L'étude des processus intervenant dans la réalisation d'auto-assemblages moléculaires est au centre de nombreuses recherches en physique, chimie ou biologie. Dans ce cadre les organisations de surface formant des structures mono-couche constituent des systèmes particulièrement attractifs autant pour leur utilisation potentielle, que pour la simplification apparente des processus d'organisation liés à la réduction de la dimensionnalité. En outre, ces systèmes peuvent être étudiés directement à l'échelle de la molécule unique à partir de microscopes en champ proche. Ces techniques permettent également d'investiguer en temps réel les processus dynamiques intervenant au cours des processus d'assemblages. Les résultats de microscopie à effet tunnel rapportés dans cette thèse décrivent tout d'abord, et dans le détail, les mécanismes régulant l'organisation d'une famille de molécules modèles sur une surface de graphite HOPG. Dans ce cadre, nous verrons de manière quantitative les contributions respectives des interactions (ici non-covalentes\ de type Van der Waals) intervenant entre molécules et entre molécules et substrat. Cette étape constituera la base d'une étude dédiée à l'observation et la compréhension des mécanismes dynamiques intervenant à la surface de l'échantillon, au cours, et après l'organisation des molécules sur la surface de graphite. Ces deux chapitres nous permettrons de tirer les enseignements nécessaires à la réalisation en surface d'auto-assemblages nano-poreux aux propriétés originales. Ceux-ci se révèlerons en effet, suffisamment stables pour exister à température ambiante et permettre le piégeages de molécules hôtes au sein de leurs pores, tout en présentant des propriétés dynamiques particulières permettant un contrôle circonstancié et originale du déplacement en surface de ces hôtes de cavités en cavités. Nous montrerons que ces assemblages sont assimilables à des tamis moléculaires de surface dont nous décrirons le fonctionnement et les propriétés en détails. Des résultats, rapportant l'influence d'un champ optique incident sur ces monocouches de molécules, concluent cette thèse. Ils constituent une première étape en vue d'un contrôle externe et local de la dynamique des molécules en surface

Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2001. / Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin de chapitres.

Les isolants topologiques 3D sont un nouvel état de la matière décrit par un volume iso-lant électriquement et recouvert par des états de surface métalliques. Une jonction Joseph-son topologique (TJJ) formée autour de ces états de surface peut théoriquement contenirun mode lié d’Andreev ayant une périodicité doublée par rapport aux modes liés d’An-dreev conventionnels 2p périodiques. Le mode d’Andreev 4p périodique serait la briqueélémentaire de l’ordinateur quantique topologique. Ainsi, nous étudions la dynamique dece mode particulier lors de mesures de Shapiro sur des jonctions Josephson fabriquées surdes isolants topologiques à base de bismuth.A?n d’identi?er les e?ets d’un mode 4p-périodique dans une mesure de Shapiro, nousutilisons un model phénoménologique permettant de simuler la caractéristique courant-tension d’une TJJ lors de telles mesures. Nous prédisons deux signatures du mode 4p-périodique et estimons leur robustesse face aux e?ets de chau?age par e?et Joule et face àun modèle d’empoisonnement thermiquement activé du mode 4p-périodique.Par des mesures de Shapiro, nous étudions la dynamique des TJJ basées sur le matériausimple qu’est le Bi2Se3. L’observation des deux mêmes signatures précédemment anticipéespar nos simulations, à savoir un ordre d’apparition non conventionnel des pas de Shapiroainsi que la persistance d’un supercourant à la fermeture du plateau de Shapiro n = 0prouve la présence d’un mode 4p-périodique.Notre étude s’est également portée sur un autre isolant topologique le BiSbTeSe2. Nousavons e?ectué sa croissance par cristallisation liquide-solide et avons mis en évidence,par des mesures d’interférométrie supraconductrice une supraconductivité de surface sanstransport électronique par le volume. / Three dimensional topological insulators (3D TI) are a new state of matter composedof an electrically insulating bulk covered by metallic surface states. Theoretically, a topo-logical Josephson junction composed of these surface states can host an Andreev Boundstate (ABS) that has twice the periodicity of the conventional 2p periodic ABSs. The4p periodic ABS is expected to be the building block of topological quantum computing.Therefore, we study the dynamic of this particular ABS by performing Shapiro measure-ment on Josephson junctions built with bismuth based 3D TI.To identify the e?ects of a 4p periodic ABS in a Shapiro measurement, we use a phe-nomenological model that simulates the voltage-current characteristics of a TJJ. We predicttwo signatures of the 4p periodic ABS and estimate their robustness against Joule heatingand thermally activated quasiparticle poisoning of the 4p periodic mode.We study the Josephson junctions dynamics by performing Shapiro measurements onjunctions built on Bi2Se3. We observe the two previously anticipated signatures, whichare the non-conventional appearance order of the Shapiro steps and the remaining of asupercurrent at the closing of the Shapiro step n = 0. They prove the presence of a 4pperiodic ABS.We also study the topological insulator BiSbTeSe2 that we have grown by using themelting growth method. By superconducting interferometric measurements, we show asuperconducting surface transport without bulk electronic conduction.

Les nanostructures auto-organisées sont essentielles dans le domaine des nanotechnologies, car elles fournissent un moyen simple de créer des structures périodiques avec des dimensions nanométriques. Dans ce travail, nous introduisons une nouvelle méthode de préparation de la surface Cu(110)-(2×1)O, qui permet un contrôle de sa morphologie. La périodicité varie de 6.5 à 11 nm pour recouvrement en oxygène entre 0.1 et 0.4 (saturation est 0.5). On a obtenu des périodicités allant jusqu'au 100 nm. La préparation est basée sur la pré-adsorption de faibles quantités de soufre. La présence de soufre change les propriétés élastiques et/ou électrostatiques de la surface et modifie ainsi son auto-organisation. Nous avons effectué une étude détaillée au moyen de la microscopie à effet tunnel (STM) et développé un modèle mathématique décrivant nos données expérimentales. Une surface auto-organisée accordable fournit un système idéal pour étudier l'interaction entre la réactivité et la structure. Nous avons étudié la sulfuration sur la surface nanostructurée, Cu(110)-(2×1)O. Le mécanisme réactionnel dépend de la largeur des bandes oxydées. Sulfuration d'une nanostructure à bandes CuO étroites conduit au détachement de chaînes reconstruites Cu-O et dans le cas de bandes larges, le mécanisme réactionnel est une combinaison du détachement de chaînes et de la formation d'îlots de la phase S-c(2×2) sur les bandes CuO. Nous présentons une étude STM de la formation de ces îlots, ainsi que leur stabilité sous ultra vide. Les îlots sont mobiles et subissent une maturation (Ostwald et Smoluchowski). Dans le cas d'une surface pas complètement saturé, les îlots disparaissent progressivement. / Self-organized nanostructures are essential for the field of nanotechnology, since they provide a simple way to create periodic structures with nanodimensions. In the present work, we have developed a new preparation method for the Cu(110)-(2×1)O nanostructure, which allows tuning of its morphology. For oxygen coverages between 0.1 and 0.4 (saturation coverage 0.5), the periodicity of the nanostructure varies from 6.5 to 11 nm. We have been able to expand the possibilities of the system and reach periodicities up to 100 nm for half oxygen coverage. The preparation method consists in co-adsorption of low amounts of sulfur. We have shown that the presence of sulfur influences the elastic and/or electrostatic properties of the surface and thus changes its self-organization. We present a detailed scanning tunneling microscopy (STM) study of this new preparation method and a mathematical model describing our experimental data. A tunable self-organized surface provides an ideal playground for testing the reactivity and structure interplay. We introduce a study of the sulfidation of the nanostructured Cu(110)-(2×1)O surface. The reaction mechanism has been found to depend on the width of the oxidized stripes. Sulfidation of narrow CuO stripes proceeds via Cu-O chain abstraction and in the case of wide CuO stripes, the reaction mechanism is a combination of the chain detachment and S-c(2×2) island formation on the CuO stripes. We present a thorough STM study of the S island formation and their stability under UHV conditions. The S islands are mobile and undergo ripening (Ostwald and Smoluchowski). Additionally, island decay has been observed for sub-saturation S coverages.

Dans les supraconducteurs de type II, le champ magnétique pénètre le matériau sous forme de vortex, tourbillon de courants supraconducteurs circulant autour d'un c¿ur normal. Dans les travaux de cette thèse, nous montrons comment le confinement d'un système à une échelle comparable à la longueur de cohérence ? nanométrique modifie sensiblement ses propriétés supraconductrices.Cette étude est menée dans des nanostructures de plomb déposé in-situ sur un substrat de silicium (111), puis mesurées par spectroscopie à effet tunnel, sous UHV, à 300 mK et sous champ magnétique.En confinement extrême (taille latérale D<<10 ?), le système créé des vortex Géants, objets quantiques prédits théoriquement depuis 45 ans. En confinement plus faible (D~10 ?), les vortex peuvent être piégés, s'organisent ensuite en réseau triangulaire d'Abrikosov, puis s'interpénètrent avec le champ magnétique croissant.Les îlots de Pb cristallins supraconducteurs sont reliés entre eux par une monocouche de mouillage de Pb, ici désordonnée et non supraconductrice. Au voisinage des îlots, cette couche acquiert des caractéristiques spectroscopiques spécifiques qui reflètent la supraconductivité induite par proximité et les interactions entre électrons de type Altshuler-Aronov. L'évolution spatiale des spectres tunnel sont simulés en combinant les équations d'Usadel et la théorie du blocage de Coulomb dynamique.En réduisant la distance entre les îlots, l'effet de proximité autour de chacun se recouvre, ce qui forme une jonction Josephson. Sont étudiés finement le nombre, la position, le spectre et la forme des c¿urs de vortex Josephson sous champ magnétique, à travers une grande panoplie de jonctions. / In type II superconductors, the applied magnetic field penetrates the material in quanta of flux called vortices, vortices of superconducting currents circulating around a normal core. In the work of this thesis, we show how the confinement of a system to a scale comparable to the nanometric coherent length ? substantially modifies its superconducting properties.This study is carried out in nanostructures of lead deposited in-situ on a silicon (111) substrate, then studied by scanning tunneling spectroscopy, under UHV, at 300 mK, and under magnetic field. In extremely confinement (lateral size D<<10 ?), systems create Giant vortices, quantum objects predicted 45 years ago. In the weakly confinement (D~10 ?), vortices may be pinned, then are organized in the triangular Abrikosov lattice, finally interpenetrate in surface superconductivity with the increasing magnetic field. Crystalline superconducting Pb islands are here connected by a disordered non-superconducting wetting layer of Pb. In the vicinity of each superconducting island, the wetting layer acquires specific tunnelling characteristics which reflect the interplay between the proximity induced superconductivity and the inherent electron correlations of this ultimate diffusive two-dimensional metal. Spatial evolution of the tunnel spectra are simulated by combining the Usadel equations and the theory of dynamic Coulomb blockade. With reducing the distance between the islands, the proximity effect around each overlaps and forms a Josephson junction. Thanks to the tunneling spectroscopy, number, position, the spectrum and the form of Josephson vortex cores are studied in detail for a large variety of junctions.

Les résultats décrits dans cette thèse démontrent une relation complexe entre le confinement géométrique de molécules à 2D et les propriétés de chiralité. Il a été démontré qu’une chiralité multimodale peut être observée pour des systèmes non chiraux par le biais du confinement 2D. Les molécules H5T forment, sur Au(111), des domaines pour lesquels deux types de chiralité peuvent être observés. Les études sur le système H5T/Au(111) ont prouvé que des interactions simples, de type van der Waals sont susceptibles de créer des chiralités complexes, ce qui donne un caractère générique a ce type de phénomène. Une autre question importante est l’apparition, pour les molécules C-12, des domaines chiraux induits par des interactions intermoléculaires spécifiques: les liaisons hydrogène entre les groupements azobenzènes de molécules voisines. L’orientation des deux domaines chiraux est déterminée par l’orientation de l’un des deux dimères d’azobenzène stable par rapport à l’Au(111).La seconde partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’influence du confinement 3D sur la chiralité de gouttes de cristal liquide cholestérique (CLC). Grâce à la nature photo-sensible du dopant chiral utilisé, nous avons été capables de modifier le pas choléstérique du mélange de CLC et par conséquent de déterminer l’expression de la chiralité pour un ratio rayon/pas choléstérique variable. Nous sommes parvenus à contrôler le pas choléstérique au sein de gouttes par irradiation UV et nous avons étudié les variations structurelles que l’irradiation induite. Nous avons observé que le confinement 3D d’un mélange de CLC photo-sensible a une influence positive sur l’inversion de l’hélice dans la goutte. / The first part of the thesis is devoted to studies of the self-assembled monolayers of discotic liquid crystals by the STM measurements at the liquid/solid interface. For the case of a model H5T molecule the self-assembled monolayers have evidenced both: point and organizational types of chirality, despite of the fact that neither the molecule nor the substrate was chiral. For another molecular system, C-12 - a triphenylene peripherally substituted with azobenzene moieties, self-assemblies bearing the chiral nature were also evidenced. Chirality was induced by formation of six dimers of azobenzene subunits coming from the neighboring molecules, which formed “rosettes” of clockwise or counter-clockwise rotation. For the H5T, the chirality was mediated by classical van der Waals interactions between molecules and between molecules and substrate. In the case of C-12 it was shown that the self-assembly originates from the substrate-mediated hydrogen bonding between the azobenzene moieties of neighboring molecules. The second part of the thesis presents studies of the influence of the 3D confinement on the chirality of the photoactive cholesteric liquid crystal (CLC) droplets. Due to the photo-responsive character of a chiral dopant we were able to modify the cholesteric pitch of the CLC mixture and thus to map the expression of chirality for a varying geometrical confinement parameter: radius-to-pitch. We evidenced a successful control of the droplets structure by UV irradiation and we studied the induced structural changes. In particular, the 3D confinement of a photo-responsive CLC mixture was shown to positively support the helix inversion within the cholesteric droplets.

Le silicène est l’équivalent du graphène pour le silicium avec une structure bidimensionnelle (2D). Il est supposé avoir des propriétés électroniques intéressantes comme les fermions de Dirac sans masse et présentant une grande mobilité des électrons. L’existence du silicène a été montrée récemment sur des substrats de métaux nobles comme l’argent ou l’or. Cependant les résultats montrent des interactions fortes entre la couche de silicène et le substrat métallique, ce qui a pour conséquence de détruire les propriétés électroniques intrinsèques du silicène. Dans le but de résoudre ce problème, nous proposons dans ce travail d’explorer d’autres substrats potentiels présentant de faibles interactions avec le silicène. Nous avons étudié la croissance de couches 2D de silicium sur un film mince isolant de NaCl. En effet, les métaux alcalins halogénés tel que NaCl offrent une solution avantageuse comme surface alternative puisqu'ils se comportent comme une couche diélectrique, permettant la caractérisation du silicène. Nous avons étudié les propriétés structurales et électroniques des couches de silicium 2D déposées sur un film mince de NaCl, lui-même déposé sur un substrat d’Ag(110). Une étude expérimentale a été réalisée combinant un grand nombre de techniques utilisées en science des surfaces telles que : « low energy electron diffraction » (LEED), « Auger electron spectroscopy » (AES), « scanning tunneling microscopy and spectroscopy » (STM/STS), «extended x-ray absorption fine structure » (EXAFS), « x-ray photoelectron spectroscopy » (XPS) et « angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES) ». L’absorption d’atomes de silicium sur les films de NaCl révèle l’existence d’une couche de silicium 2D superficielle avec une structure très ordonnée en forme de nids d’abeilles. Cette couche présente une interaction faible avec le substrat tout en étant analogue au silicène. Enfin, des expériences préliminaires sur la croissance de silicene sur des films de NaCl dissociés sont présentées. L’effet de l’irradiation électronique du film de NaCl ainsi que des mesures d’ARPES sur le silicène intercalé sur Na sont présentées. / Silicene, the silicon-based analog of graphene which has a two-dimensional (2D) structure. It is expected to have attractive electronic properties such as massless Dirac fermions and high electron mobility. The existence of silicene has been shown recently on noble metal substrates such as Ag and Au. The results present strong interactions between the silicene adlayer and the metallic substrate which destroy the intrinsic electronic properties of silicene. In order to solve this problem, we propose in this work to explore other potential substrates that have weaker interactions with silicene. We studied the growth of a 2D silicon layer on insulating NaCl thin film. Indeed, Alkali metal halides such as NaCl offer a great solution as an alternative surface because they behave as a dielectric layer, allowing characterization of silicene material. We studied the structural and electronic properties of 2D silicon layer grown on a NaCl film deposited over Ag(110) substrate. A combined experimental investigation was performed with a large number of techniques which are used in surface science such as: low energy electron diffraction (LEED), auger electron spectroscopy (AES), scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM/STS), extended x-ray absorption fine structure (EXAFS), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES). The adsorption of silicon atoms on NaCl films reveals the existence of a 2D silicon sheet adlayer with a highly ordered honeycomb-like structure. The silicon ad-layer has weak interactions with the substrate and it mimics the structure of silicene. Finally, preliminary experiments on the growth of silicene on dissociated NaCl films are presented. The effect of electron irradiation on the NaCl film and initial ARPES measurement on the silicone intercalated-Na atoms system are presented.

La demande des composants chimiques énantiopurs dans le secteur pharmaceutique est une des forces qui motive la recherche dans la création des catalyseurs homochiraux à la surface. La catalyse hétérogène est une méthode prometteuse pour la fabrication des produits énantiopurs puisqu'elle porte des avantages tels que la facilité de la séparation des produits désirés, la réutilisation du catalyseur et l'adaptabilité dans différentes conditions de la production en continu. La réaction d'Orito est un des exemples de la réaction hétérogène énantiosélective la plus réussie. Elle concerne l'hydrogénation de α-cétoesters sur des particules de platine modifiées par le cinchona. Il est généralement accepté que des modificateurs cinchona tels que la cinchonidine ou la cinchonine transfère la chiralité en formant des complexes bimoléculaires (complexes 1 :1) avec des réactifs prochiraux sur la surface. La compréhension de la catalyse asymétrique hétérogène au niveau fondamental est insu sante. Par contre, c'est aussi une zone fertile pour la découverte. Du progrès dans le domaine peut être réalisé par des travaux complémentaires en catalyse, en sciences des surfaces et en calcul théorique. Cette thèse décrit les études en science des surfaces inspirées par des rapports dans la littérature sur la réaction d'Orito. En plus des alcaloïdes du cinchona, qui sont des produits naturels, certains nombres de molécules synthétiques sont également des modificateurs chiraux pour la réaction d'Orito. En particulier, Baiker et ses collègues ont enquêté sur la performance du 1-(1-naphtyl)éthylamine (NEA) optiquement pur en tant que modificateur chiral pour l'hydrogénation énantiosélective de cétopantolactone (KPL) en pantolactone sur le Pt/Al2O3.1 Une partie du travail décrit dans cette thèse est l'étude des complexes formés par l'interaction de (R)-NEA et KPL sur la surface de monocristal Pt(111). Le microscope à e et tunnel (STM) est utilisé pour acquérir un grand nombre d'images des complexes KPL/(R)-NEA. Les mesures sont effectuées sur un large rapport de couverture de KPL à (R)-NEA sur la surface. Un algorithme est développé pour accélérer le comptage et la catégorisation de la forme du grand ensemble d'images STM des complexes. L'abondance de plusieurs complexes distincts qui impliquent toute une liaison hydrogène NH···O est déterminée. La prochiralité de KPL dans ces complexes sont attribuées en référant des images STM simulées par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le rapport prochiral global (pr) mesuré dans l'expérience de la surface est comparé au rapport énantiomérique (er) mesuré par Baiker et ses collègues. Un autre algorithme est développé pour l'analyse des événements dynamiques des complexes diastéréomères individuels. Il est appliqué pour tester l'interconversion d'un état à l'autre état pendant la durée de vie de chaque complexe qui est observée par STM. Les résultats sont présentés pour les complexes formés entre 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) et (R)-NEA sur le Pt(111). Les complexes TFAP/(R)-NEA montrent des événements dynamiques qui sont décrits comme décomplexation, inversion prochirale sur site et migration intracomplexe. Les résultats sont discutés en référant les barrières énergétiques prédites par DFT pour l'hydrogénation et pour l'inversion prochirale sur site. Un rapport préliminaire présente les données quantitatives sur les interconversions des états aux états des complexes individuels des trois systèmes : TFAP/(R)-NEA, KPL/(R)-NEA et TFAP/8-Me-(R)-NEA. Le dernier modificateur de la surface concerne la substitution d'un méthyle à l'hydrogène à la position 8 du groupe naphtyle du (R)-NEA. Les observations sur les complexes KPL/(R)-NEA et TFAP/(R)-NEA sont résumés dans le contexte des données de science de surface précédemment publiées de notre groupe. La revue met l'accent sur le rôle des interactions secondaires, CH···O et CF···H, dans le contrôle stéréoscopique des molécules prochirales. / The demand for enantiopure compounds in the pharmacological sectorsisastrong driving force for research aimed at creating homochiral catalyst surfaces. Heterogeneous catalysts offer potential advantages over homogeneous catalysts including ease of separation of products from the catalyst and greater suitability for operations under continuous ow conditions. One of the most successful examples of a heterogeneous enantioselective reaction is known as the Orito reaction, the hydrogenation of α-ketoesters on cinchona modi ed platinum particles. It is believed that the cinchona modi ers operate chirality transfer by forming bimolecular surface complexes with prochiral reactants. At a fundamental level, heterogeneous asymmetric catalysis is a poorly understood area of surface chemistry. Hence, it is also a fertile area for discovery. Progress in the area can best be made by complementary work in catalysis, surface science and computation. This thesis describes surface science studies that were inspired by reports in the catalysis literature on the Orito reaction. In addition to cinchona alkaloids, which are natural products, a number of synthetic molecules have been shown to be effective chiral modifiers for the Orito reaction. In particular, Baiker and co-workers explored the performance of optically pure 1-(1-naphtyl)-ethylamine (NEA) as a chiral modifier for the enantioselective hydrogenation of ketopantolactone (KPL) to pantolactone on Pt/Al2O3.1 A major part of the work described in this thesis deals with the investigation of surface complexes formed through the interaction of (R)-NEA and KPL on single crystal Pt(111). Scanning tunnelling microscopy (STM) measurements were used to acquire a large number of images of KPL/(R)-NEA complexes. The measurements were performed over a wide ratio KPL to (R)-NEA surface coverage ratios. An algorithm was developed to enable accelerated counting and cataloguing of the large set of STM images of complexes. Therelativeabundancesofmultipledistinctcomplexationstates, allinvolvingNH·· ·O hydrogen bonding, were determined. The prochirality of KPL in these states was assigned by reference to density functional theory (DFT) simulated STM images. The overall prochiral ratio (pr) measured in the surface science experiment was compared to the enantiomeric ratio (er) measured by Baiker and co-workers. An algorithm was developed to investigate uxional events in individual diastereomeric complexes. It was applied to examine state-to-state interconversion occurring during the life times of complexes, as observed using time-lapsed STM measurements. Results are presented for complexes formed by 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) interacting with (R)-NEA on Pt(111). The TFAP/(R)-NEA complexes show dynamic events that we describe as decomplexation, on-site prochiral inversion and intracomplex migration. The results are discussed in relation to energy barriers predicted by DFT for hydrogenation and for on-site prochiral inversion. Quantitative data for state-to-state interconversion in single complexes are presented for three systems: TFAP/(R)-NEA, KPL/(R)-NEA and for TFAP interacting with methyl-substituted (R)-NEA. A preliminary analysis of the data is presented. The observations on KPL/(R)-NEA and TFAP/(R)-NEA complexes are reviewed within the context of previously published surface science data from our group. The review emphasizes the role of secondary interactions, CH···O and CF···H bonding, in the stereocontrol of prochiral molecules.

La forte exaltation de l’interaction lumière-matière au sein de résonateurs optiques présentant un confinement du champ électromagnétique dans un espace nanométrique ouvre la voie à de nouvelles applications dans l’infrarouge, dans les domaines de l’optique, l’opto-électronique, la chimie ou la biologie.La théorie de l’électromagnétisme prévoit que les résonateurs de type métal-isolant-métal présentent un confinement d’autant plus grand que l’épaisseur de l’isolant est faible. Cependant, pour des épaisseurs de l’ordre du nanom` etre, les électrons ont une probabilité non-négligeable de passer d’une couche métallique à l’autre par effet tunnel. Cet effet quantique qui remet en cause leur description dans la théorie classique, a été mis en évidence et étudié dans différents types de résonateurs optiques à nanogap : entre une pointe AFM et un substrat, entre deux nanoparticules, au sein d’une constriction métallique. . . Dans cette thèse, nous avons utilisé un nanorésonateur MIM qui, par son empilement de couches solides, permet une bonne maîtrise de la géométrie et de son évolution dans le temps. Son objectif est double : accéder de façon quantitativeà la physique mise à l’oeuvre et tester son potentiel applicatif. Des procédés de nanofabrication ont été spécifiquement développés et validés par les caractérisations optiques et électriques des nanorésonateurs. Dans le régime quantique, les spectres mesurés en réflexion ne peuvent pas être interprétés par l’approche largement répandue dans la littérature qui introduit un terme de conduction électrique dans l’isolant. De plus le décalage spectral mesuré sous polarisation électrique est très faible (∆λ/λ ~ 10−3Vapp[V ]) et de signe opposé aux prédictions de la littérature. Ces résultats mettent en lumière des comportements inexpliqués qui ouvrent la voie à de nouvelles recherches sur les résonateurs optiques à nanogap. / The great concentration of light-matter interaction inside optical nanoresonators achieving a strong confinement of electromagnetic field in a nanometric space paves the way toward innovative applications in the infrared domain, in optics, optoelectronics, chemistry or biology. Resonators constituted of a stack of metal, insulator and metal allow to achieve stronger confinement for thinner insulator gap. However, in case of a gap thinner than a few nanometers, electrons have anon-negligible probability to pass from a metal to the other by tunneling effect. Questioning electrons description in classical theory, this quantum effect has been highlighted and studied in various kinds of nanogap optical antennas: between an AFM tip and a substrate, between two nanoparticles, inside a metallic constriction. . .In this thesis, we have used a MIM nanoresonator: stacking solid layers allows a good control ofits geometry and its evolution over time. This structure has two roles: accessing quantitatively the underlying physics and testing its potential application. Nanofabrication processes have been specifically developed and validated by optical and electrical characterizations of nanoresonators. In the quantum domain, measured reflectivity spectra cannot be explained by a widespread approach introducing an electrical conduction inside the insulator. Furthermore, the measured shift under an electrical bias is weak (∆λ/λ ~ 10−3Vapp[V ]) and opposite to literature predictions. These results highlight unexplained behaviors and paves the way to new researches about nanogap optical antennas.

La recherche actuelle dans le domaine des nanosciences, l’assemblage supramoléculaire d’atomes métalliques et de molécules sur des surfaces ouvre la voie à des composants fonctionnels, utiles dans une multitude d’applications comme l’Optoélectronique, le magnétisme et la catalyse. Il a été démontré que dans certains cas, l’état de Spin Haut et une forte anisotropie magnétique apparaissent suite à un transfert d’électron entre ligands, surface et atome métallique. Le but de cette thèse porte sur l’auto-assemblage des 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) et des coordinations nanostructurelles des Fe-TCNB sur une surface d’Au(111). La formation de ces structures est conduite par les interactions non-covalentes. La spectroscopie à effet tunnel (STS) révèle que la molécule de TCNB est physisorbée sur la surface d’Au(111). Une analyse détaillée des spectres dI/dV effectués sur une monocouche de TCNB sur une surface d’Au(111) montre que la molécule de TCNB a un transfert de charge négligeable sur ce substrat avec une énergie d’adsorption de 0,5 eV par molécule. Les mesures STS révèlent un gap HOMO-LUMO de 3 eV, comme le prédit la théorie. En contrôlant les paramètres de fabrication, des composants nanostructurels avec différentes compositions chimiques ou des arrangements moléculaires ont été synthétisés. Les propriétés électroniques ont été caractérisées par une analyse spectroscopique dI/dV locale sur les centres métalliques à différentes étapes de formation des complexes Fe-(TCNB)x (x=4, 2). La déposition à très basse température forme un état intermédiaire métastable. Les données STM montrent que l’angle que forment le trièdre Fe-N-C est de 120°. La spectroscopie tunnel révèle que le Fe et la molécule de TCNB gardent leur identité spectroscopique, le Fe garde ses états de surface de la même façon que s’il avait été déposé seul sur une surface d’Au(111). Ceci indique que les molécules de TCNB sont virtuellement dans le même état électronique qu’avant la déposition du Fe. La situation change lorsque ce dépôt est effectué à température ambiante. Une augmentation de température agit sur l’interaction des composants transformant ainsi la formation en un complexe monomère de Fe(TCNB)4 avec un angle Fe-N-C de 180°. La spectroscopie STS sur ce complexe suggère fortement que la liaison de coordination est formée entre le Fe et la molécule de TCNB. Les calculs DFT soutiennent ces conclusions. Plus loin, une structure a été réalisée par la synthèse d’un réseau Fe(TCNB)2. Ce réseau a une structure carrée avec une séparation régulière entre les atomes de Fe. Les informations électroniques de la structure sont données par la molécule de FePc (où Pc représente la molécule de Phthalocyanine) pour identifier les pics de résonnance du spectre du réseau de Fe(TCNB)2. Une similitude apparait dans les spectres dI/dV effectués sur l’atome de Fe et sur les ligands dans les deux systèmes, indiquant que le Fe ressent un environnement similaire quand il est entouré de TCNB ou quand il est à l’intérieur d’une Phthalocyanine. Une analyse plus détaillée basée sur la formation des liaisons métal-ligands a été discutée. / In the bottom up approach of today’s nanoscience, the supramolecular assembly of metal atoms and molecules on surfaces is leading to functional compounds, relevant to many applications in optoelectronics, magnetism, and catalysis. It has been found that in some cases high magnetic spin states and strong magnetic anisotropy appear as a result of electron transfer between ligands, surface and metal atom. The focus of this thesis lies on the self assembling of 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) and Fe-TCNB coordination nanostructures on the Au(111) surface. The structural formation is directed by the non covalent interactions. Scanning tunneling spectroscopy (STS) reveal that the TCNB molecules are physisorbed on Au(111) surface. By detail analysis of the dI/dV spectra above the TCNB monolayer on the Au(111) surface, we found that the TCNB molecules on Au(111) shows a negligible charge transfer with Au(111) substrate and a small adsorption energy of 0.5 eV per TCNB molecules. STS measurement provide a HOMO-LUMO gap of 3 eV in agreement with DFT calculations. By controlling the fabrication parameters, surface coordination nanostructures with different chemical composition or molecular packing have been synthesized. The electronic properties have been characterized by the local dI/dV analysis of the metal centers at different steps of a Fe-(TCNB)x (x=4, 2) complexes formation. At low temperature deposition, first form an ordered metastable intermediate. STM data yield the bond angle between the Fe-N-C is 120°. The scanning tunneling spectroscopy reveal that Fe atoms and the TCNB molecules keep their identity while the Fe atoms localize the surface-state electrons similar to what they do on the bare Au(111) surface. This result indicates that the TCNB molecules are virtually in the same electronic state as before the Fe adsorption. The situations are different when the deposition performance at room temperature. When the temperature is changed, to room temperature, the original entities transform into the Fe(TCNB)4 monomer complexes with 180° Fe-N-C bond angles. The STS above the Fe(TCNB)4 complex strongly suggest that the coordination bond had been formed between the Fe atom and the TCNB ligands. DFT calculations support the conclusions and drawn from experimental studies and assist the interpretations of experiment. Further structural complexation is achieved by the synthesis of Fe(TCNB)2 network. The network has a square structure with a regular separation of the magnetic Fe atoms in the network. The electronic information is gathered from the spectroscopic labeling of FePc to identify some of the resonances of the Fe(TCNB)2 network. There are similar features are found in the dI/dV spectra above the Fe atoms and ligand in both system, indicating that the Fe somehow feels a similar environment from the TCNB ligands in the network and in the FePc molecules. Further analysis of this feature have been disused by means of metal-ligand bond formation.