Das Deformations- und Versagensverhalten von Elastomeren wird maßgeblich von der rezepturspezifischen Zusammensetzung und den wirkenden Belastungsbedingungen beeinflusst. Untersuchungen zum Einfluss spezifischer Belastungsparameter, wie Deformationsgeschwindigkeit oder Belastungsszenario (statisch oder zyklisch, Zug oder Druck sowie Schub), auf das mechanische Verhalten von Elastomeren sind grundlegend für die technische Auslegung von Elastomerprodukten. Zur Beschreibung des Versagensverhaltens von Elastomeren unter zyklischer oder dynamischer Belastung sind bruchmechanische Konzepte in Industrie und Forschung bereits etabliert. Dabei basiert die Analyse des bruchmechanischen Verhaltens von Elastomeren meist auf makroskopischen Eigenschaften, obwohl (sub-) mikrostrukturelle Änderungen und Schädigungen erheblichen Einfluss haben wer-den. Ein spezifisches Phänomen mikrostruktureller Schädigung ist die Kavitation unter querdehnungsbehinderter Zugbelastung. Infolge geometrischer Zwangsbedingungen und einer dadurch eingeschränkten Kontrahierbarkeit, kann sich bei Zugbelastung ein mehrachsiger Spannungszustand einstellen. Infolge dessen können sich Defekte, sogenannte Kavitäten, bilden. Diese Kavitäten wachsen bei zunehmender äußerer Belastung und bauen dadurch die Zwangsbedingungen sowie die inneren Spannungen ab. Das Wissen über den Kavitationsprozess bei Elastomeren ist grundlegend für das Verständnis des makroskopischen Versagensverhaltens, doch bislang nur eingeschränkt vorhanden. In dieser Arbeit wurden Methoden für in situ Experimente, wie Dilatometrie und Mikrotomographie, entwickelt und optimiert. Dadurch konnte die Kavitation in Elastomeren umfassend untersucht und der Schädigungsverlauf mit aussagekräftigen Kennwerten beschrieben werden. Verschiedene Einflussfaktoren, wie Netzwerkeigenschaften und Füllstoffverstärkung, wurden ebenso beleuchtet wie der Einfluss von geometrischen Zwangsbedingungen. Für die Experimente wurden spezielle Prüfkörper verwendet, die durch ein ausgeprägtes Geometrieverhältnis gekennzeichnet sind. Sogenannte Pancake-Prüfkörper sind dünne scheibenförmige Zylinderproben, die zwischen steifen Probenhaltern verklebt werden. Sowohl an ungefüllten als auch rußverstärkten Elastomeren auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) konnte die Charakterisierung des Beginns der Kavitation, insbesondere dank hochauflösender Messtechnik, gelingen. Neben einem spannungsbasierten konnte auch ein energiebasiertes Kavitationskriterium definiert werden. In jedem Fall zeigten die Ergebnisse, dass die traditionellen Vorhersagen den werkstoffimmanenten Widerstand gegen Kavitation deutlich überschätzen. Entgegen der oft getroffenen Annahme, dass Kavitation ausschließlich infolge eines Grenzflächenversagens zwischen weicher Elastomermatrix und steifen Füllstoffpartikeln auftritt, konnte gezeigt werden, dass dieses Schädigungsphänomen auch bei ungefüllten Elastomeren auftreten kann. Des Weiteren wurde das Phänomen Kavitation mittels Kleinwinkel-Röntgenstreuung auch an gekerbten Flach-Prüfkörpern untersucht. Dabei konnten Kavitäten entlang der Rissfronten nachgewiesen werden. Im Zusammenhang von Kavitation und bruchmechanischem Verhalten konnte auch eine Korrelation zwischen Beginn der Kavitation und makroskopischer Rissinitiierung gefunden werden. Dies deutet zum einen darauf hin, dass die Kavitation durch bruchmechanische Vorgänge, wie Kettenbruch, bestimmt wird und zum anderen, dass die Kavitation das makroskopische Versagensverhalten beeinflusst. Weiterhin konnte sowohl mittels numerischer Berechnungen als auch anhand experimenteller Daten gezeigt werden, dass infolge geometrischer oder struktureller Zwangsbedingungen, entgegen der allgemeinen Annahme, für Elastomere nicht ausschließlich von inkompressiblem Deformationsverhalten ausgegangen werden sollte. Die vorgestellten experimentellen Methoden zur Charakterisierung der Kavitation in Elastomeren sind geeignet, um in weiteren Studien die Bestimmung z.B. von dynamisch-bruchmechanischen Eigenschaften unter Berücksichtigung mikrostruktureller Schädigung für verschiedene Elastomere zu untersuchen.:1 EINLEITUNG UND ZIELSTELLUNG 2 STAND DER FORSCHUNG ZUM DEFORMATIONS- UND VERSAGENSVERHALTEN VON ELASTOMEREN 2.1 GRUNDLAGEN ZUR KAUTSCHUKMISCHUNGSHERSTELLUNG UND -VERARBEITUNG 2.2 TYPISCHE MERKMALE DES PHYSIKALISCH-MECHANISCHEN EIGENSCHAFTSPROFILS VON ELASTOMEREN 2.3 CHARAKTERISIERUNG DES MECHANISCHEN UND BRUCHMECHANISCHEN VERHALTENS VON ELASTOMEREN 2.4 ANALYSE DES VERSAGENSVERHALTENS VON ELASTOMEREN INFOLGE QUERDEHNUNGSBEHINDERTER ZUGBELASTUNG 2.5 ABLEITUNG VON UNTERSUCHUNGSANSÄTZEN ZUR CHARAKTERISIERUNG UND BESCHREIBUNG DER KAVITATION IN ELASTOMEREN 3 VORBETRACHTUNGEN ZUM DEFORMATIONSVERHALTEN VON ELASTOMEREN 3.1 ALLGEMEINE GRUNDLAGEN 3.2 DEFORMATIONSVERHALTEN VON ELASTOMEREN UNTER KOMPLEXEN BELASTUNGSZUSTÄNDEN 3.3 FE-ANALYSE ZUR CHARAKTERISIERUNG DES DEFORMATIONSVERHALTENS VON PANCAKE-PRÜFKÖRPERN 4 EXPERIMENTELLES 4.1 WERKSTOFFE 4.2 PRÜFKÖRPER 4.3 KONVENTIONELLE CHARAKTERISIERUNG DER ELASTOMERE 4.4 OBERFLÄCHENANALYSE 4.5 IN SITU DILATOMETRIE AN PANCAKE-PRÜFKÖRPERN 4.6 IN SITU RÖNTGEN-MIKROTOMOGRAPHIE AN PANCAKE-PRÜFKÖRPERN 4.7 IN SITU KLEINWINKEL-RÖNTGENSTREUUNG AN GEKERBTEN FLACH-PRÜFKÖRPERN 4.8 ERMITTLUNG DES WERKSTOFFIMMANENTEN MAKROSKOPISCHEN WIDERSTANDS GEGEN RISSINITIIERUNG AN FLACH-PRÜFKÖRPERN 5 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 5.1 PHYSIKALISCH-MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN 5.2 DEFORMATIONS- UND VERSAGENSVERLAUF VON UNGEFÜLLTEN ELASTOMEREN UNTER QUERDEHNUNGSBEHINDERTER ZUGBELASTUNG 5.2.1 Typische Verlaufsform der Kavitation und grundlegende Erkenntnisse 5.2.2 Beginn der Kavitation – Besonderheiten bei kleinen Dehnungen 5.2.3 Ursprung der Kavitation – Nukleierung und Bildung von Kavitäten 5.2.4 Fortschreitende Kavitation – Besonderheiten bei hohen Dehnungen 5.3 EINFLUSS TYPISCHER MISCHUNGSBESTANDTEILE AUF DEN DEFORMATIONS- UND VERSAGENSVERLAUF UNTER QUERDEHNUNGSBEHINDERTER ZUGBELASTUNG 5.3.1 Unterschiedliche Netzwerkeigenschaften durch Variation von Schwefel- und ZnO-Anteilen 5.3.2 Einfluss des Verstärkungseffekts durch Variation des Rußanteils 5.4 EINFLUSS GEOMETRISCHER ZWANGSBEDINGUNGEN AUF DEN DEFORMATIONS- UND VERSAGENSVERLAUF UNTER QUERDEHNUNGSBEHINDERTER ZUGBELASTUNG 5.4.1 Variation des Geometriefaktors von Pancake-Prüfkörpern ungefüllter Elastomere 5.4.2 Ermittlung einer effektiven Querkontraktionszahl als Maß der Kompressibilität des Deformationsverhaltens 5.4.3 Kavitation in der Rissprozesszone gekerbter Flach-Prüfkörper 5.5 BEWERTUNG DER KRITERIEN ZUR CHARAKTERISIERUNG DES BEGINNS DER KAVITATION 5.5.1 Diskussion zur Bestimmung eines spannungsbasierten sowie eines energiebasierten Kavitationskriteriums 5.5.2 Vergleich des energiebasierten Kavitationskriteriums mit dem werkstoffimmanenten Widerstands gegen Rissinitiierung 6 ZUSAMMENFASSUNG 6.1 ÜBERBLICK ZU GEWONNENEN ERKENNTNISSEN 6.2 AUSBLICK 6.3 PRAKTISCHE RELEVANZ LITERATURVERZEICHNIS BILDVERZEICHNIS TABELLENVERZEICHNIS ANHANG PUBLIKATIONSLISTE / The deformation and failure behavior of rubbers is significantly influenced by the chemical composition and loading conditions. Investigations on how loading parameters, such as strain rate or type of loading, e.g. quasi-static vs. cyclic or tension vs. compression, affect the mechanical behavior of rubbers are elementary for designing elastomeric products. Some fracture mechanical concepts describing the failure behavior of rubbers are widely accepted in industrial and academic research Although structural changes on the network scale may affect the mechanical properties of rubbers, the most common failure analyses are based on macroscopic approaches not considering microscopic damage. A specific phenomenon in (micro-) structural failure is cavitation due to strain constraints. Under geometrical constraints, the lateral contraction is suppressed. As a result, stress triaxiality causes inhomogeneous, nonaffine deformation and internal defects, so-called cavities, appear. The formation and growth of cavities release stress and reduce the degree of constraints. Although cavitation in rubber has been studied for several decades, the knowledge about the fundamental mechanisms triggering the cavitation process is still very limited. This study aimed to characterize and describe the cavitation process comprehensively using convincing material parameters. Therefore several influencing factors, such as network properties and filler reinforcement, have been considered. Hence, advanced experimental methods, such as dilatometry and microtomography have been used for in situ investigations. Thin disk-shaped rubber samples have been used to prepare pancake specimens, which are characterized by a high aspect ratio. As a result, the degree of stress triaxiality is high and the dominating hydrostatic tensile stress causes the initiation of cavitation. For unfilled and carbon black reinforced styrene-butadiene-rubbers the onset of cavitation was determined precisely by highly sensitive data acquisition. Both, a stress-related and an energy-based cavitation criterion were found indicating that traditional approaches predicting internal failure indeed overestimate the material resistance against cavitation. Of special interest was the often suspected cavitation in unfilled rubbers, because, cavitation in rubbers is mainly attributed to interfacial failure between soft rubber matrix and rigid filler particles. Furthermore, cavitation in the process zone of notched planar specimens could be monitored by in situ X-ray scattering experiments. As a result, cavities appear in a region along the crack front. To understand the correlation between cavitation and macroscopic crack initiation additional tests were realized, i.e. intrinsic strength analysis. The results have shown that the macro failure is affected by microfracture, e.g. growth of cavities, controlled by the breakage of polymer chains. Both, numerical and experimental data indicate that under strain constraints rubbers do not exhibit incompressible deformation behavior. The presented experimental methods to characterize cavitation are suitable for future studies to investigate further aspects of cavitation, e.g. the behavior under dynamic loading, in rubbers or other rubber-like materials.:1 EINLEITUNG UND ZIELSTELLUNG 2 STAND DER FORSCHUNG ZUM DEFORMATIONS- UND VERSAGENSVERHALTEN VON ELASTOMEREN 2.1 GRUNDLAGEN ZUR KAUTSCHUKMISCHUNGSHERSTELLUNG UND -VERARBEITUNG 2.2 TYPISCHE MERKMALE DES PHYSIKALISCH-MECHANISCHEN EIGENSCHAFTSPROFILS VON ELASTOMEREN 2.3 CHARAKTERISIERUNG DES MECHANISCHEN UND BRUCHMECHANISCHEN VERHALTENS VON ELASTOMEREN 2.4 ANALYSE DES VERSAGENSVERHALTENS VON ELASTOMEREN INFOLGE QUERDEHNUNGSBEHINDERTER ZUGBELASTUNG 2.5 ABLEITUNG VON UNTERSUCHUNGSANSÄTZEN ZUR CHARAKTERISIERUNG UND BESCHREIBUNG DER KAVITATION IN ELASTOMEREN 3 VORBETRACHTUNGEN ZUM DEFORMATIONSVERHALTEN VON ELASTOMEREN 3.1 ALLGEMEINE GRUNDLAGEN 3.2 DEFORMATIONSVERHALTEN VON ELASTOMEREN UNTER KOMPLEXEN BELASTUNGSZUSTÄNDEN 3.3 FE-ANALYSE ZUR CHARAKTERISIERUNG DES DEFORMATIONSVERHALTENS VON PANCAKE-PRÜFKÖRPERN 4 EXPERIMENTELLES 4.1 WERKSTOFFE 4.2 PRÜFKÖRPER 4.3 KONVENTIONELLE CHARAKTERISIERUNG DER ELASTOMERE 4.4 OBERFLÄCHENANALYSE 4.5 IN SITU DILATOMETRIE AN PANCAKE-PRÜFKÖRPERN 4.6 IN SITU RÖNTGEN-MIKROTOMOGRAPHIE AN PANCAKE-PRÜFKÖRPERN 4.7 IN SITU KLEINWINKEL-RÖNTGENSTREUUNG AN GEKERBTEN FLACH-PRÜFKÖRPERN 4.8 ERMITTLUNG DES WERKSTOFFIMMANENTEN MAKROSKOPISCHEN WIDERSTANDS GEGEN RISSINITIIERUNG AN FLACH-PRÜFKÖRPERN 5 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 5.1 PHYSIKALISCH-MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN 5.2 DEFORMATIONS- UND VERSAGENSVERLAUF VON UNGEFÜLLTEN ELASTOMEREN UNTER QUERDEHNUNGSBEHINDERTER ZUGBELASTUNG 5.2.1 Typische Verlaufsform der Kavitation und grundlegende Erkenntnisse 5.2.2 Beginn der Kavitation – Besonderheiten bei kleinen Dehnungen 5.2.3 Ursprung der Kavitation – Nukleierung und Bildung von Kavitäten 5.2.4 Fortschreitende Kavitation – Besonderheiten bei hohen Dehnungen 5.3 EINFLUSS TYPISCHER MISCHUNGSBESTANDTEILE AUF DEN DEFORMATIONS- UND VERSAGENSVERLAUF UNTER QUERDEHNUNGSBEHINDERTER ZUGBELASTUNG 5.3.1 Unterschiedliche Netzwerkeigenschaften durch Variation von Schwefel- und ZnO-Anteilen 5.3.2 Einfluss des Verstärkungseffekts durch Variation des Rußanteils 5.4 EINFLUSS GEOMETRISCHER ZWANGSBEDINGUNGEN AUF DEN DEFORMATIONS- UND VERSAGENSVERLAUF UNTER QUERDEHNUNGSBEHINDERTER ZUGBELASTUNG 5.4.1 Variation des Geometriefaktors von Pancake-Prüfkörpern ungefüllter Elastomere 5.4.2 Ermittlung einer effektiven Querkontraktionszahl als Maß der Kompressibilität des Deformationsverhaltens 5.4.3 Kavitation in der Rissprozesszone gekerbter Flach-Prüfkörper 5.5 BEWERTUNG DER KRITERIEN ZUR CHARAKTERISIERUNG DES BEGINNS DER KAVITATION 5.5.1 Diskussion zur Bestimmung eines spannungsbasierten sowie eines energiebasierten Kavitationskriteriums 5.5.2 Vergleich des energiebasierten Kavitationskriteriums mit dem werkstoffimmanenten Widerstands gegen Rissinitiierung 6 ZUSAMMENFASSUNG 6.1 ÜBERBLICK ZU GEWONNENEN ERKENNTNISSEN 6.2 AUSBLICK 6.3 PRAKTISCHE RELEVANZ LITERATURVERZEICHNIS BILDVERZEICHNIS TABELLENVERZEICHNIS ANHANG PUBLIKATIONSLISTE

Die vorliegende Arbeit stellt eine neuartige Methode zur Charakterisierung der Deformationseigenschaften sowie des Rissverhaltens von Elastomeren unter komplexer mehrachsiger Belastung dar. Dazu wurden experimentelle und theoretischen Arbeiten durchgeführt, die einen Deformationsvorgang unter einer mehrachsigen Belastung sowie das Risswachstumsverhalten aus der energetischen Sicht beschreiben. Für die Untersuchungen wurde zunächst ein neues Klemmsystem für die Prüfmaschine „Biaxial-Tester“ von Fa. Coesfeld GmbH & Co. KG (Dortmund, Germany) entworfen und realisiert, um die experimentellen Untersuchungen in einem erweiterten Amplituden-Frequenz-Bereich zu ermöglichen. Zuerst wurden die bekannten Analysemethoden für die Untersuchungen von Materialien unter mehrachsiger Belastung durchgeführt. Die durchgeführten experimentellen Untersuchungen an verschiedenen Elastomeren wurden mit dem „Erweiterten Röhrenmodell“ parametrisiert. Für die Analyse des Risswachstumsverhaltens unter multiaxialer Belastung wurde das Konzept des „J-Integral“ angewendet. Die Methode kann durch einen wesentlichen Beitrag an im Bulk dissipativer Energie in verformten Elastomeren nur sehr bedingt angewendet werden. Der Großteil der Arbeit konzentrierte sich auf die Untersuchung und Beschreibung des Materialverhaltens aus energetischer Sicht. Mit Hilfe von mehrachsigen dynamischen Untersuchungen wurde herausgearbeitet, dass, unabhängig vom Verformungszustand, die gleiche Energiemenge dissipiert wird, wenn der Betrag der von-Mises-Vergleichsdehnung gleich ist. Damit konnte nachgewiesen werden, dass die unterschiedliche Höhe der dissipativen Effekte eine Funktion des Verformungszustandes ist. Diese Effekte beeinflussen auch die Situation an der Rissspitze bei zyklischer Belastung. Die Zusammenhänge zwischen der von-Mises-Dehnung, der dissipativen Erwärmung und der Rissausbreitung wurden analysiert und zur Charakterisierung des Materialverhaltens an der Rissspitze verwendet. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war Bestimmung der Spannungs- bzw. Dehnungssituation an der Rissspitze, sowie der Weiterreißenergie für das Risswachstum. Die dissipierte Energie in den homogen belasteten Bereichen einer gekerbten Probe und in der Nähe der Rissspitze korrelieren mit dem Risswachstumsverhalten. Die Abhängigkeit der Risswachstumsgeschwindigkeit und des thermischen Zustands an der Rissspitze von der von-Mises-Dehnung wurden sowohl für den Fall eines stabilen Riss¬wachstums (für gefüllten Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk) und auch für Doppelrissbildung bzw. Rissverzweigung (gefüllter Naturkautschuk) bestimmt. Ein physikalisch motiviertes Modell wurde dargestellt zur Bestimmung der Dehnung an der Rissspitze. Damit wurde der Zusammenhang zwischen Dehnung, Energiedissipation und Temperatur des Elastomers in der Nähe der Rissspitze bestimmt. Bei der Auswertung des Risswachstums im Fall einer Doppelrissbildung wurde festgestellt, dass das Auftreten von Doppelrissen in dem Material vom Belastungszustand abhängt und sich die in dem homogen gedehnten Probenbereich gespeicherte elastische Energie auf die Rissspitzen verteilt. Dabei müssen die Länge und Winkel des Risses bzw. der Risse berücksichtigt werten. Die dargestellte Methode für die Auswertung der Weiterreißenergie über den Zusammenhang zwischen Energiedissipation und von-Mises-Dehnung oder Gleichgewichts-temperaturdifferenzen, wurde mit der klassischen Methode von Rivlin & Thomas verglichen, dabei wurde eine gute Übereinstimmung gefunden. Mit dem entwickelten Ansatz zur Erfassung des dissipativen Materialverhaltens bei komplexen Belastungssituationen durch eine, z. B. mittels Bildkorrelationsanalyse ermittelte, von-Mises-Dehnung oder eine ortsaufgelöste Temperaturmessung lässt sich das lokale Dissipationsverhalten des Materials abzuschätzen. Dadurch können sowohl die Materialeigenschaften als auch das Risswachstums in einem komplexen Belastungszustand unabhängig von der Art der Belastung und unabhängig davon, ob es einen einzelnen oder mehrere Risse gibt, analysiert werden.:Symbol- und Abkürzungsverzeichnis i Abbildungsverzeichnis v Tabellenverzeichnis ix 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Aufgaben und Ziele der Arbeit 2 2 Stand der Technik und theoretische Grundlagen 5 2.1 Elastomere Werkstoffe 5 2.1.1 Elastomermatrix 6 2.1.2 Füllstoffe 7 2.2 Eigenschaften unter einer multiaxialen Belastung 8 2.2.1 Multiaxiale Spannung und Deformation 8 2.1.1 Vergleichsdehnung und Vergleichsspannung 12 2.2.2 Biaxialität 14 2.3 Materialmodelle 14 2.3.1 Hyperelastizität 15 2.3.2 Viskoelastizität 21 2.4 Globale Energiebilanz bei der Verformung 25 2.4.1 Verformungsenergie und Hystereseverhalten 25 2.4.2 Thermodynamik und Entropieelastizität 26 2.4.3 Entropie- und energieelastische Anteile der inneren Energie und dissipative Erwärmung 30 2.5 Bruchmechanische Konzepte 31 2.5.1 Mechanik des Risswachstums 31 2.5.2 Charakteristisches Bruchverhalten von Elastomeren. Globale Methode 33 2.5.3 Invariantes J-Integral. Lokale Methode 34 2.5.4 Ermüdungsrissverhalten von Elastomeren 35 3 Geräte und Materialien 39 3.1 Erweiterter Biaxial-Tester 39 3.1.1 Prüfkörper 40 3.1.2 Optisches System 40 3.1.3 Thermographie 41 3.2 Weitere Prüfsysteme 43 3.3 Untersuchte Materialien 43 4 Deformations- und Bruchverhalten bei multiaxialer Belastung 45 4.1 Konstitutive Beschreibung der Materialeigenschaften 45 4.1.1 Mullins Effekt. Einfluss auf die Parametrisierung 45 4.1.2 Untersuchung der Eigenschaften im quasistatischen multiaxialen Belastungszustand 50 4.2 Charakterisierung des Bruchverhaltens. Pfadabhängigkeit der lokalen Methode 53 4.2.1 Vergleich der globalen und lokalen Methoden zur Berechnung der Weiterreißenergie 54 4.2.2 J-Integral für multiaxiale Belastung 55 4.2.3 Zusammenfassung der Ergebnisse 58 5 Energetische Charakterisierung des Deformationsprozesses 59 5.1 Energiebilanz bei der homogenen Deformation 59 5.2 Dehnungsbestimmung an der Rissspitze 62 5.3 Experimentelles Vorgehen für die Bestimmung der Energiebeiträge 62 5.3.1 Durchführung der multiaxialen Untersuchungen 63 5.3.2 Experimenteller Ablauf 63 5.4 Materialverhalten unter einer homogenen Verformung 65 5.4.1 Gleichgewichtszustand 65 5.4.2 Mechanische Charakterisierung des mehrachsigen Spannungszustandes 68 5.4.3 Wärmeentwicklung und energetische Beiträge 73 5.5 Materialverhalten von SBR50 unter inhomogener Belastung 82 5.5.1 Risswachstumsgeschwindigkeit bei einem kontinuierlichen Risswachstum 83 5.5.2 Maximaltemperatur in der Nähe der Rissspitze 84 5.5.3 Dehnung und Temperatur an der Rissspitze 88 5.6 Inhomogene Belastung und instabiles Risswachstum bei NR20 93 5.6.1 Doppelrissbildung 93 5.6.2 Temperaturentwicklung bei Doppelrissbildung 95 5.6.3 Risswachstumsgeschwindigkeit 99 5.6.4 Globale Energie und Risswachstum 101 5.6.5 Weiterreißenergie bei einer Doppelrissbildung 102 5.7 Zusammenfassung der energetischen Untersuchungen 104 6 Zusammenfassung und Ausblick 107 6.1 Zusammenfassung 107 6.2 Bedeutung der Ergebnisse für die praktische Nutzung 110 7 Literaturverzeichnis 111 8 Eidesstattliche Erklärung 119 9 Anhang 121

La première partie de ce travail traite des propriétés mécaniques de matériaux silicones de type HCR réalisés à partir de macromolécules dont la structure a dû être déterminée. Les relations existantes entre macromolécules initiales et matériaux finaux sont discutées. Cela nous a permis d’isoler un seul paramètre à ajuster pour développer un procédé permettant l’architecturation des propriétés mécaniques d’une membrane en silicone : la densité de réticulation. Ensuite, nous avons comparé trois classes d’élastomères silicones en tentant de comprendre comment les différences de réseau, comprenant une matrice commune mais des moyens de réticulation et renforcements différents, influaient sur les propriétés mécaniques simples (par exemple de traction et de dureté) et plus avancées (comme les propriétés dynamiques et élastiques). L’influence du réseau, des charges, du mécanisme de réticulation et les différentes interactions existantes entre eux, ont orienté notre choix sur la formulation dont la réticulation est la plus contrôlée, et les propriétés élastiques les meilleures, c’est-à-dire les LSR. Nous avons alors développé un procédé permettant de contrôler localement la cinétique de réticulation d’une formulation silicone par dégradation du catalyseur aux UV. Ce procédé très simple nous a permis d’obtenir une large gamme de propriétés mécaniques avec des conditions de réticulations semblables. Les deux premières études ont permis d’expliquer plus facilement le comportement mécanique des matériaux-sous-réticulés. Des membranes anisotropes ont pu être réalisées à l’aide de masques à motifs. Les membranes obtenues ont même ouvert la porte à des perspectives très intéressantes, comme l’architecturation de surface par lavage au solvant, la post-fonctionnalisation chimique via les fonctions non réagies, et le collage cohésif silicone-silicone. / The first part of this work deals with the mechanical properties of high consistency silicone rubbers crafted from macromolecules whose structure had to be determined, and the existing links between initial macromolecules and final material behavior. It allowed us to choose only one parameter to adjust in order to manufacture mechanically architectured silicone membranes: the crosslinking density. Then, three types of silicone elastomers were compared in an attempt to understand how network differences, comprising the same matrix but different crosslinking chemistry and reinforcement, influenced the mechanical properties, both simple (such as hardness and modulus), and more complex (dynamic, and elastic). The influence of the network, fillers, matrix and the different interactions between them oriented our choice towards the silicone ty with the best control of the crosslinking and best elasticity, namely LSR. Then, we developed a process allowing the local control of the crosslinking kinetics of a silicone formulation by UV degradation of the crosslinking catalyst prior to regular heat crosslinking. From this simple and versatile process, materials with a wide range of mechanical properties were manufactured and characterized. The first two studies helped us to understand the mechanical properties of under and regularly crosslinked materials. Anisotropic membranes were also manufactured thanks to the use of patterned masks during irradiation. The obtained materials opened up new promising perspectives, such as surface architecturation through solvent wash of under crosslinked zone, chemical post functionalization of unreacted moieties, or even cohesive silicone-silicone gluing.

Entirely soft robots with animal-like behavior and integrated artificial nervous systems will open up totally new perspectives and applications. To produce them we must integrate control and actuation in the same soft structure. Soft actuators (e.g. pneumatic, and hydraulic) exist but electronics are hard and stiff and remotely located. We present novel soft, electronicsfree dielectric elastomer oscillators, able to drive bioinspired robots. As a demonstrator we present a robot that mimics the crawling motion of the caterpillar, with integrated artificial nervous system, soft actuators and without any conventional stiff electronic parts. Supplied with an external DC voltage, the robot autonomously generates all signals necessary to drive its dielectric elastomer actuators, and translates an in-plane electromechanical oscillation into a crawling locomotion movement. Thereby, all functional and supporting parts are made of polymer materials and carbon. Besides the basic design of this first electronic-free, biomimetic robot we present prospects to control the general behavior of such robots. The absence of conventional stiff electronics and the exclusive use of polymeric materials will provide a large step towards real animal-like robots, compliant human machine interfaces and a new class of distributed, neuron-like internal control for robotic systems.

Magnetoactive elastomers (MAEs) are polymer composites containing magnetically soft or hard particles incorporated into an elastomer matrix during the crosslinking procedure. In the presence of a magnetic field, the induced magnetic interactions and the corresponding particle rearrangements significantly alter the mechanical properties in dependence on the initial particle distribution and sample shape. In addition, applying magnetic fields also changes the macroscopic shape of an MAE. This thesis investigates the magneto-mechanical coupled behaviour of MAEs by means of analytical and numerical methods. The effects of particle distribution and sample shape have been studied with the help of a physically motivated model of MAEs that considers dipole-dipole interactions between magnetizable particles. The presence of a magnetic field leads to a mechanical anisotropy in MAEs with isotropic particle distribution, and the induced anisotropy is directed along the orientation of the field. Thus, MAEs exhibit direction-dependent mechanical properties with distinct elastic moduli along and perpendicular to the field direction when the MAE sample is subjected to uniaxial deformation. A good agreement is reported between the physically motivated approach and conventional transversely isotropic material models. Furthermore, we investigate the important interplay between the particle distribution and the sample shape of MAEs, where a simple analytical expression is derived based on geometrical arguments to describe the particle distribution inside MAEs. We show that the enhancement of elastic moduli arises not only from the induced dipole-dipole interactions but also considerably from the change in the particle microstructure. Moreover, the magneto-mechanical behaviour of isotropic MAEs under shear deformations is studied. Three principal geometries of shear deformation are investigated with respect to the orientation of the applied magnetic field. We show that the Cauchy stress tensor of MAEs is not always symmetric due to the generation of a magnetic torque acting on an anisometric MAE sample under shear loadings. The theoretical study of magneto-mechanical behaviour of MAEs confirms that the effect of sample shape is quite significant and cannot be neglected. On the other hand, the initial particle distribution and presumed rearrangements due to the magnetic field additionally influence the material response of MAEs. Finally, the physically motivated model of MAEs could be transformed into an invariants-based model enabling its implementation in commercial finite element software. Therefore, we have uncovered a new pathway to model MAEs based on dipole-dipole interactions, leading to a constitutive relation analogous to the macro-scale continuum approach and revealing a synergy between both modelling strategies.

Die bruchmechanischen Eigenschaften von Elastomerwerkstoffen zeigen eine deutliche Abhängigkeit von der Prüfkörpergeometrie. Endscheidenden Einfluss hat die Art der Beanspruchung, die der Belastung des realen Bauteils entsprechen sollte. In dieser Arbeit wird die Methode zur Analyse des dynamischen Risswachstums von Elastomeren im simultanen Tensile- und Pure-shear-Prüfmodus beschrieben. Die Methode, basierend auf der mechanischen Aufrüstung und Weiterentwicklung eines Tear and Fatigue Analyzers, stellt den Prüfmethoden übergreifende Feststellungen zu aussagekräftigen Kennwertdaten des Bruchverhaltens von Elastomeren vor. Die Schwerpunke der Arbeit wurden in zwei Hauptthemen unterteilt, wobei zuerst eine konstruktive Modifizierung des kommerziellen TFA vorgenommen wurde und anschließend die Untersuchungen zur Beschreibung der bruchmechanischen Eigenschaften von Elastomerwerkstoffen und dynamischer Beanspruchung mittels modifiziertem TFA durchgeführt wurden. Es wurde aus den Anforderungen an die quantitative, simultane Analyse von SENT- als auch Pure-shear-Prüfkörpern eine konstruktive Modifizierung des kommerziellen TFA vorgenommen. Insbesondere die Schwerpunkte der Modifizierung wurden der Verminderung des Einflusses der Prüfkörperhalterungsfestigkeit auf die Genauigkeit der Analyse und der Untersuchung des Resonanzbereiches des TFA gewidmet. Die hier dokumentierten Ergebnisse durch den modifizierten TFA haben deutlich das unterschiedliche Bruchverhalten in der Abhängigkeit von der Prüfkörpergeometrie nachgewiesen. Es wurden umfangreiche Untersuchungen zur Charakterisierung der Rissausbreitungsgeschwindigkeiten in Elastomeren in Abhängigkeit von der Prüfkörpergeometrie als auch von der Risslänge durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die bruchmechanischen Eigenschaften nicht nur von der Risslänge, sondern auch signifikant von der Kerbgeometrie abhängen. Die Ergebnisse haben weiterhin gezeigt, dass ein großer Einfluss der Herstellungsparameter der Prüfkörper unter Berücksichtigung von Kautschukbasis und Kautschukmischungsrezeptur auf die bruchmechanischen Eigenschaften besteht. Die vorgestellte Methode zur Bestimmung der dynamisch-bruchmechanischen Eigenschaften von Elastomeren stellt zusammen mit der Berücksichtigung der Herstellungsparameter einen genauen Vergleich zwischen den experimentell ermittelten Prüfwerten unabhängig von der Prüfkörpergeometrie dar. / The mechanical properties of rubber materials can be shown to be a function of the geometry of the test specimen. The main affecting parameters are the loading conditions. The present work proposes a new fracture mechanical testing concept for determination of dynamic crack propagation of rubber materials. This concept implements a method of simultaneous tensile- and pure-shear-mode testing. The present approach is based on an upgrade of the Tear and Fatigue Analyzers, on the fracture mechanics theory of dynamically loaded test specimens and on the definition of pure-shear states according to the test specimen’s geometry ratio. The main focus of this work can be divided in two parts. Firstly it is introduced the development of a method for analysis of dynamic crack propagation in filled rubber by simultaneous tensile- and pure shear mode testing. The servo-hydraulic machine with controlled temperature testing chamber is equipped with simultaneously operating two mode test equipment which represents a new fracture testing method. Secondarily the analysis of crack propagation under the dynamic loading conditions is practised with this method. It is shown how the tearing energy and the crack growth rate depend on the test specimen’s geometry ratio and crack length. It is also demonstrated that the values for tearing energies and also crack growth rates for short crack lengths in SENT- as well as in pure-shear test specimens are identical. Another important aspect is related to the different values of tearing energies and crack growth rates for cracks with short and large lengths in pure-shear test specimens. The results show the dependence of fracture behavior on manufacturing the test specimens. The new fracture mechanical testing concept offers a comparison between fracture behavior of rubber materials independent of the test specimens geometry.

Pfropfcopolymere definierter Architektur wurden auf Basis von drei neu synthetisierten multifunktionellen Kopplungsreagenzien mit N-Acyllactam- und Benzoxazinongruppen über zweistufige selektive Schmelzereaktionen erfolgreich synthetisiert. Dabei wurde die Selektivität der Schmelzereaktionen durch die Reihenfolge der Zugabe der funktionellen Ausgangsoligomere und die Temperatur kontrolliert. Die erhaltenen Pfropfcopolymere stellen thermoplastische Elastomere mit hoher Zugfestigkeit und zugleich hoher Dehnung dar.

Polyurethane and the analogous ‘polyurethane-urea’ are high performance polymeric materials having remarkable properties such as high stiffness, abrasion and tear strengths. In many studies, the low strength rubbers have been blended with various types of polyurethanes for new and improved materials. However, until now, the reported heterogeneous blends offer only a narrow temperature range of application due to the high temperature softening of their polyurethane (-urea) phase. In addition, the conventional solution-or melt-blending methods are time and energy intensive, which tend to forfeit the economical realization of the reported blends. In contrast to earlier studies, a simplified reactive blending process is suggested to synthesize polyurethane-urea via a prepolymer route during blending with rubbers to obtain novel elastomeric materials having extended performance characteristics. The reactive blending process is opted to prepare blends based on nitrile butadiene rubber (NBR) and in-situ synthesized polyurethane-urea (PUU). The blending is carried out in an internal mixer at a preset temperature of 100°C. The critical temperatures of the reactive blending process are determined from the chemo-rheological analysis of a premix, composed of a 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI)/polyether (PTMEG) based prepolymer admixed with 1,3-phenylene diamine (mPD). The prepared NBR/PUU blends exhibit highly improved mechanical properties. Contrary to previous reports, the reinforced dynamic-mechanical responses of the novel blends remain stable till very high temperatures (≥180°C). The influence of diamine type on the in-situ synthesized polyurethane-urea and the performance of prepared blends are investigated. Four different diamines, namely 1,3-Phenylene diamine, 1,4-Bis(aminomethyl)benzene, 4,4′-Methylene-bis(2-chloroaniline) and 4,4ʹ-(1,3-Phenylenediisopropylidene)bisaniline, are selected to chain extend the prepolymer to PUU during blending with NBR. The chemical and domain structure of the PUUs are found to greatly influence the reinforced tensile and dynamic-mechanical responses of the NBR/PUU 70/30 blends. The PUU (based on MDI/PTMEG prepolymer and mPD) is blended with polar (CR, XNBR) and nonpolar (NR, EPDM, sSBR) rubbers. PUU compatibilizes with all the rubbers irrespective of their polarity and reinforces their tensile and dynamic-mechanical characteristics. The use of blends in industrial applications, for example, in a truck tire tread compound and as a roller covering material, is examined. In a simplified tire tread formulation, the carbon black for NR-CB composite is partially replaced with an equivalent quantity of PUU for NR/PUU-CB composite of similar hardness. The dynamic mechanical investigations reveal that the energy dissipation and strain dependent softening is high in NR-CB as compared to the NR/PUU-CB composite. In another application, NBR/PUU blend is successfully tested as a rubber roller covering material. The tested blend-covered roller retains its structural integrity and develops less heat build-up as compared to the silica filled NBR-covered roller. This shows a substantial suitability of the blend-covered rollers for film, printing and textile processing machinery. These novel blends are considered to be the promising new materials for many commercial applications including wheels, rubber rollers, belts or pump impellers.

Le classement de la famille des dibutylétains par l’Union Européenne comme reprotoxique et mutagène conduit les fabricants d’élastomères silicones à développer des solutions de remplacement de ces composés, largement employés comme catalyseur de réticulation. L’augmentation grandissante de la consommation de ce type d’élastomères amène à s’interroger sur leurs impacts dans les filières de traitement des déchets et sur l’influence du changement de catalyseur sur leur comportement environnemental. Ce domaine de recherche, très peu exploré, demande la mise en place d’une méthodologie spécifique, alliant des expériences de dégradations physico-chimiques et biologiques. Deux types d’élastomères simplifiés, réticulés par trois catalyseurs de polycondensation (un dibutylétain servant de référence et deux nouveaux) sont ciblés comme objet d’étude. Le premier axe, consacré à la matrice silicone, a permis de mettre en évidence une dégradation se déroulant en deux étapes successives, comme lors de la fin de vie de silicones fluides du type PolyDiMéthylSiloxane (PDMS). La première repose sur une hydrolyse chimique des chaînes siloxanes, formant majoritairement des oligosiloxanols (et principalement le monomère diméthylsilanediol) et des méthylsiloxanes cycliques (comme l’octaméthylcyclotétrasiloxane D4). La seconde est une biodégradation des sous-produits d’hydrolyse, aussi bien en aérobiose qu’en anaérobiose. Le second axe, consacré aux catalyseurs de polycondensation, prouve que ces composés prennent une place importante dans les mécanismes de dégradation. Ils impactent principalement les vitesses d’hydrolyse mais peuvent aussi influencer la nature des siloxanes relargués. De plus, ils ont des comportements totalement différents face à la dégradation biologique : ainsi, les catalyseurs organométalliques testés sont assimilables par les micro-organismes comme source primaire de carbone, alors que le catalyseur organique (un dérivé de guanidine) perturbe les métabolismes. Les composés biodégradables, même très peu mobiles en phase aqueuse, sont biodisponibles dans les élastomères et ont un impact sur la diversité des communautés bactériennes. Un champignon du genre Fusarium est d’ailleurs identifié comme capable de métaboliser une des nouvelles molécules développées. Le remplacement des dibutylétains permet de diminuer indiscutablement la toxicité des catalyseurs utilisés dans les élastomères silicones. La méthodologie mise en œuvre apporte de nombreuses informations quant aux impacts environnementaux et pourrait être transposée sans difficulté à l’étude d’autres matériaux. / Dibutyltin compounds are widely used as crosslinking catalysts in silicone elastomer industry. The classification of dibutyltins by the European Union as mutagenic and reprotoxic molecules lead manufacturers of silicone materials to develop alternatives. The increase of silicone elastomers demand requires to study their impacts during waste treatment and to assess the influence of the catalyst change on their environmental behavior. This unexplored area of research requires the establishment of a specific methodology, combining physico-chemical and biological degradation experiments. Two types of simplified elastomers are targeted in this study. They are crosslinked with three polycondensation catalysts: a dibutyltin derivative using as a reference and two new molecules. The first part, devoted to the silicone matrix, demonstrates a two stages degradation pathway in the environment. Silicone elastomers end-of-life is very similar to some silicone fluids, also known as PolyDiMethylSiloxanes (PDMS). The first stage is a chemical hydrolysis of siloxane chains, giving oligosiloxanols (mainly the monomer dimethylsilanediol) and cyclic methylsiloxanes (e.g. octamethylcyclotetrasiloxane D4). The second one is a biodegradation of hydrolysis by-products, in aerobic and anaerobic conditions. The second part, devoted to the polycondensation catalysts, demonstrates that these compounds play an important role in the degradation mechanisms. They mainly impact hydrolysis rates but also affect the nature of released products. In addition, they have a very distinct biological behavior: organometallic catalysts tested are assimilated as a single carbon source by microorganisms, while the organic catalyst (a derivative of guanidine) disrupts bacteria metabolism. Even if they have a limited mobility in the aqueous phase, biodegradable catalysts trapped in the silicone matrix are bioavailable and have an impact on bacterial communities. Moreover, a Fusarium fungus capable of metabolizing one of the new molecules developed is identified. The replacement of dibutyltin compounds undoubtedly reduces the toxicity of catalysts used to synthesized silicone elastomers. The methodology developed provides a lot of information about the environmental impacts of silicone elastomers and could be easily transposed to the study of other materials.

Die vorliegende Arbeit stellt eine mehrskalige Modellierungs-Strategie für die Beschreibung magnetorheologischer Elastomere (MRE) vor. Diese ermöglicht die Betrachtung von MRE sowohl auf der Mikroskala, wo die heterogene Mikrostruktur bestehend aus Partikeln und Matrix explizit aufgelöst ist, als auch auf der Makroskala, in welcher das MRE als homogener magnetisch aktiver Körper aufzufassen ist. Auf beiden Skalen kommt dabei eine Kontinuumsformulierung des gekoppelten magneto-mechanischen Feldproblems mit Gültigkeit für finite Deformationen zum Einsatz, wobei die Lösung des Systems partieller Differentialgleichungen mittels der Finite-Elemente-Methode erfolgt. Ausgehend von einer experimentellen Charakterisierung der Konstituenten werden Materialmodelle für die elastomere Matrix sowie Carbonyleisen- und Neodym-Eisen-Bor-Partikel formuliert und mittels dieser Daten kalibriert. Im nächsten Schritt erfolgt die Analyse des effektiven Verhaltens hart- und weichmagnetischer MRE auf Basis von numerischen Homogenisierungen verschiedener mikroskopischer Partikelverteilungen und den Materialmodellen für die Konstituenten. Um weiterhin die effiziente Simulation makroskopischer MRE-Proben und -Bauteile zu ermöglichen, ist daran anschließend die Entwicklung und Parametrisierung eines Makromodells ausgehend von mikroskopisch generierten Datensätzen beschrieben. Mit diesem für isotrope, weichmagnetische und elastische MRE gültigen Modell werden abschließend Simulationen des magnetostriktiven sowie des magnetorheologischen Effektes verschiedener Proben durchgeführt. / In this contribution, a strategy for the multiscale modeling of magnetorheological elastomers (MREs) is presented. It allows to consider these materials on the microscopic scale, where the heterogeneous microstructure consisting of an elastomer matrix and embedded magnetizable particles is explicitly resolved, as well as the macroscopic scale, where the MRE is considered to be a homogeneous magneto-active body. On both scales, a continuum formulation of the coupled magneto-mechanical boundary value problem valid for finite strains is applied. The solution of the system of partial differential equations is calculated by using the finite element method. Starting with an experimental characterization of the individual constituents, constitutive models for the elastomer matrix as well as carbonyl iron and neodymium-iron-boron particles are formulated and adjusted to experimental data. In a next step, basic effective properties of magnetically soft and hard MREs are analyzed by using a computational homogenization scheme, where different geometrical arrangements of the particles on the microscale are considered. In order to enable the efficient simulation of macroscopic MRE samples and components, the developement and parametrization of a macroscopic model based on a microscopically generated data basis is described. With this model which is applicable for isotropic, magnetically soft and elastic MREs, simulations of the magnetostrictive and magnetorheological effects of several sample geometries are performed.