Ce mémoire présente la réalisation et l'étude des Jonctions Supraconductrices à Effet Tunnel (JSET) de type Nb/Al-AIOx-Al/Nb, ainsi que les résultats préliminaires obtenus sur la détection et le comptage de photons à partir de ces jonctions. Les JSET incluent une couche supraconductrice photo-absorbante, en niobium ou en tantale épitaxié, dans laquelle l'énergie du photon incident est convertie en quasiparticules de durée de vie suffisante, à très basse température, pour être comptées par effet tunnel. Les couches eu aluminium, de gap réduit, fonctionnent comme un piège à quasiparticules et permettent d'augmenter l'efficacité du comptage. Une première étude a consisté en l'optimisation de la qualité cristalline des absorbeurs en niobium et en tantale. Les analyses structurale et électrique réalisées démontrent que ces films, déposés par pulvérisation cathodique magnétron sur saphir plan R chauffé à 600 °C, sont épitaxiés suivant la direction (100) et possèdent des rapports résistifs de l'ordre de 30 conduisant à des libres parcours moyens supérieurs à 50 nm. Dans un second temps, nous avons mis au point le procédé collectif d'élaboration des JSET, isolées ou sous forme matricielle, sur substrat trois pouces, en parallèle avec leur caractérisation électrique et magnétique à 4,2 K et 200 mK. La majorité des jonctions ont un excellent facteur de qualité (rapport de la résistance dynamique dans la partie sous le gap d'une caractéristique courant-tension sur la résistance normale de la jonction) supérieur à 250000 à 200 mK, preuve d'un procédé de fabrication fiable et reproductible. Finalement, nous démontrons la faisabilité du comptage de photons dans F l'infrarouge proche (.>.. = 0,78 mu m) à l'aide d'un détecteur mono-pixel basé sur une JSET à absorbeur en niobium, refroidie à 200 mK dans un réfrigérateur à dilution et lue par une électronique d'amplification et d'aquisition. L'utilisation de tels détecteurs aux performances inégalées ouvre la voie à d'importantes applications en astronomie dans le domaine du visible au proche infrarouge.

Ce travail de thèse décrit (i) la synthèse de complexes hétérométalliques d’ions 3d et 4f à partir de précuseurs de Mn, Fe et Co, de sels de lanthanides et de ligands organiques et (ii) l'étude de leurs structures et propriétés. 41 complexes polynucléaires ont été synthétisés dans le cadre de ce travail. Les structures moléculaires de tous les composés ont été déterminées par diffraction des rayons X. Les propriétés magnétiques de 22 complexes ont été étudiées, dont quatre montrent une relaxation lente de leur aimantation considérée comme la signature d’un comportement de molécule-aimant. L'activité catalytique du complexe {Mn4Dy6Li2} calciné a aussi été étudiée et s'est avérée efficace pour l'oxydation du monoxyde de carbone. L'étude systématique de complexes isostructuraux de lanthanides a montré que l'incorporation d’ions 4f peut introduire de l’anisotropie magnétique et que l’ion DyIII est généralement le meilleur candidat pour le ciblage de molécules-aimants hétérométalliques 3d- 4f. / This dissertation describes the syntheses of 3d-4f-metal complexes starting from preformed compounds of Mn, Fe and Co, lanthanide salts and organic ligands and also the investigation of their structures and properties. 41 new polynuclear heterometallic metal complexes were synthesised in the course of this work with different interesting properties. The structures of all obtained compounds have been confirmed using X-ray diffraction. The magnetic properties of 22 complexes were studied, of which four show frequency dependent out-of-phase signals as expected for SMMs. The catalytic activity of calcinated {Mn4Dy6Li2} was investigated and proved effective for the oxidation of CO. It was established, that the use of precursors leads to new families of compounds. Moreover the study of isostructural compounds across the lanthanide series showed 1) that the incorporation of 4f ions introduces magnetic anisotropy and 2) DyIII is usually the best candidate for targeting 3d-4f-SMMs.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Dans ce mémoire, on étudie la désintégration d’un faux vide, c’est-à-dire un vide qui est un minimum relatif d’un potentiel scalaire par effet tunnel. Des défauts topologiques en 1+1 dimension, appelés kinks, apparaissent lorsque le potentiel possède un minimum qui brise spontanément une symétrie discrète. En 3+1 dimensions, ces kinks deviennent des murs de domaine. Ils apparaissent par exemple dans les matériaux magnétiques en matière condensée. Un modèle à deux champs scalaires couplés sera étudié ainsi que les solutions aux équations du mouvement qui en découlent. Ce faisant, on analysera comment l’existence et l’énergie des solutions statiques dépend des paramètres du modèle. Un balayage numérique de l’espace des paramètres révèle que les solutions stables se trouvent entre les zones de dissociation, des régions dans l’espace des paramètres où les solutions stables n’existent plus. Le comportement des solutions instables dans les zones de dissociation peut être très différent selon la zone de dissociation dans laquelle une solution se trouve. Le potentiel consiste, dans un premier temps, en un polynôme d’ordre six, auquel on y rajoute, dans un deuxième temps, un polynôme quartique multiplié par un terme de couplage, et est choisi tel que les extrémités du kink soient à des faux vides distincts. Le taux de désintégration a été estimé par une approximation semi-classique pour montrer l’impact des défauts topologiques sur la stabilité du faux vide. Le projet consiste à déterminer les conditions qui permettent aux kinks de catalyser la désintégration du faux vide. Il appert qu’on a trouvé une expression pour déterminer la densité critique de kinks et qu’on comprend ce qui se passe avec la plupart des termes. / In this thesis, we study the tunneling decay of the false vacuum, that is, a vacuum that is a relative minimum of a scalar potential. Topological defects in 1+1 dimension, called kinks, appear when the potential possesses a minimum that spontaneously breaks a discrete symmetry. In 3+1 dimensions, these kinks become domain walls. For instance, they appear in magnetic materials in condensed matter. A model with two coupled scalar fields will be studied, as well as the solutions to the equations of motion that arise from it. We will then analyze how the energy of the static solutions depend on the parameters of the model. A numerical survey of parameter space reveals that the stable solutions are located between dissociation zones, areas in parameter space where stable solutions no longer exist. The behavior of the unstable solutions in the dissociation zones can be very different depending on which dissociation zone a solution is found near the dissociation zone. The potential first consists in a sixth-order polynomial, to which is added a quartic polynomial multiplied by a coupling term, and is chosen such that the extremities of the kink are at distinct false vacua. The decay rate has been estimated by a semiclassical approximation to show the impact of topological defects on the stability of the false vacuum. The project consists in determining the conditions that allow the kinks to catalyze false vacuum decay. It appears that we found an expression for the critical kink density and that we understand what happens with most terms.

Les modèles théoriques qui prônent l’existence d’un filtrage en symétrie dans les électrodes ferromagnétiques n’ont jamais souffert d’autre justification que leur potentiel à éclairer les résultats expérimentaux. En la matière, les jonctions tunnel magnétiques Fe/MgO/Fe(001) apparaissent être un outil approprié pour confronter expérience et théorie de par leur haute qualité cristalline, cette dernière étant essentielle pour se rapprocher au plus près des considérations théoriques. Les premières mesures de bruit basse fréquence réalisées sur ce système en démontrent la qualité remarquable, paramètres primordiaux au bon déroulement des mécanismes de transport tunnel. L’étude de la dynamique du courant a permis de montrer l’existence d’un mode de transport tunnel direct d’une électrode à l’autre et d’invalider un mode de transport séquentiel via des défauts dans la barrière. L’intégration de films minces de Cr(001) dans ce système idéal a permis de valider de façon non ambigüe l’existence effective du filtrage en symétrie suite à l’apparition d’états de puits quantiques pour une seule symétrie électronique dans des jonctions Fe/Cr/Fe/MgO/Fe. Ce résultat phare met aussi en évidence un mode de transport tunnel cohérent et balistique. La validation de ces concepts autorise l’étude de l’injection de spin dépendant des symétries dans des matériaux plus complexes, comme des films minces de Fe3O4(001). Ces derniers ont fait l’objet d’une étude structurale approfondie et ont amené à des résultats de magnéto-transport encourageants suite à leur intégration dans des dispositifs tunnel à base de MgO(001). / The symmetry-filtering into the ferromagnets as predicted by the theoreticians has never suffered of any other justification than its ability to shed the light on the experimental observations. Fe/MgO/Fe(001) junctions are then an appropriate tool to test its validity thanks to their high crystallinity. The first performed low frequency noise measurements have proved the well-suited quality of this kind of junctions and the study of the current’s dynamic through the system, its pure direct tunneling. By using Cr(001) thin films, the symmetry-filtering has been unambiguously highlighted with the occurrence of quantum-well states only for one specific electronic symmetry in Fe/Cr/Fe/MgO/Fe(001). Thus, the validity of the theoretical concepts allows investigating the symmetry-dependent spin-injection into more complex systems such as Fe3O4(001) thin films which have revealed theirselves as promising to integrate into MgO(001)-based tunnel devices.

Nous présentons un travail expérimental contribuant à l'étude de contacts ponctuels métalliques et moléculaires à l'aide de dispositifs de jonctions brisées développés dans notre équipe. Ces techniques de jonctions brisées, utilisables dans les conditions ambiantes, sont particulièrement adaptées à deux champs disciplinaires : l'électronique moléculaire et la nano mécanique.Nous avons étudié la durée de vie de contacts métalliques d'or, qui excède rarement la dizaine de millisecondes à température ambiante. Par le biais d'une analyse statistique de mesures de conductance, nous montrons que leur durée de vie est limitée par la contrainte mécanique appliquée à la jonction. Ces résultats nous ont permis de proposer un mécanisme de rupture, et de définir des conditions optimales pour la formation des contacts à température ambiante.Nous présentons ensuite une étude préliminaire de mesure de conductance d'une molécule unique, utilisant un dispositif à jonction brisée ainsi qu'un microscope à effet tunnel.Les résultats obtenus indiquent que, si la mesure de la conductance d'une molécule unique est possible, la stabilité observée est à considérer avant d'envisager des applications. / We present here an experimental work which contributes to the study of metallic and molecular point contacts using broken junctions-based devices developed in our team. Under ambient environmental conditions, these techniques are particularly adapted to two disciplinary fields: molecular electronics and nano-mechanics.We have studied the lifetime of gold contacts, which rarely exceed ten milliseconds at room temperature.Through statistical analyses of conductance measurements, we show that this lifetime is limited by the mechanical strain applied to the junction. These results allowed us to propose a breaking mechanism, and to define optimal conditions for the formation of the contacts at room temperature. We present then a preliminary study of conductance measurements of a single molecule, using a broken junction device as well as a scanning tunneling microscope.The results indicate that, despite the conductance measure of a single molecule is possible the observed stability should be considered before envisaging applications.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la croissance de réseaux 2D covalents nanoporeux sur des substrats métalliques monocristallins en conditions ultravide. La réalisation de tels réseaux bidimensionnels nanostructurés met en jeu l’assemblage de briques élémentaires par des réactions de polymérisation sur surface qui sont ensuite caractérisées par microscopie à effet tunnel. La réaction étudiée est la condensation par déshydratation des groupes acides boroniques de l’acide 1,4-benzènediboronique conduisant à la formation d’un réseau aux pores hexagonaux de 15Å. L’étude se focalise spécifiquement sur l’influence de la fonctionnalisation du monomère (l’ajout de substituants ou d’hétéroatomes sur le cycle aromatique) sur les propriétés de la molécule et son impact sur la croissance du réseau. Une seconde famille de molécule fonctionnalisée a été étudié à partir de l’acide 1-bromo-4-benzèneboronique, qui par la substitution d’un acide boronique par un brome permet de modifier le mécanisme de polymérisation et ainsi de ralentir la cinétique de réaction. Les travaux réalisés portent sur la synthèse des deux familles de molécules, sur la caractérisation de l’évolution de leurs propriétés (polymérisation, dégradation) et sur leur capacité à former des réseaux covalents 2D ordonnés. Il a ainsi été possible de déterminer de manière qualitative les paramètres critiques qui gouvernent l’assemblage des molécules pour optimiser la croissance de réseaux fonctionnalisés. / The work presented in this thesis relates to the growth of 2D covalent organic frameworks on single crystal metal substrates in UHV conditions. The realization of such nanostructured two-dimensional networks involves the assembly of building blocks by polymerization reactions on surface that are characterised by scanning tunnelling microscopy. The chosen reaction is the condensation by dehydration of boronic acid groups from the 1,4-benzenediboronique acid leading to the formation of a nanoporous network with 15 Å hexagonal pores. The study focuses specifically on the effect of the monomer functionalization (addition of substituents or hetero atoms on the aromatic ring) regarding the molecule properties and its impact on the network growth. A second functionalized molecule family has also been studied from the 1-bromo-4-benzene boronic acid in which a boronic acid is substituted by a bromine group. This allows kinetic control of the polymerization. The work done relates to the synthesis of the two kind of functionalized molecules, the characterization of the evolution of their properties (polymerization, degradation) and their ability to form ordered 2D covalent networks. It was thus possible to determine qualitatively the critical parameters that govern the assembly of molecules to optimize the growth of functionalized networks.

L’interaction de molécules organiques avec les surfaces semiconductrices permet de contrôler les propriétés physiques de ces dernières et ce, soit à travers une modification locale en utilisant des molécules individuelles, soit par la passivation de la surface par une mono-couche complète. Aussi, le contrôle de l’interaction moléculaire nous permet de modifier les propriétés intrinsèques des molécules à travers un découplage électronique partiel ou complet entre les orbitales moléculaires et la surface. Pour atteindre ces objectifs, cette thèse présente l’étude expérimentale de l’adsorption de molécules sur la surface semiconductrice à large gap de 6H-SiC(0001)-3x3. Les expériences ont été réalisées à l’aide d’un microscope à effet tunnel opérant dans les conditions d’Ultra-Haut Vide et de température ambiante (UHV RT-STM). Les résultats ont été comparés à des études théoriques employant des calculs selon la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Trois molécules on été étudié durant ce travail de thèse : C60, Caltrope et Trima. Les études STM et DFT montre que les molécules individuelles de C60 sont chimisorbé à la surface de carbure de silicium SiC(0001)-3x3 à travers la formation d’une seule liaison Si-C avec un seul adatome de silicium, contrairement aux autres surfaces semiconductrices où la molécule se chimisorbe en formant plusieurs liaisons. Trois sites d’adsorption par rapport à l’adatome de Si de la maille de surface ont été observés. Pour expliquer les observations STM, les forces de Van der Waals entre la molécule de C60 et les atomes de la surface voisins ont du être pris en compte dans les calculs DFT. Il a été observé aussi que les molécules de C60 forment de petits clusters même à de faibles taux de couverture ce qui indique la présence d’un état précurseur de la molécule et des interactions intermoléculaires non négligeable. La molécule de Caltrope, nouvellement synthétisée, a été étudié aussi bien sur la surface de Silicium que celle de SiC. Le dépôt de cette molécule complexe ne peut être réalisé selon la méthode d’évaporation classique sans induire sa dissociation et a donc nécessité l'emploi de techniques d’évaporation spécifiques. Nos résultats expérimentaux montrent un comportement remarquable: le dépôt de molécule individuelle est induit sur la surface de manière efficace par la pointe du STM démontrant ainsi l’idée d’imprimerie moléculaire. Suite à son adsorption sur la surface de silicium à travers une seule liaison, la molécule de Caltrope se comporte comme un moteur moléculaire activé thermiquement. La troisième molécule a être étudié est la molécule de Trima. Elle a été sélectionnée à cause de sa taille comparable à la distance des ad-atomes de silicium de la surface de SiC. La structure chimique de la molécule qui se termine par un groupement cétone rend possible la fonctionnalisation de la surface. Ceci est révélé par les calculs DFT de la densité de charge. La distribution de charge montre qu’il n’y a pas de partage entre les atomes d’oxygènes de la molécule et les ad-atomes de la surface et donc nous avons un évidence claire pour la formation d’une liaison dative. / The interaction of organic molecules with a semiconductor surface enables the physical properties of the surface to be controlled, from a local modification using individual isolated molecules to passivation using a complete monolayer. Controlling the molecular interaction also allows us to modify the intrinsic properties of the molecules by partial or complete electronic decoupling between the molecular orbitals and the surface. To this end, this thesis presents experimental studies of the adsorption of molecules on the wide band gap 6H-SiC(0001)-3×3 substrate. The experiments were performed using Ultra-High Vacuum Room Temperature Scanning Tunneling Microscopy (UHV RT STM) and the results were compared with comprehensive theoretical Density Functional Theory (DFT) calculations. Three different molecules were studied in this thesis: C60, Caltrop and Trima. The STM and DFT studies show that individual C60 fullerene molecules are chemisorbed on the silicon carbide SiC(0001)-3×3 surface through the formation of a single Si-C bond to one silicon adatom, in contrast to multiple bond formation on other semiconducting surfaces. We observed three stable adsorption sites with respect to the Si adatoms of the surface unit cell. To explain the STM observations, Van der Waals forces between the C60 molecule and the neighboring surface atoms had to be included in the DFT calculations. The C60 molecules are also observed to form small clusters even at low coverage indicating the presence of a mobile molecular precursor state and non negligible intermolecular interactions. The second newly designed Caltrop molecule was studied on both the Si and SiC surfaces. Intact adsorption of this complex organic molecule cannot be realized using classical adsorption methods and requires the use of specific evaporation techniques. Our experimental results show remarkable behavior: The STM tip efficiently deposits single molecules one at a time, demonstrating the concept of single molecule printing. After adsorption on the Si surface through one bond, the Caltrop operates as a thermally activated molecular rotor. The third molecule to be studied is the Trima molecule. This molecule was chosen because it is commensurable in size with the surface Si adatom distance. The chemical termination of the molecule with a ketone group enables the successful functionalization of the SiC surface. The Trima molecule provides a rare and clear-cut example of the formation of two dative bonds between the oxygen atoms of the carbonyl groups and the Si adatoms of the SiC surface. This is revealed by the DFT calculations of the charge density. The charge distribution shows that there is no sharing of electrons between the oxygen atoms of the molecule and the surface which is clear evidence for the formation of a dative bond.

L’objectif de cette thèse a été axé sur le développement des systèmes capable de répondre à des stimuli externes, basés sur des unités photochromiques. Le but d’une telle quête est d’augmenter la complexité des dispositifs et des machines moléculaires synthétiques. Avec l’objectif de développer des dispositifs et des machines artificiels plus complexes, nous avons réalisé de systèmes comprenant de multiples interrupteurs moléculaires. En vue de la réalisation de cette thèse, des nouveaux systèmes multi-photochromiques, où hybrides photochrome/nanomatériaux contenant des fragments azobenzène, diaryléthène ou spiropyrane ont été réalisés et étudiés. D’abord, on s’est focalisés sur des systèmes multi-azobenzènes capables de subir de grands réarrangements géométriques lors de la photoisomérisation, ils pourraient être utilisés à l'avenir comme éléments constitutifs des matériaux host-guest ou metal-organic frameworks contrôlables par des stimuli lumineux. Dans un second exemple, des commutateurs photochromiques de type dithiényléthène ont été utilisés pour déclencher l'émission d'une porphyrine. Cette dyade à montré une modulation réversible de son émission, affichant un contraste particulièrement élevé. Comme dernier exemple, un dérivé de spiropyrane a été combiné avec des nanoparticules d’or anisotropes. En induisant l'isomérisation de l’interrupteur moléculaire dans les dispersions colloïdales des nanorods d’or en liquide, nous avons visualisé une grande variation du spectre d'extinction des colloïdes, dépendante de la longueur d’onde du mode LSPR et du recouvrement spectrale avec le photoswitch. / The aim of this thesis has been to develop systems capable of responding to external stimuli, based on photochromic units. The goal of such a quest is to increase the complexity of devices and synthetic molecular machines. With the goal of developing more complex artificial devices and machines, we have realised systems containing multiple molecular switches. For the realisation of this thesis, new multi-photochromic systems, or photochromes/nanomaterials hybrids containing azobenzene, diarylethene or spiropyran moieties have been realised and studied. Firstly, we focused on multi-azobenzene systems capable of undergoing large geometric rearrangements during photoisomerisation, as they may be used in the future as constituent elements of host-guest or metal-organic frameworks controllable by luminous stimuli. In a second example, dithienylethene-type photochromic switches have been used to trigger the emission of a porphyrin. This dyad exhibited a reversible modulation of its emission, displaying a particularly highly contrasted response. As a final example, a spiropyran derivative has been combined with anisotropic gold nanoparticles. By inducing the isomerisation of the molecular switch in the AuNR colloidal liquid dispersions, we visualised a large variation of the colloid extinction spectrum, dependent on the LSPR mode wavelength and the spectral overlap with the photoswitch.

Au cours des dernières anneés, le refroidissement des électrons par effet tunnel dans des jonctions hybrides composés de métal Normal - Isolant - Supraconducteur (N-I-S) a suscité de plus en plus l'attention. Son principe repose sur un effet tunnel sélectif en énergie en raison de la présence d'une bande interdite Delta dans la densité d'états du supraconducteur. Avec une tension de polarisation inférieure à l'énergie du gap, seuls les électrons de plus haute énergie peuvent traverser l'interface du métal normal par effet tunnel, laissant derrière eux les électrons de moindre énergie. Nous avons mesuré la conductance différentielle de jonctions S-I-N-I-S avec une grande résolution. Son analyse nous renseigne sur la température électronique du métal normal en fonction de la tension. Un modèle quantitatif est proposé qui inclut le couplage électron-phonon et la résistance dite de Kapitza, à l'interface avec le substrat. Avec ce modèle, nous avons réalisé une description détailleé du courant électronique et du flux de chaleur. Nous avons également montré que la température des phonons dans le métal normal baisse sensiblement au-dessous de la température du substrat. A très basse température (T < 200 mK) et à faible tension de polarisation, le courant d'Andreev cohérent en phase domine le courant des quasi-particules. En analysant quantitativement l'équilibre thermique dans la jonction S-I-N-I-S, nous avons démontré que le courant d'Andreev transporte de la chaleur. Cette contribution thermique chauffe les électrons du métal normal. Le refroidissement électronique à la tension de polarisation optimum (V ~ 2Delta/e) dans la jonction S-I-N-I-S est un problème bien connu mais qui reste en suspens. L'effet de refroidissement dans la jonction S-I-N-I-S est accompagné par l'injection de quasi- particules dans les électrodes supraconductrices. Nous avons proposé un modèle simple pour la diffusion de l'excès des quasi-particules dans l'électrode supraconductrice possédant un piège métallique. Le modèle de diffusion a une solution analytique qui prédit la température minimum de refroidissement susceptible d'e^tre atteinte.