Die inhärenten elastomeren Eigenschaften von Gummiwerkstoffen sind im Vergleich zu Thermoplasten in vielen Spezialanwendungen vorteilhaft. Jedoch sind ihre schlechten Reibungs- und Verschleißeigenschaften ein wesentlicher Nachteil besonders bei tribologischen Anwendungen. In der vorliegenden Arbeit wurden Reibung, Verschleiß und mechanische Eigenschaften von Gummiwerkstoffen, die Polytetrafluorethylen(PFTE)-Pulver enthalten, untersucht. Hauptziel war dabei die Verbesserung der Reibungs- und Verschleißeigenschaften bei weiterer Erhöhung der mechanischen Eigenschaften der Elastomere. Es ist bekannt, dass sich Reibungs- und Verschleißeigenschaften gummiähnlicher Materialien in vielfältiger Weise von den Reibungseigenschaften der meisten anderen Festkörper unterscheiden. Die Gründe dafür sind das viskoelastische Verhalten und der sehr geringe elastische Modul von Gummi. Die Verwendung von mit Elektronen modifizierten PTFE-Pulvern in Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Kautschuken führt zu einer signifikanten Reduzierung der Reibung, Erhöhung der Verschleißfestigkeit und gleichzeitig zu verbesserten mechanischen Eigenschaften in Folge einer speziellen chemischen Kopplung zwischen dem modifiziertem PTFE-Pulver und dem EPDM. Gummirezeptur, Vernetzungsmethode und die viskoelastischen Materialeigenschaften beeinflussen wesentlich die tribologischen und mechanischen Eigenschaften. Morphologie, Dispersion und die chemische Kopplung des PTFE-Pulvers haben einen signifikanten Einfluss auf die Reibungs- und Verschleißverhalten. Die viskoelastischen Materialeigenschaften, d.h. Härte, E-Modul und tan delta (Verlustfaktor) der Gummimischungen sind kritische Parameter und erfordern deshalb eine Optimierung. In dieser Arbeit wurden zwei Modellsysteme untersucht, die auf zwei unterschiedlichen Kautschuktypen basieren: a) Ethylen-Propylene-Diene-Monomer (EPDM) Kautschuk und b) Polychloropren Kautschuk (CR). / The inherent elastomeric properties of rubber compounds in comparison to thermoplastics are advantageous in many special purpose applications. However, their characteristic poor friction and wear properties are of prime concern especially in tribological applications. In the present work, friction, wear and mechanical properties of rubber compounds based on PTFE powder have been investigated. The main aim was to improve the friction and wear properties while further enhancing the mechanical properties of rubber compounds. As known, friction and wear behaviour of rubber-like materials differ in many ways from the frictional properties of most other solids. The reason for this is the high viscoelasticity and very low elastic modulus of rubber. The use of electron-modified PTFE powder in EPDM results in significant improvement in reducing friction, enhancing wear resistance and simultaneously improving mechanical properties due to specific chemical coupling between modified PTFE powder and EPDM. The rubber formulation, crosslinking mode and bulk viscoelastic properties strongly influences friction, wear and mechanical properties. The morphology, dispersion, and specific chemical coupling of PTFE powder play a significant role on friction and wear behaviour. The bulk viscoelastic properties, i.e. hardness, modulus and tan delta (loss factor) of the compounds are critical parameters and therefore, requires optimization. In this work two model systems based on two different rubber matrixes i.e. Ethylene-Propylene-Diene-Monomer (EPDM) and Chloroprene (CR) rubber have been investigated.

Die vorliegende Arbeit stellt eine neuartige Methode zur Charakterisierung der Deformationseigenschaften sowie des Rissverhaltens von Elastomeren unter komplexer mehrachsiger Belastung dar. Dazu wurden experimentelle und theoretischen Arbeiten durchgeführt, die einen Deformationsvorgang unter einer mehrachsigen Belastung sowie das Risswachstumsverhalten aus der energetischen Sicht beschreiben. Für die Untersuchungen wurde zunächst ein neues Klemmsystem für die Prüfmaschine „Biaxial-Tester“ von Fa. Coesfeld GmbH & Co. KG (Dortmund, Germany) entworfen und realisiert, um die experimentellen Untersuchungen in einem erweiterten Amplituden-Frequenz-Bereich zu ermöglichen. Zuerst wurden die bekannten Analysemethoden für die Untersuchungen von Materialien unter mehrachsiger Belastung durchgeführt. Die durchgeführten experimentellen Untersuchungen an verschiedenen Elastomeren wurden mit dem „Erweiterten Röhrenmodell“ parametrisiert. Für die Analyse des Risswachstumsverhaltens unter multiaxialer Belastung wurde das Konzept des „J-Integral“ angewendet. Die Methode kann durch einen wesentlichen Beitrag an im Bulk dissipativer Energie in verformten Elastomeren nur sehr bedingt angewendet werden. Der Großteil der Arbeit konzentrierte sich auf die Untersuchung und Beschreibung des Materialverhaltens aus energetischer Sicht. Mit Hilfe von mehrachsigen dynamischen Untersuchungen wurde herausgearbeitet, dass, unabhängig vom Verformungszustand, die gleiche Energiemenge dissipiert wird, wenn der Betrag der von-Mises-Vergleichsdehnung gleich ist. Damit konnte nachgewiesen werden, dass die unterschiedliche Höhe der dissipativen Effekte eine Funktion des Verformungszustandes ist. Diese Effekte beeinflussen auch die Situation an der Rissspitze bei zyklischer Belastung. Die Zusammenhänge zwischen der von-Mises-Dehnung, der dissipativen Erwärmung und der Rissausbreitung wurden analysiert und zur Charakterisierung des Materialverhaltens an der Rissspitze verwendet. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war Bestimmung der Spannungs- bzw. Dehnungssituation an der Rissspitze, sowie der Weiterreißenergie für das Risswachstum. Die dissipierte Energie in den homogen belasteten Bereichen einer gekerbten Probe und in der Nähe der Rissspitze korrelieren mit dem Risswachstumsverhalten. Die Abhängigkeit der Risswachstumsgeschwindigkeit und des thermischen Zustands an der Rissspitze von der von-Mises-Dehnung wurden sowohl für den Fall eines stabilen Riss¬wachstums (für gefüllten Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk) und auch für Doppelrissbildung bzw. Rissverzweigung (gefüllter Naturkautschuk) bestimmt. Ein physikalisch motiviertes Modell wurde dargestellt zur Bestimmung der Dehnung an der Rissspitze. Damit wurde der Zusammenhang zwischen Dehnung, Energiedissipation und Temperatur des Elastomers in der Nähe der Rissspitze bestimmt. Bei der Auswertung des Risswachstums im Fall einer Doppelrissbildung wurde festgestellt, dass das Auftreten von Doppelrissen in dem Material vom Belastungszustand abhängt und sich die in dem homogen gedehnten Probenbereich gespeicherte elastische Energie auf die Rissspitzen verteilt. Dabei müssen die Länge und Winkel des Risses bzw. der Risse berücksichtigt werten. Die dargestellte Methode für die Auswertung der Weiterreißenergie über den Zusammenhang zwischen Energiedissipation und von-Mises-Dehnung oder Gleichgewichts-temperaturdifferenzen, wurde mit der klassischen Methode von Rivlin & Thomas verglichen, dabei wurde eine gute Übereinstimmung gefunden. Mit dem entwickelten Ansatz zur Erfassung des dissipativen Materialverhaltens bei komplexen Belastungssituationen durch eine, z. B. mittels Bildkorrelationsanalyse ermittelte, von-Mises-Dehnung oder eine ortsaufgelöste Temperaturmessung lässt sich das lokale Dissipationsverhalten des Materials abzuschätzen. Dadurch können sowohl die Materialeigenschaften als auch das Risswachstums in einem komplexen Belastungszustand unabhängig von der Art der Belastung und unabhängig davon, ob es einen einzelnen oder mehrere Risse gibt, analysiert werden.:Symbol- und Abkürzungsverzeichnis i Abbildungsverzeichnis v Tabellenverzeichnis ix 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Aufgaben und Ziele der Arbeit 2 2 Stand der Technik und theoretische Grundlagen 5 2.1 Elastomere Werkstoffe 5 2.1.1 Elastomermatrix 6 2.1.2 Füllstoffe 7 2.2 Eigenschaften unter einer multiaxialen Belastung 8 2.2.1 Multiaxiale Spannung und Deformation 8 2.1.1 Vergleichsdehnung und Vergleichsspannung 12 2.2.2 Biaxialität 14 2.3 Materialmodelle 14 2.3.1 Hyperelastizität 15 2.3.2 Viskoelastizität 21 2.4 Globale Energiebilanz bei der Verformung 25 2.4.1 Verformungsenergie und Hystereseverhalten 25 2.4.2 Thermodynamik und Entropieelastizität 26 2.4.3 Entropie- und energieelastische Anteile der inneren Energie und dissipative Erwärmung 30 2.5 Bruchmechanische Konzepte 31 2.5.1 Mechanik des Risswachstums 31 2.5.2 Charakteristisches Bruchverhalten von Elastomeren. Globale Methode 33 2.5.3 Invariantes J-Integral. Lokale Methode 34 2.5.4 Ermüdungsrissverhalten von Elastomeren 35 3 Geräte und Materialien 39 3.1 Erweiterter Biaxial-Tester 39 3.1.1 Prüfkörper 40 3.1.2 Optisches System 40 3.1.3 Thermographie 41 3.2 Weitere Prüfsysteme 43 3.3 Untersuchte Materialien 43 4 Deformations- und Bruchverhalten bei multiaxialer Belastung 45 4.1 Konstitutive Beschreibung der Materialeigenschaften 45 4.1.1 Mullins Effekt. Einfluss auf die Parametrisierung 45 4.1.2 Untersuchung der Eigenschaften im quasistatischen multiaxialen Belastungszustand 50 4.2 Charakterisierung des Bruchverhaltens. Pfadabhängigkeit der lokalen Methode 53 4.2.1 Vergleich der globalen und lokalen Methoden zur Berechnung der Weiterreißenergie 54 4.2.2 J-Integral für multiaxiale Belastung 55 4.2.3 Zusammenfassung der Ergebnisse 58 5 Energetische Charakterisierung des Deformationsprozesses 59 5.1 Energiebilanz bei der homogenen Deformation 59 5.2 Dehnungsbestimmung an der Rissspitze 62 5.3 Experimentelles Vorgehen für die Bestimmung der Energiebeiträge 62 5.3.1 Durchführung der multiaxialen Untersuchungen 63 5.3.2 Experimenteller Ablauf 63 5.4 Materialverhalten unter einer homogenen Verformung 65 5.4.1 Gleichgewichtszustand 65 5.4.2 Mechanische Charakterisierung des mehrachsigen Spannungszustandes 68 5.4.3 Wärmeentwicklung und energetische Beiträge 73 5.5 Materialverhalten von SBR50 unter inhomogener Belastung 82 5.5.1 Risswachstumsgeschwindigkeit bei einem kontinuierlichen Risswachstum 83 5.5.2 Maximaltemperatur in der Nähe der Rissspitze 84 5.5.3 Dehnung und Temperatur an der Rissspitze 88 5.6 Inhomogene Belastung und instabiles Risswachstum bei NR20 93 5.6.1 Doppelrissbildung 93 5.6.2 Temperaturentwicklung bei Doppelrissbildung 95 5.6.3 Risswachstumsgeschwindigkeit 99 5.6.4 Globale Energie und Risswachstum 101 5.6.5 Weiterreißenergie bei einer Doppelrissbildung 102 5.7 Zusammenfassung der energetischen Untersuchungen 104 6 Zusammenfassung und Ausblick 107 6.1 Zusammenfassung 107 6.2 Bedeutung der Ergebnisse für die praktische Nutzung 110 7 Literaturverzeichnis 111 8 Eidesstattliche Erklärung 119 9 Anhang 121

L’objectif de ces travaux de thèse est de générer de l’amortissement à matériaux silicones, et plus particulièrement de mettre en lumière les relations entre la structure des additifs incorporés dans la base silicone et la morphologie des mélanges, ainsi que leur densité de réticulation et leurs propriétés mécaniques et dynamiques. Une première étude bibliographique a permis de sélectionner les deux types d’additifs étudiés dans nos formulations, à savoir les élastomères silicones thermoplastiques (TPS) et les résines silicones. Les propriétés mécaniques de TPS commerciaux ou synthétisés en laboratoire, seuls et en blends avec une base silicone, ont été comparés selon le taux de TPS ainsi que sa structure. Les hypothèses sur les relations structure-propriétés des différents TPS se sont appuyées sur la bibliographie. L’influence du type de peroxyde et de sa concentration dans la formulation a également été étudiée. Les copolymères silicone-urée préparés avec un diisocyanate asymétrique et non aromatique présentent les amortissements les plus intéressants, une fois mis en mélange à un taux suffisant avec une base silicone et réticulés, tandis qu’un copolymère silicone-amide original montre un amortissement moindre mais à plus basse température. Dans tous les cas, le blend possèdant une faible densité de réticulation présente donc un meilleur amortissement. La deuxième voie d’étude concerne les résines silicones, et plus particulièrement les résines de type MQ et MQQOH. Dans un premier temps, les différentes structures de résines silicones décrites dans la bibliographie et leurs méthodes de synthèse ont été sériées. Dans un deuxième temps, des mélanges ont été réalisés en variant la structure et le taux de résines. Leur influence sur la densité du réseau ainsi que sur les propriétés mécaniques des matériaux après réticulation a été observée. Afin de pouvoir valider ou invalider des hypothèses, certaines résines ont été modifiées chimiquement, avant d’être ajoutées à la base silicone. Finalement, certains paramètres de la structure des résines ont été particulièrement considérés, comme un taux d’hydroxyle faible ou une masse molaire élevée. Le taux de résine dans la base joue un rôle important puisqu’il influe sur la densité de réticulation et sur les propriétés dynamiques du matériau une fois réticulé. / This PhD work aimed at improving the damping properties of silicones materials, and more specifically at highlithing the relationships between the structure of additives in a silicone base and the morphology of the blends, as well as their crosslink density and mechanical and dynamical properties. A preliminary literature survey allowed selecting two types of additives for further formulation: thermoplastic elastomers (TPS) and silicone resins. The mechanical properties of commercial or hand-made TPS, alone or blended with a silicone base, were compared according to the structure of the TPS or its content in the blend. Hypotheses were made about the structure-properties relationships of the different TPS tested, and these hypotheses were confirmed or rejected with the help of literature. The role played by the peroxide type or content was also investigated. It appeared that poly(silicone-urea) copolymers containing non-symmetrical hard segments display better damping properties, especially when they blended at a sufficient content in the silicone base. Blends of silicone base and original silicone-amide copolymers showed lower damping properties but at lower temperature. The damping properties were enhanced when using peroxides that led to a low crosslink density. The second route relates to silicone resins, and more specifically MQ or MQQOH resins. First of all, an inventory of the different structures of silicones resins, as well as their synthesis methods, available in literature was carried out. Next, several blends were prepared by varying the structure or the content of silicone resins, and their influence on the crosslink density or mechanical properties of the final materials was investigated. Some resins were modified in order to validate or reject some hypotheses, such as the influence of the hydroxyl content in the resins or the molar mass. Among the main parameters to obtain damping silicone materials, the crosslink density, influenced by the resin content, plays a major role in the dynamic properties of the crosslinked material.

Ces travaux de thèse concernent l’étude de matériaux supramoléculaires en vue de générer de nouveaux élastomères silicones auto-cicatrisants. Dans un premier temps, l’étude de la bibliographie a permis de recenser les différentes voies intégrant de la chimie supramoléculaire développées dans le domaine des silicones et basées sur les liaisons hydrogène. L’effet des groupements associatifs sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des matériaux a été discuté, et les limitations de ces systèmes soulignées. La chimie développée par l’équipe du Dr. Leibler, adaptée par la suite aux silicones par le Pr. Zhang et son équipe, a particulièrement été analysée lors de notre étude de compréhension. Les relations structures/propriétés n’étaient pas clairement élucidées à l’issue de cette étude de la bibliographie. Des études modèles impliquant un PDMS téléchélique aminé ainsi que de l’urée ont donc été réalisées. La caractérisation précise des structures des produits de réaction a permis de mettre en exergue certaines corrélations entre structures (choix du groupement associant, masse molaire du copolymère, fonctionnalité) et propriétés (rhéologiques et mécaniques) qui n’avaient alors pas été démontrées pour ces systèmes. Il a aussi été montré que la force des groupements et les enchevêtrements jouent un rôle primordial. Une chimie différente, inspirée des travaux de Yilgör et al sur les copolymères segmentés, a par la suite été envisagée, en mettant en jeu cette fois la réaction d’aza-Michael. Cette synthèse se démarque du premier système par un meilleur contrôle de la structure macromoléculaire finale. Un silicone supramoléculaire élastomère et auto-cicatrisant a été obtenu en combinant une fonctionnalité importante et une masse molaire finale élevée. Les propriétés mécaniques de ce polymère ont été optimisées par l’ajout de charges plus ou moins renforçantes. L’impact d’un tel renfort sur les propriétés auto-cicatrisantes du système a été discuté. / This PhD thesis focused on the investigation of supramolecular materials in order to generate new self-healing supramolecular silicone elastomers. Firstly, a literature review on silicone materials was realized and we identified the different ways developed in the silicone domain that imply supramolecular chemistry and in particular hydrogen-bonds. The influence of associating groups on rheological and mechanical properties of these materials was discussed, and the restrictions of such systems were highlighted. The chemistry developed by Dr. Leibler and co-workers, later adapted to silicones by Pr Zhang and his team, was deeply investigated during our comprehension study. Relationships between structure and properties were nonetheless not fully elucidated in these studies. Model reactions involving telechelic amino-PDMS and urea were then carried out. The thorough characterization of the final structure of the reaction products highlighted few correlations between structural parameters (choice of the type of associating group, molecular weight of copolymer, functionality) and properties (rheological and mechanical) that had not been demonstrated yet for these systems. We showed that, among others, the strength of the associating groups as well as the entanglements play a fundamental role. A different chemistry, inspired by Yilgör and co-workers’ studies on segmented copolymers, was later considered by carrying out an aza-Michael reaction. This synthesis differs from the previous one by its better control of the final macromolecular structure. A supramolecular silicone elastomer with self-healing abilities was obtained by combining a large functionality together with a high final molecular weight. Mechanical properties of this material were further enhanced through the addition of more or less reinforcing fillers. The influence of such reinforcement on self-healing capacity of this system was discussed.

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Entirely soft robots with animal-like behavior and integrated artificial nervous systems will open up totally new perspectives and applications. To produce them we must integrate control and actuation in the same soft structure. Soft actuators (e.g. pneumatic, and hydraulic) exist but electronics are hard and stiff and remotely located. We present novel soft, electronicsfree dielectric elastomer oscillators, able to drive bioinspired robots. As a demonstrator we present a robot that mimics the crawling motion of the caterpillar, with integrated artificial nervous system, soft actuators and without any conventional stiff electronic parts. Supplied with an external DC voltage, the robot autonomously generates all signals necessary to drive its dielectric elastomer actuators, and translates an in-plane electromechanical oscillation into a crawling locomotion movement. Thereby, all functional and supporting parts are made of polymer materials and carbon. Besides the basic design of this first electronic-free, biomimetic robot we present prospects to control the general behavior of such robots. The absence of conventional stiff electronics and the exclusive use of polymeric materials will provide a large step towards real animal-like robots, compliant human machine interfaces and a new class of distributed, neuron-like internal control for robotic systems.

Magnetoactive elastomers (MAEs) are polymer composites containing magnetically soft or hard particles incorporated into an elastomer matrix during the crosslinking procedure. In the presence of a magnetic field, the induced magnetic interactions and the corresponding particle rearrangements significantly alter the mechanical properties in dependence on the initial particle distribution and sample shape. In addition, applying magnetic fields also changes the macroscopic shape of an MAE. This thesis investigates the magneto-mechanical coupled behaviour of MAEs by means of analytical and numerical methods. The effects of particle distribution and sample shape have been studied with the help of a physically motivated model of MAEs that considers dipole-dipole interactions between magnetizable particles. The presence of a magnetic field leads to a mechanical anisotropy in MAEs with isotropic particle distribution, and the induced anisotropy is directed along the orientation of the field. Thus, MAEs exhibit direction-dependent mechanical properties with distinct elastic moduli along and perpendicular to the field direction when the MAE sample is subjected to uniaxial deformation. A good agreement is reported between the physically motivated approach and conventional transversely isotropic material models. Furthermore, we investigate the important interplay between the particle distribution and the sample shape of MAEs, where a simple analytical expression is derived based on geometrical arguments to describe the particle distribution inside MAEs. We show that the enhancement of elastic moduli arises not only from the induced dipole-dipole interactions but also considerably from the change in the particle microstructure. Moreover, the magneto-mechanical behaviour of isotropic MAEs under shear deformations is studied. Three principal geometries of shear deformation are investigated with respect to the orientation of the applied magnetic field. We show that the Cauchy stress tensor of MAEs is not always symmetric due to the generation of a magnetic torque acting on an anisometric MAE sample under shear loadings. The theoretical study of magneto-mechanical behaviour of MAEs confirms that the effect of sample shape is quite significant and cannot be neglected. On the other hand, the initial particle distribution and presumed rearrangements due to the magnetic field additionally influence the material response of MAEs. Finally, the physically motivated model of MAEs could be transformed into an invariants-based model enabling its implementation in commercial finite element software. Therefore, we have uncovered a new pathway to model MAEs based on dipole-dipole interactions, leading to a constitutive relation analogous to the macro-scale continuum approach and revealing a synergy between both modelling strategies.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Fabrications of desirable fixed or removable dental prostheses depend upon accurate casts or dies. Recently, the most frequently used impression materials have been polyether (PE) and polyvinyl siloxane (PVS). However, both have their limitations: PVS is inherently hydrophobic, and PE is rigid. In order to take advantage of the desirable qualities of both PVS and PE impression materials, a new generation of impression material is being developed called vinyl polyether silicone (VPES, GC). The purpose of the present study was to compare the properties of hydrophilic PVS, PE, and VPES in regard to surface detail reproduction, contact angle, and tear strength. The hypotheses to be tested were: 1) VPES will show a significant superiority insurface detail reproduction compared with PVS and PE impression materials; 2) VPES will show a significant superiority in wettability compared with PVS and PE impression materials; 3) VPES will show a significant superiority in tear strength compared with PVS and PE impression materials. In order to test the surface detail reproduction, impressions were made of stainless steel dies with a parallel series of 15 different width lines on the surface and tested under dry and moist conditions. The wettability was assessed by contact angles of saturated CaSO4 aqueous solution drops on flat impression surfaces. A trouser tear test was employed to test the tear strength. The trouser-shaped specimens were prepared and tested in the Instron Universal Testing Machine. The data were analyzed by one-way ANOVA and Pearson‘s Chi square, (p < 0.05). All the materials showed better detail reproduction under the dry conditions than the moist conditions. There were no differences between the three materials in detail reproduction when impressing under either moist conditions or dry conditions. All the materials showed good wettability in the contact angle test. PVS rendered a contact angle as low as 34.19º. The contact angle of VPES was 44.84º, which was lower than 54.76º for PE. In the tear strength test, PE showed nearly two time higher tear strength than the other two impression materials. VPES showed slightly lower tear strength than PVS. The tear strength of the three materials tested in increasing order was VPES, PVS, PE. VPES showed comparable detail reproduction to PVS and PE and better wettability than PE, but showed the lowest tear strength compared with PE and PVS.

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