as linhas já conhecidas / Abstract: In this work two 13CO2 sealed-off lasers cavities with different tuning range (110 MHz and 200MHz) were mounted and characterized to realize spectroscopy studies of infrared photoacoustic absorption and of far infrared (FIR) laser emission by the optical pumping technique of polar molecules. We used the vibra-roto-torsional molecular model for like methanol molecules to understand the selection and polarization rules involved in the optical pumping to achieve the photoacoustic spectroscopic and the generation and characterization of FIR laser lines. Spectroscopic measurements of photoacoustic absorption for three methanol isotopes, in gas phase, were obtained by the optical pumping with the 9P band of the 13CO2 laser with 110MHz of tuning range. The isotopes used were 13CD3OH ,CD3OD e o 13CD3OD. The spectrums for the 13CD3OD are obtained, to our knowledge, by the first time. We have obtained a total of 36 photoacoustic absorption spectra which served as a guide to succeed, by the pumping of these molecules, generation of 7 FIR laser lines, which were characterized according to its wavelength, its offset, ideal pressure of operation, polarity and relative intensity. Two of these lines obtained are new lines. The relative polarization and offset data are new, even for the already known lines / Mestrado / Física Atômica e Molecular / Mestre em Física

Neste trabalho foram preparados híbridos PtRu/Carbono e Ni/Carbono pelo método da carbonização hidrotérmica para aplicação na oxidação eletroquímica do metanol. Nesse processo, uma fonte de carbono e os sais metálicos, em meio aquoso, foram submetidos ao tratamento hidrotérmico a 200 ºC em uma autoclave. Na preparação dos híbridos PtRu/Carbono foram estudados o uso de diferentes agentes para ajuste do pH do meio reacional, a influência da adição de surfactante, a razão atômica Pt:Ru, a fonte de carbono, a carga metálica e o tempo de síntese. Para os híbridos Ni/Carbono estudaram-se parâmetros como a fonte de carbono e a adição de brometo de cetiltrimetilamônio. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão, análise termogravimétrica, isotermas de B.E.T, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e voltametria cíclica. Os materiais foram testados para a oxidação eletroquímica do metanol voltametria cíclica, cronoamperometria e em células unitárias operando diretamente com metanol. Os híbridos PtRu/Carbono como-sintetisados não apresentaram atividade na oxidação do metanol. Após tratamento térmico a 900 oC, os materiais tornaram-se ativos e o melhor desempenho foi obtido para o material preparado utilizando celulose, hidróxido de tetrapropilamônio para ajuste do pH do meio reacional e carga metálica nominal de 5% em massa. Os resultados indicam que a atividade dos híbridos PtRu/Carbono, provavelmente, está relacionada à estrutura de poros, tamanho de partícula e presença de rutênio segregado. Os híbridos PtRu/Carbono foram tratados termicamente resultando em um material contendo carbono amorfo e grafítico. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados utilizando os híbridos Ni/Carbono como suporte mostraram-se mais ativos que os preparados utilizando o carbono comercial Vulcan XC72, considerado referência na área. / PtRu/Carbon and Ni/Carbon hybrid materials were prepared by hydrothermal carbonization process for application in the electro-oxidation of methanol. In this process, a carbon source and metal salts in aqueous solution were subjected to hydrothermal treatment at 200oC in an autoclave. In the preparation of hybrids PtRu/Carbon it was studied the use of different agents to adjust pH of the reaction medium, the influence of the addition of surfactant, the atomic ratio Pt: Ru, the source of carbon, the metallic charge and the synthesis time. For the hybrid Ni/Carbon it was studied parameters such as the carbon source and addition of cetyltrimethylammonium bromide. The obtained materials were characterized by energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, BET isotherms, Fourier transform infrared spectroscopy and cyclic voltammetry. The materials were tested for methanol electro-oxidation by cyclic voltammetry and chronoamperometry and in fuel cell operating directly with methanol. Hybrids PtRu/Carbon as-synthesized showed no activity for methanol electro-oxidation. After thermal treatment at 900oC, the materials become active and the best performance was obtained for the material prepared using cellulose as a carbon source, tetrapropylammonium hydroxide to adjust the pH of the reaction medium and nominal metal loading of 5 wt%. The results showed that the activity of the hybrids PtRu/Carbon appears to be related to pore volume, mesoporous structure, particle size and presence of segregated ruthenium. Hybrids Ni/Carbon heat-treated at 900oC resulted in a material containing amorphous and graphite carbon. The PtRu / C prepared using Ni / Carbon as support was more active than those prepared using commercial carbon Vulcan XC72, considered as a reference.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Geasi Pavao Soares.pdf: 1815411 bytes, checksum: 61612e7538a8b3b21d0ba36d8facedc8 (MD5) Previous issue date: 2011-08-05 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / Study of oxidation of methanol and ethanol in acid medium, binary and ternary electrocatalysts based on platinum, rhodium and molybdenum supported on high surface area carbon prepared by alcohol reduction method. Was performed through the electrochemical techniques of cyclic voltammetry and chronoamperometry. The catalysts were characterized using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray Diffraction (XRD). The results of TEM and XRD showed that the alcohol reduction method was very effective in the synthesis of catalysts, which are formed on the alloy series PtRh/C, and there is no alloying of the series PtMo/C. In the series PtRhMo / C can not be said whether or not formation of the league. The results of cyclic voltammetry and chronoamperometry showed that among the binary and ternary catalysts studied, PtRhMo/C (50:25:25) and PtRhMo/C (50:37,5:12,5) showed the best profile on the reactions of oxidation of ethanol and methanol, respectively. / Estudo da oxidação do metanol e do etanol, em meio ácido, sobre eletrocatalisadores binários e ternários à base de platina, ródio e molibdênio, suportados em carbono de alta área superficial, preparados pelo método da redução por álcool. Realizou-se através das técnicas eletroquímicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os catalisadores foram caracterizados usando-se microscopia eletrônica de transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX). Os resultados de MET e DRX mostraram que o método da redução por álcool se mostrou muito eficaz na síntese dos catalisadores, que há formação de liga na série PtRh/C, e que não há formação de liga na série PtMo/C. Na série PtRhMo/C não se pode afirmar se há ou não formação de liga. Os resultados de voltametria cíclica e cronoamperometria revelaram que entre os catalisadores binários e ternários estudados, o PtRhMo/C (50:25:25) e o PtRhMo/C (50:37,5:12,5) apresentaram o melhor perfil diante das reações de oxidação eletroquímica do etanol e do metanol, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jaldyr de Jesus.pdf: 960775 bytes, checksum: 15b1d54e03bab9da8818d65bfa95a1e8 (MD5) Previous issue date: 2006-07-14 / This work presents oxygem reduction reaction (ORR) studies on platinum (Pt/C) and platinum-chromium alloys containing 50% (PtCr/C) or 70% in chromium (Pt3Cr) dispersed on high surface area, in acid aqueous solutions with and without metanol, with cyclic voltammetry, chronoamperometry and rotating disk electrode techniques. Electrochemical measurements have been also performed in a direct methanol unit fuel cell. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray (EDX) and X-ray diffraction (XRD) analyses. The ORR studies in absence of methanol in solution showed that chromium adittion does not change the reaction mechanism observed on the Pt/C and the electrocatalytic activity increases in the order PtCr/C < Pt/C < Pt3Cr/C. Such increase was attributed to a favourable interatomic distance for O2 dissociative adsorption. The alloys showed higher tolerance to methanol presence in solution than Pt, mainly the PtCr electrode due to smaller amount of active sites to methanol adsorption with respect to Pt. In solutions containing low concentration of methanol, the ORR mechanism was not affected by methanol presence. The polarization curves recorded with the unit cell showed that na increase in temperature results in an increase in the electrocatalitic activity of the anode, as well as na increase in methanol diffusion through the Nafion® membrane with consequent cathode depolarization. Furthermore, the system containing Pt3Cr/C as cathodic electrode material presented the best electrochemical performance, with power densities of ~ 55 mW cm-2, in contrast to ~ 40 mW cm-2 for the unit cell with Pt/C cathode and ~ 20 mW cm-2 with PtCr/C. / This work presents oxygem reduction reaction (ORR) studies on platinum (Pt/C) and platinum-chromium alloys containing 50% (PtCr/C) or 70% in chromium (Pt3Cr) dispersed on high surface area, in acid aqueous solutions with and without metanol, with cyclic voltammetry, chronoamperometry and rotating disk electrode techniques. Electrochemical measurements have been also performed in a direct methanol unit fuel cell. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray (EDX) and X-ray diffraction (XRD) analyses. The ORR studies in absence of methanol in solution showed that chromium adittion does not change the reaction mechanism observed on the Pt/C and the electrocatalytic activity increases in the order PtCr/C < Pt/C < Pt3Cr/C. Such increase was attributed to a favourable interatomic distance for O2 dissociative adsorption. The alloys showed higher tolerance to methanol presence in solution than Pt, mainly the PtCr electrode due to smaller amount of active sites to methanol adsorption with respect to Pt. In solutions containing low concentration of methanol, the ORR mechanism was not affected by methanol presence. The polarization curves recorded with the unit cell showed that na increase in temperature results in an increase in the electrocatalitic activity of the anode, as well as na increase in methanol diffusion through the Nafion® membrane with consequent cathode depolarization. Furthermore, the system containing Pt3Cr/C as cathodic electrode material presented the best electrochemical performance, with power densities of ~ 55 mW cm-2, in contrast to ~ 40 mW cm-2 for the unit cell with Pt/C cathode and ~ 20 mW cm-2 with PtCr/C.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Antonio Fernandes.pdf: 992758 bytes, checksum: 0056f421b07eb8b8dcd8be248dd30af2 (MD5) Previous issue date: 2012-04-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The electrocatalytic activities of trimetallic catalysts based on platinum, tin and molibdenum, dispersed on Vulcan XC-72 carbon using an alcohol reduction method, were investigated for methanol and etanol oxidation reactions in acid solutions, with cyclic voltammetry, steady-state polarization curves and chronoamperometry. Among the catalysts Pt8Sn1Mo1/C, Pt7Sn1,5Mo1,5/C e Pt6Sn2Mo2/C investigated, the best performance was recorded on Pt6Sn2Mo2/C for the electrooxidation of metanol, as well as ethanol. In addition, such results when compared with those obtained on Pt/C sintesized by the same procedure, as well as on Pt/C-ETEK commercial sample, showed the higher electrocatalytic activity of the Pt6Sn2Mo2/C catalyst. / As atividades eletrocatalíticas de catalisadores trimetálicos à base de platina, estanho e molibdênio, suportados sobre o carbono Vulcan XC-72 pelo método de redução por álcool foram investigadas frente às reações de oxidação de metanol e de etanol, em soluções aquosas ácidas, com as técnicas de voltametria cíclica, curva de polarização de estado estacionário e cronoamperometria. Entre os catalisadores pesquisados Pt8Sn1Mo1/C, Pt7Sn1,5Mo1,5/C e Pt6Sn2Mo2/C, o melhor desempenho foi registrado com o Pt6Sn2Mo2/C, tanto para a eletrooxidação de metanol quanto de etanol. Além disso, mesmo quando comparado com os resultados obtidos sobre o catalisador Pt/C sintetizado pelo mesmo método quanto sobre uma amostra comercial da ETEK (Pt/C-ETEK), a atividade do catalisador Pt6Sn2Mo2/C mostrou-se superior.

A dissertação está dividida em duas partes. A primeira trata da eletroquímica fundamental utilizando líquidos iônicos como eletrólito suporte e molécula de estudo. São abordados os fenômenos de estabilidade anódica e catódica, com ênfase no mecanismo de degradação do líquido. Além disso, é apresentado um estudo sobre a oxidação eletrocatalítica de hidrogênio nesse ambiente. Quanto a esse aspecto são abordados aspectos mecanísticos e físico-químicos da reação. Técnicas eletroquímicas, modelagem e simulações numéricas foram utilizadas para investigação e hipotetização dos processos. A segunda parte da dissertação consiste do estudo da interação entre óxidos de platina e alguns compostos orgânicos (ácido fórmico, metanol e etanol). O estudo foi realizado em termos da evolução do potencial de circuito aberto com acompanhamento das espécies reativas através da espectroscopia de infravermelho in situ. Os dados obtidos são analisados sob a luz dos conhecimentos levantados pela área de eletrocatálise e sistemas dinâmicos. Modelagem e simulação do sistema permitiram o entendimento do papel individual das diversas etapas envolvidas sobre o comportamento geral do sistema. / This dissertation is divided on two parts. The first one deals with fundamental electrochemistry employing an ionic liquid as supporting electrolyte and as a subject of study by itself. Phenomena like the anodic and cathodic stability of the liquid, emphasizing its degradation mechanism is presented. It is also shown a study of the electrocatalytic oxidation of hydrogen in this environment. For this case, efforts were made to unravel mechanistic aspects of the reaction, as well as physical chemical features. Electrochemical techniques and numerical simulations were used for investigation and understanding of that system. The second part presents a study of the interaction between platinum oxides and some organic compounds, namely: formic acid, methanol and ethanol. The study was performed under open circuit conditions by following the temporal evolution of the potential and also the concentration of some chemical species by using in situ infrared spectroscopy. Data were analyzed under the guide of knowledge constructed by the fields of electrocatalysis and dynamical systems. Modelling and simulation allowed understanding the individual role of the various participants species on the global behavior of the system.

Orientadores: Gonçalo Amarante Guimarães Pereira, Johana Rincones Pérez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-21T12:47:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_BrunoVazde_D.pdf: 5827031 bytes, checksum: c9ff7bf065563150ef6ea14b5630ca52 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O fungo basidiomiceto Moniliophthora perniciosa é o agente causador da vassoura-de-bruxa do cacaueiro, doença que se tornou um dos principais problemas fitopatológicos do Brasil. O fungo possui duas fases de vida, biotrófica e necrotrófica, as quais estão associadas aos sintomas de vassoura-verde e vassoura-seca, respectivamente, durante a progressão da doença. Em vista dos grandes prejuízos econômicos causados pela vassoura-de-bruxa, foi iniciado o Projeto Genoma Vassoura-de-Bruxa, cujo objetivo é a decodificação genética do fungo com o intuito de identificar genes candidatos que possam estar relacionados ao estabelecimento e à progressão da doença para serem caracterizados. M. perniciosa é capaz de utilizar metanol como fonte única de carbono. Na maioria dos organismos estudados, a enzima metanol oxidase (MOX) é a responsável pelo metabolismo de metanol através do metabolismo peroxissomal, à qual também está associada uma catalase (CAT). Em plantas, uma das principais fontes de metanol é a pectina presente na estrutura da parede celular vegetal. Algumas espécies de fungos fitopatogênicos tem a capacidade de secretar oxalato como produto da enzima oxaloacetato acetilhidrolase (OAH), o qual é capaz de quelar íons cálcio da estrutura das pectinas, deixando-as vulneráveis ao ataque de enzimas que degradam a parede celular vegetal. Dentre essas enzimas, encontra-se a pectina metilesterase (PME), a qual é capaz de desmetilar as pectinas, liberando metanol. Como M. perniciosa possui em seu genoma sequências com similaridade a mox, cat, pme e oah, formulamos uma hipótese, segundo a qual M. perniciosa seria capaz de degradar o metanol proveniente das pectinas, através de um metabolismo peroxissomal, durante sua interação com o cacau na vassoura-de-bruxa. De fato, M. perniciosa é capaz de secretar oxalato, formando cristais de oxalato de cálcio. Nossos resultados sugerem fortemente que M. perniciosa utiliza o metanol proveniente das pectinas durante a vassoura-de-bruxa; no entanto, esse processo se daria através de um metabolismo extracelular, visto que M. perniciosa produz uma MOX e CAT extracelulares, e não através do metabolismo peroxissomal como inicialmente proposto. Além disso, M. perniciosa possui outras catalases, as quais se apresentam diferencialmente expressas nas diferentes fases do ciclo de vida do fungo e em diferentes estágios da progressão da vassoura-de-bruxa. Por fim, apresentamos uma análise preliminar do secretoma de M. perniciosa / Abstract: The hemibiotrophic basidiomycete fungus Moniliophthora perniciosa is the causal agent of Witches' broom disease (WBD) in cacao. M. perniciosa is classified as a hemibiotrophic pathogen and presents two morphologically distinct life phases, biotrophic and necrotrophic, that are correlated with the green broom and dry broom symptoms, respectively, during the progression of WBD. The introduction of WBD in Bahia, the main Brazilian cacao-producing state, reduced the cacao production drastically and Brazil has become a net importer of cacao in order to supply the national chocolate industry. Due to the extreme losses in cacao production, the Witches' Broom Genome Project was initiated to decode the M. perniciosa genome and, based on the data acquired, select genes that could be relevant during the progression of WBD for characterization. M. perniciosa is able to grow in methanol as the sole carbon source. In methylotrophic yeasts and other methanol-degrading organisms, a methanol oxidase (MOX) is the key enzyme in methanol metabolism and it is also related to a catalase (CAT); both MOX and CAT characterize a peroxisomal metabolism. In plants, one of the main sources of methanol is the pectin present in the plant cell walls. Many phytopathogenic fungal species produce oxalate, a product of the enzyme oxaloacetate acetyl hydrolase (OAH), which removes calcium ions bound to pectin to produce calcium oxalate crystals, thus exposing the host cell walls to plant cell wall-degrading enzymes (PCWD) of fungal origin. One of the main PCWDs is pectin methylesterase (PME), an enzyme that removes the methyl ester radicals from esterified pectin, releasing methanol. As M. perniciosa possesses mox, cat, oah and pme on its genome, we hypothesized that M. perniciosa would utilize a peroxisomal metabolism to metabolize the methanol released from the pectin demethylation in WBD. Indeed, M. perniciosa secretes oxalate, thus producing calcium oxalate crystals. Our data strongly suggest that M. perniciosa able to utilize the methanol released from pectin demethylation; however, this metabolism is probably extracellular due to the presence of secreted MOX and CAT. Moreover, M. perniciosa possesses other cats, which are differentially expressed in vitro and in planta. Finally, we present a preliminary analysis of M. perniciosa secretome / Doutorado / Genetica de Microorganismos / Doutor em Genetica e Biologia Molecular

Uma série de amostras do sistema catalítico V2O5/TiO2 foi preparada pelo método sol-gel com diferentes teores da fase ativa (de 0 a 9% em massa de V2O5) e calcinada em diferentes temperaturas (de 250 a 6000C). Sistema similar foi obtido pelo método de impregnação para a comparação. Os catalisadores foram caracterizados quanto suas propriedades texturais e estruturais pelas técnicas de Adsorção de N2 a 77K, Difratometria de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Testes catalíticos para a verificação da atividade e seletividade foram realizados frente à reação de conversão do metanol. O sistema obtido pelo método sol-gel apresentou elevada área superficial e porosidade, as quais foram ampliadas com o aumento do teor de vanádio e reduzidos com o aumento da temperatura de calcinação. O sistema preparado por impregnação apresentou as mesmas propriedades texturais do suporte comercial. A análise de DRX identificou a existência de TiO2 nas formas cristalográficas anatásio e rutilo, não foi identificada a presença de V2O5 na forma cristalina. No sistema preparado por impregnação a estrutura cristalográfica do suporte se mantém, independente do teor de vanádio, porém a partir de 6% de V2O5 foi identificado à presença de V2O5 cristalino. Os espectros de Raman mostraram a presença de dois grupos superficiais de vanádio, os vanadilos monoméricos e os vanadatos poliméricos mesmo em elevados teores de vanádio, nos sistemas preparados pelo processo sol-gel. Nos catalisadores obtidos por impregnação foram identificados modos vibracionais referentes ao V2O5 cristalino.Os resultados obtidos por XAS confirmaram os obtidos por DRX e indicaram a presença de vanádio V4+ e V5+, porém com simetria diferente da forma cristalina V2O5. A determinação da razão entre os átomos V/Ti superficiais feita por XPS mostrou ser crescente com o aumento do teor de vanádio. Os espectros de EPR indicaram a presença de pelo menos três famílias de íons V4+ em diferentes simetrias, duas delas inseridas na matriz da titânia na fase rutilo e a outra dispersa na superfície. O sistema obtido por impregnação apresentou poucos íons V4+. Os testes catalíticos revelaram que a atividade e seletividade catalítica foram praticamente as mesmas para os sistemas preparados pelos dois métodos. Entretanto, a estabilidade catalítica do sistema obtido via sol-gel foi superior ao sistema preparado por impregnação. / A series of samples of the catalytic system V2O5/TiO2 was prepared by the sol-gel method with different proportions of the active phase (from 0 to 9% in mass of V2O5) and calcined in different temperatures (from 250 to 6000C). A similar system was obtained by the impregnation method for comparison. The catalyst were characterized by their textural and structural properties by Adsorption of N2 at 77K, X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS). Catalytic tests for the verification of the activity and selectivity were performed by the conversion reaction of the methanol. The system obtained by the sol-gel method presented a high superficial area and porosity, which were enlarged by the increase of vanadium proportion and reduced with increase of the calcinations temperature. The system prepared by impregnation presented the same textural proprieties of the commercial support. XRD analysis identified the existence of TiO2 in two crystallographic forms, anatase and rutile. It was not identified the presence of V2O5 in the crystalline form. In the system prepared by impregnation the crystallographic structure of the support keeps, independent of the vanadium content, however starting from 6% of the vanadia was identified crystalline V2O5. Raman spectra showed the presence of two superficial groups of vanadium, the monomeric vanadyls and the polymeric vanadates even for elevated contents of vanadium, in the system prepared by the impregnation method vibrational modes were identified referring to V2O5 crystalline. The results obtained by XAS confirmed the obtained by XRD and indicated the presence of V4+ and V5+, however with different symmetry from the V2O5 in a crystalline form. The determination of the proportion between the surface V/Ti atoms determined by XPS showed to be increased with the increase of the vanadium content. EPR spectra indicated the presence of at least three V4+ion families in different symmetries; two of them inserted in the matrix of titania in the rutile phase and to other dispersed on the surface. The system obtained by impregnation presented few V4+ ions. The catalytic tests reveled that the catalytic activity and selectivity were practically the same for the systems prepared by both methods. However, the catalytic stability of the system obtained via sol-gel was superior to the system prepared by impregnation.

Användandet av fossila bränslen som energikälla leder till stora utsläpp av växthusgaser och klimatförändringar, vilket börjar bli ett hot som växer sig större för varje år. Genom att använda e-bränslen kan man ersätta fossila bränslen, minska utsläppen av växthusgaser och lyckas uppnå klimatmålen. Examensarbetet specialiserade sig på produktion av e-metanol som är en slutprodukt av e-bränslen. Syftet var att undersöka förutsättningarna för ett ekonomiskt, tekniskt och säkerhetsmässigt hållbart Power-to-X koncept i form av en e-metanolanläggning i Norra Sverige. Detta gjordes genom att ta fram mass- och energibalans för metanolproduktion, dimensionera och genomföra en ekonomisk analys för en e-metanolanläggning. För dimensionering undersöktes metanolbehovet och vad nuvarande konventionella metanolanläggningar producerar. En teknisk kartläggning av e-metanolproduktion och olika elektrolys-tekniker utfördes, för att uppskatta en genomförbar storlek av e-metanolanläggning i Norra Sverige. För examensarbetet utfördes inte en teknisk kartläggning för koldioxidavskiljning, CO2-råvaran valdes att köpas in som en driftskostnad. Ett förenklat flödesschema togs fram med vald PEM-elektrolysteknik och direkt CO2-hydrering baserad på liknande studier inom metanolproduktion. För ekonomiska analysen utvärderades anläggningens totala kapitalinvesteringskostnad och driftskostnad för metanolproduktion och elektrolysör separat. Kostnaden för utrustningen inom metanolproduktionen togs från studier med ett liknande flödesschema. Utrustningen som beaktades var kompressorer, värmeväxlare, reaktor, separator och destillation. Efterfrågan på förnybar metanol i Sverige och resten av världen är stor och förväntas fortsätta att öka, för att användas i flera tusentals vardagsprodukter, inklusive plast, färg, kosmetiska och bränslen. För e-metanolanläggningen krävs det stora mängder el och vatten till elektrolysören och koldioxid för metanolproduktionen. En e-metanolanläggning med 500 kton/år i kapacitet, anses vara fullt genomförbar att realisera i Norra Sverige. Tekniken finns för att kunna skapa den mängd CO2 och H2 som anläggningen kräver. Största svårigheten är att få råvarorna, CO2 och H2, till en rimlig kostnad och kapital för att bygga anläggningen. Vidare är det osäkert ifall det finns tillräckligt med förnybar CO2 från netto CO2-neutrala källor i Norra Sverige. Den totala kapitalkostnaden för denna storlek uppskattades till 1,61 miljarder SEK fördelat på tre konstruktionsår, vilket till största del bestod av kostnaden för elektrolysören med 72 %. Den totala driftskostnaden uppskattades till 1,74 miljarder SEK per år, vilket till största del bestod av kostnaden för elektriciteten med 72 %, där majoriteten gick till elektrolysören. Priset på CO2 har en stor inverkan beroende på val av källa och teknik för koldioxidavskiljning. Dessa kostnader är en uppskattning och kan vara högre för ett verkligt fall, när skatter, plats etc. tas i hänsyn och när elprisets variation är medräknat. E-metanol kan bli konkurrenskraftig med fossil metanol om kostnaden för elektrolysören och elpriset, skulle minska avsevärt och ifall det finns tillräckligt med förnybar CO2 tillgängligt.