Cette étude porte sur l’apport de nouvelles fonctionnalités à des matériaux élastomères qui seront utilisés pour la réalisation de gants. Des additifs possédant des propriétés antimicrobiennes ainsi que des charges possédant des propriétés radioprotectrices sont insérées dans des matrices polymères. La méthode de mise en œuvre utilisée est l’enduction par trempage, l’impact de ces additifs sur les propriétés rhéologiques de solutions dans lesquelles les élastomères sont dissous sont analysées. L’incorporation de certaines amines peut entraîner une vulcanisation des élastomères en solution. Après la réalisation d’échantillons par trempage, la stabilité thermique des élastomères est étudiée par analyse thermogravimétrique ainsi que par une analyse infrarouge. Certains oxydes métalliques peuvent modifier la dégradation thermique d’élastomères comportant des groupes chlorés en favorisant la déchlorination. L’impact des additifs sur les élastomères vulcanisés a également été étudié, ces mesures ont permis de mettre en évidence l’impact de certains additifs sur la vulcanisation ainsi que les interactions charges-élastomère par la mise en évidence de l’effet Mullins. Enfin, une méthode de détermination des propriétés radioprotectrices des élastomères a été mise en place afin de déterminer les formulations fournissant la meilleure atténuation aux rayonnements ionisants. / The aim of this study is to give new functionalities to elastomers that will be used as gloves. Some antimicrobials and radioprotective additives will be incorporated in different polymer matrixes. The elastomers have been realized by dip coating, the impact of the additives on the rheological properties of the solutions of elastomers was analysed. Some amines can interact with the elastomers in the solvent and accelerate the vulcanization. The thermal stability of the charged elastomers has then been investigated by thermogravimetric analysis and infrared measurments. Some metallic oxides interact with elastomers containing chlorine and change the dehydrochlorination process. The impact of the additives on the mechanical properties of vulcanized elastomers has been studied, the impact of some additives on the vulcanization and the existence of strong charge-polymer interactions have been demonstrated. Finally, a method to measure the radioprotective properties of filled elastomers has been developed to measure the attenuation of the composite against ionizing radiations.

The strain amplitude dependency , i.e. the Fletcher-Gent effect and Payne effect, and the strain rate dependency of rubber with reinforcing fillers is modelled using a modified boundary surface model and implemented uniaxially. In this thesis, a split of strain instead of stress is utilized, and the storage and loss modulus are captured over two decades of both strain amplitudes and frequencies. In addition, experimental results from bimodal excitation are replicated well, even though material parameters were obtained solely from harmonic excitation. These results are encouraging since the superposition principle is not valid for filled rubber, and real-life operational conditions in general contain several harmonics. This means that formulating constitutive equations in the frequency domain is a cumbersome task, and therefore the derived model is implemented in the time domain. Filled rubber is used irreplaceable in several engineering solutions, such as tires, bushings, vibrations isolators, seals and tread belts, to name just a few. In certain applications, it is sufficient to model the elastic properties of a component during finite strains. However, Hooke’s law is inadequate for this task. Instead, hyperelastic material models are used. Finally, the thesis presents a methodology for obtaining the required material parameters utilizing experiments in pure shear, uniaxial tension and the inflation of a rubber membrane. It is argued that the unloading curve rather than the loading curve is more suitable for obtaining these parameters, even at very low strain rates. / <p>QC 20140917</p>

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Dans les dernières décennies, le design de matériaux renouvelables est devenu une préoccupation majeure. Découvrir de nouveaux monomères biosourcés pour les plastiques est un enjeu important pour la transition vers des matériaux plus verts. L’isosorbide (ISO), diol secondaire aliphatique, biosourcé, est donc étudié en tant que monomère pour la synthèse de compositions polyuréthanes, notamment thermoplastiques et revêtements. Il pourrait notamment fournir une alternative à l’utilisation de 1,4-butanediol (BDO). Dans une première partie, l’isosorbide est utilisé en tant qu’allongeur de chaîne pour la synthèse de matériaux élastomères, en combinaison avec le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) et différents macrodiols dont notamment la polycaprolactone (PCL), le polytetrahydrofurane (PTMEG) et un oligoester dérivé d’huiles végétales (FADM). L’analyse thermo-mécanique des matériaux obtenus permet de montrer que les segments rigides à base d’ISO et de MDI sont moins favorables à la cristallisation que ceux à base de BDO et sont en général plus miscible avec la phase souple. Cependant, cet effet peut être contrôlé par le choix judicieux de la phase souple en combinaison des segments rigides MDI/ISO. Dans une seconde partie, l’isosorbide est incorporé dans des compositions thermoplastiques à base d’isocyanate d’isophorone (IPDI). Les matériaux montrent une microstructure différente selon le macrodiol utilisé. Les compositions à base de FADM sont séparées alors que celles à base de PTMEG sont plus homogènes. Cependant les propriétés mécaniques de ces matériaux sont pauvres car une longueur de chaîne permettant l’apparition d’enchevêtrements n’a pas été atteinte. Dans une dernière partie, des agents de réticulation sont ajoutés aux compositions à base d’IPDI et d’ISO afin d’obtenir des revêtements polyuréthanes réticulés sur substrats acier. Des tests menés par voie solvant ont permis d’obtenir une composition à bas taux de composants volatiles et en utilisant un solvant non-toxique. Les revêtements obtenus ont été caractérisé mécaniquement et l’ISO semble améliorer l’adhérence et la résistance à l’impact. Ce travail démontre que l’isosorbide a le potentiel pour devenir un composant très utile pour la formulation de bio-polyuréthanes, et il peut aussi être utilisé avec des composants non conventionnels pour obtenir des matériaux innovants tels que ceux obtenus avec l’IPDI ou les isocyanates biosourcés. Des applications dans le secteur automobile, pharmaceutique, de l’habillement ou du sport sont envisageables. / In the recent years, renewable material design has become a key issue. Finding new bio-sourced monomers for plastics is a major concern for transition toward greener materials. Isosorbide (ISO), a bio-sourced and aliphatic secondary diol, is thus studied as a monomer for polyurethane composition synthesis, especially thermoplastics and coatings. It could be a valuable replacement for the use of 1,4-butanediol (BDO). In a first part, isosorbide is used as a chain extender for the synthesis of elastomeric materials, in combination to 4,4'-diphenylméthylenediisocyanate (MDI) and various macrodiols such as polytetrahydrofurane (PTMEG) and an oligoester derived from vegetable oils (FADM). Thermomechanical analysis of the obtained materials has shown that hard segments based on ISO and MDI are less favorable to crystallization than the one based on MDI and BDO, and are generally more miscible with the soft phase. However, this effect can be controlled by the proper choice of the soft phase combined to the hard segments based on MDI/ISO. In a second part, isosorbide was added in thermoplastic compositions based on isophorone diisocyanate (IPDI). Those materials have a different microstructure depending on the used macrodiol. Compositions based on FADM show phase segregation while those based on PTMEG are more homogeneous. However, mechanical properties of those materials were poor as a chain length allowing the appearance of chain entanglements was not reached. In a last part, cross-linkers were added to IPDI and ISO-based compositions in order to obtain cross-linked polyurethane coatings for steel substrates. Tests carried out in solvent-phase have allowed to design a composition with low ratio of volatile components, and the use of a non-toxic solvent. Obtained coatings were mechanically and thermally characterized, and ISO seems to enhance adhesion and impact resistance. This work shows that isosorbide could become a very useful building block for design of bio-polyurethanes, and that it can also be used with non-conventional building blocks to obtain innovative materials such as those made from IPDI. Applications in automotive, pharmacology, clothing or sport are possible.

Cette étude s'intéresse au vieillissement thermique d'élastomères synthétiques, amorphes, vulcanisés et additionnés de charges (noir de carbone). Sur la base d'une même formulation matériau, on étudie plus particulièrement, l'impact du procédé initial (conditions de vulcanisation), les conséquences de l'évolution physico-chimique des matériaux sur le comportement mécanique et l'influence d'un chargement mécanique permanent durant le vieillissement. Des caractérisations mécaniques (essais cycliques, relaxations par paliers, essais de compressibilité) et physico-chimiques (suivi des variation de dimension et de masse, essais de gonflement dans un solvant) sont réalisées afin de quantifier l'impact du vieillissement. Le phénomène dominant étant une augmentation de la densité de réticulation (maturation des ponts polysulfures en ponts disulfures ou monosulfures). D'une manière générale la partie expérimentale a permis de formuler un certain nombre d'hypothèses (isotropie, insensibilité de certaines caractéristiques physiques aux vieillissement, etc.) qui ont guidé le développement d'un modèle multiphysique. Ce modèle s'appuie sur une approche thermo-chimio-mécanique formulée dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles avec introduction de variables internes afin de traduire d'une part les non-linéarités de comportement de ce type de matériau (grandes déformations, viscoélasticité non-linéaire et effet Payne), et d'autre part de décrire l'évolution physico-chimique du réseau macromoléculaire (qui dépend de la température et de l'état mécanique). Cette modélisation a permis d'introduire un couplage réciproque entre les états physico-chimique et mécanique / This study mainly concerns the thermal aging phenomenon in amorphous synthetic rubbers, initially vulcanized and filled with carbon blacks. On the basis of one material formulation, we study: the impact of the process (vulcanization condition), the influence of the chemo-physical evolution of the cross-linked network on the mechanical behavior and the influence of a permanent mechanical load during aging. Mechanical characterizations (cyclic, relaxation and hydrostatic tests) and chemo-physical ones (variation of mass and volume, swelling in solvent) are realized in order to quantify the impact of ageing. The main phenomena observed is an increase of the crosslink density (maturation of polysulfides to monosulfide or disulfide crosslinks). From a general point of view, we can formulate many hypothesis from the experimental characterizations (isotropy, non-dependence of some physical properties on ageing, etc.). For the modeling, we have adopted a themo-chemo-mechanical approach that is based on the thermodynamics of irreversible processes and the introduction of internal variables in order to phenomelogically describe on one hand the nonlinear mechanical behavior at finite strain (nonlinear viscoelasticty, Payne effect, etc.) and on the other hand the chemo-physical evolution of the macromolecular network (which depends on temperature and mechanical state). This approach has permitted to introduce a reciprocal coupling between chemo-physical and mechanical states

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