[ES] La presente tesis se enmarca en el ámbito del uso y almacenamiento de energías renovables. El objetivo es desarrollar los materiales y la tecnología necesaria para transformar los excedentes eléctricos derivados de fuentes renovables intermitentes (solar, eólica, etc.) en combustibles, principalmente en hidrógeno. Este tipo de procesos permitiría un uso más racional y descentralizado de fuentes renovables a través de su almacenamiento energético en forma de combustibles totalmente limpios y más fáciles de almacenar, transportar y de reconvertir en electricidad cuando sea requerido. Asimismo, este proceso permitiría utilizar grandes cantidades de CO2 contribuyendo a la reducción de gases de efecto invernadero. El sistema a desarrollar se basa en electrolizadores de alta temperatura (>600 °C) y alta presión de vapor (75% de H2O) compuestos principalmente por cerámicas protónicas (PCEC) con alta capacidad catalítica, concretamente el material electrolito BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27). Se han propuesto diferentes materiales como electrodos para PCECs, que comprenden conductores mixtos iónicos-electrónicos como La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), así como materiales mayoritariamente electrónicos, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) y La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). Se estudió la naturaleza de las etapas limitantes de la velocidad de reacción del ánodo LSM/BCZY27 con el efecto de la pO2 y la pH2O. Además, se optimizó la velocidad de operación en el modo de electrólisis a alta presión de vapor al (1) ajustar su actividad catalítica a través de la infiltración del electrodo con nanopartículas catalíticas; y (2) la activación electroquímica de las especies en la superficie aplicando una corriente neta a través del electrodo. Los diferentes óxidos infiltrados produjeron el cambio de las propiedades electroquímicas del electrodo, siendo el catalizador Pr6O11-CeO2 el que consiguió disminuir resistencia de polarización (Rp) del electrodo LSM/BCZY27 60/40 % v/v sin infiltrar dando un mejor resultado. Para una mayor comprensión acerca de los principios de electrólisis y co-electrólisis para la operación en montajes PCEC, la celda asimétrica formada por el ánodo LSM/BCZY27 60/40 infiltrado con Pr6O11-CeO2 y un cátodo de Pt se caracterizó por medio de voltamperometría (curvas i-V) y medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en los modos de pila de combustible y electrolizador. Además, se realizaron experimentos de electrólisis y co-electrólisis a 700 °C con un 3 y un 7.5% de H2O donde se determinó la eficiencia farádica y se demostró el efecto positivo de la adición de CO2 en la resistencia de la celda. Finalmente, se mejoró el comportamiento electroquímico de los materiales LSCM/BCZY27 y LSM/BCZY27, activando el electrodo poroso con diferentes nanopartículas catalíticas, en atmósferas oxidantes y, especialmente, en reductoras (50% H2 y 9% CH4-10% H2) con un 3% de H2O. Los mejores resultados electroquímicos para todas las condiciones de operación se obtuvieron para los electrodos infiltrados con Pt/CeO2, siendo notablemente mejor para el compuesto LSM/BCZY27 pese a su inestabilidad redox. El electrodo LSCM/BCZY27 ofreció mejor estabilidad redox pero se comprobó que al realizar ciclos aire-hidrógeno a 700 °C, el composite LSM/BCZY27 recupera su valor inicial de Rp al reoxidarse, demostrando que su degradación en condiciones reductoras no es irreversible. Por lo tanto, los resultados demostraron que la adición de nanopartículas de Pt/CeO2 en los electrodos que funcionan tanto como pila de combustible como electrolizador, son una ruta prometedora para mejorar el rendimiento de las celdas electroquímicas reversibles basadas en cerámicas protónicas (RePCEC). Además, podrían ser empleados en reacciones donde una reacción oxidativa es necesaria. / [CA] La present tesi s'emmarca en l'àmbit de l'ús i emmagatzematge d'energies renovables. L'objectiu és desenvolupar els materials i la tecnologia necessària per a transformar els excedents elèctrics derivats de fonts renovables intermitents (solar, eòlica, etc.) en combustibles, principalment en hidrogen. Aquest tipus de processos permetria un ús més racional i descentralitzat de fonts renovables a través del seu emmagatzematge energètic en forma de combustibles totalment nets i més fàcils d'emmagatzemar, transportar i de reconvertir en electricitat quan siga demandat. Així mateix, aquest procés permetria donar ús a grans quantitats de CO2 contribuint a la reducció de gasos d'efecte d'hivernacle. El sistema a desenvolupar es basa en electrolitzadors d'alta temperatura (>600 °C) i alta pressió de vapor (75% d'H2O) compostos principalment per ceràmiques protòniques (PCEC) amb alta capacitat catalítica, concretament el material electròlit BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27). S'han proposat diferents materials com a elèctrodes per a PCECs, que comprenen conductors mixtos iònics-electrònics com La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), així com materials majoritàriament electrònics, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) i La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). Es va estudiar la naturalesa de les etapes limitants de la velocitat de reacció de l'ànode LSM/BCZY27 amb l'efecte de la pO2 i la pH2O. A més, es va optimitzar la velocitat d'operació en la manera d'electròlisi a alta pressió de vapor al (1) ajustar la seua activitat catalítica a través de la infiltració de l'elèctrode amb nanopartícules catalítiques; i (2) l'activació electroquímica de les espècies en la superfície aplicant un corrent net a través de l'elèctrode. Els diferents òxids infiltrats van produir el canvi de les propietats electroquímiques de l'elèctrode, sent el catalitzador Pr6O11-CeO2 el que va aconseguir disminuir la resistència de polarització (Rp) de l'elèctrode LSM/BCZY27 60/40% v/v sense infiltrar donant un millor resultat. Per a una major comprensió sobre els principis d'electròlisis i co-electròlisis per a l'operació en PCEC, la cel·la asimètrica formada per l'ànode LSM/BCZY27 60/40 infiltrat amb Pr6O11-CeO2 i un càtode de Pt es va caracteritzar per mitjà de voltamperometria (corbes i-V) i mesures d'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) en les maneres de pila de combustible i electrolitzador. A més, es van realitzar experiments d'electròlisis i co-electròlisis a 700 °C amb un 3 i un 7.5% d'H2O on es va determinar l'eficiència faràdica i es va demostrar l'efecte positiu de l'addició de CO2 en la resistència de la cel·la. Finalment, es va millorar el comportament electroquímic dels materials LSCM/BCZY27 i LSM/BCZY27, activant l'elèctrode porós amb diferents nanopartícules catalítiques, en atmosferes oxidants i, especialment, en reductores (50% H2 i 9% CH4-10% H2) amb un 3% d'H2O. Els millors resultats electroquímics per a totes les condicions d'operació es van obtenir per als elèctrodes infiltrats amb Pt/CeO2, sent notablement millor per al compost LSM/BCZY27 malgrat la seua inestabilitat redox. L'elèctrode LSCM/BCZY27 va oferir millor estabilitat redox però es va comprovar que en realitzar cicles aire-hidrogen a 700 °C, el composite LSM/BCZY27 recupera el seu valor inicial de Rp al reoxidarse, demostrant que la seua degradació en condicions reductores no és irreversible. Per tant, els resultats van demostrar que l'addició de nanopartícules de Pt/CeO2 en els elèctrodes que funcionen tant com pila de combustible com electrolitzador, són una ruta prometedora per a millorar el rendiment de les cel·les reversibles basades en ceràmiques protòniques (RePCEC). Alhora, el elèctrodes podrien ser emprats en reaccions on una reacció oxidativa és necessària. / [EN] The present thesis is part of the field renewable energy use and storage. The objective is to develop new materials and the technology necessary to transform electrical surpluses derived from intermittent renewable sources (solar, wind, etc.) into fuels, mainly hydrogen. This type of process would allow a more rational and decentralized use of renewable sources through its energy storage in the form of totally clean fuels and easier to store, transport and convert into electricity when they are demanded. Likewise, this process would allow the use of large amounts of CO2, contributing to the reduction of greenhouse gases (GHG). The system to be developed is based on high temperature electrolyzers (>600 °C) and high steam pressure (75% H2O) composed mainly of proton ceramics (PCEC) with high catalytic capacity, specifically BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27) electrolyte material. Different materials have been proposed as electrodes for PCECs, including mixed ionic-electronic conductors such as La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), as well as mostly electronic materials, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) and La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). The nature of the rate determining steps in the LSM/BCZY27 anode with the effect of pO2 and pH2O was investigated. In addition, the reaction rate was optimized in high steam pressure electrolysis mode by (1) adjusting its catalytic activity through the electrode infiltration with catalytic nanoparticles; and (2) electrochemical activation of surface species by applying a net current through the electrode. The different infiltrated oxides produced a change in the electrode electrochemical properties, with Pr6O11-CeO2 catalyst being able to decrease the LSM/BCZY27 60/40 % v/v backbone polarization resistance (Rp), showing the best electrochemical performance. For a better understanding of the electrolysis and co-electrolysis mode for operation in PCECs, a model electrolysis cell was assembled using LSM/BCZY27 60/40 infiltrated with Pr6O11-CeO2 as an anode and a porous Pt layer as a cathode. The cell was characterized by means of voltamperometry (i-V curves) and Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements (EIS) in both fuel cell and electrolysis mode. In addition, electrolysis and co-electrolysis experiments were performed at 700 °C with 3 and 7.5% H2O. The faradaic efficiency was determined and the positive effect of the addition of CO2 on cell resistance was demonstrated. Finally, the LSCM/BCZY27 and LSM/BCZY27 electrochemical performance was improved activating the porous electrode with different catalytic nanoparticles, in oxidizing and, especially, in reducing conditions (50% H2 and 9% CH4-10% H2) with 3% H2O. The best electrochemical performance was obtained for both electrodes infiltrated with Pt/CeO2 in all operating conditions, being better for the LSM/BCZY27 electrode despite its redox instability. The LSCM/BCZY27 electrode offered better redox stability but the LSM/BCZY27 composite recovers its initial Rp value when air-hydrogen cycles are performing at 700 °C, demonstrating that its degradation under reducing conditions is not irreversible. Therefore, the results showed that the addition of Pt/CeO2 catalytic nanoparticles in the electrodes that works in both fuel cell and electrolysis mode, are a promising route to improve the performance of reversible proton ceramic electrolyzer cells (RePCEC). In addition, both electrode infiltrated materials could be used in reactions where an oxidative reaction is necessary. / Bausá Martínez, N. (2020). Electrolizadores de alta temperatura basados en cerámicas protónicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/147114

Ingeniero Civil de Minas / El hidrógeno gaseoso se utiliza principalmente para la producción de amonio, materia prima fundamental para la fabricación de fertilizantes en la industria de la agricultura, lo que se relaciona directamente con la producción de alimento. Además de esto, el hidrógeno ha sido objeto de estudio como elemento transportador de energía, es decir, puede producirse y almacenarse para luego ser aprovechado en la generación de electricidad o de calor mediante celdas de combustible. Dichas celdas han sido de principal importancia para aplicaciones fuera de la red eléctrica, resolviendo así problemas de distribución de energía. El presente trabajo se enfoca en la investigación de la producción electrometalúrgica usando la técnica de electrodeposición con corriente pulsante de óxidos de renio, cobre y nanotubos de carbono sobre un sustrato de vidrio conductor de óxido de indio-estaño (ITO). El objetivo radica en la fabricación de un material electrocatalizador de la reacción de evolución de hidrógeno (REH), y para esto se estudian 4 sistemas diferentes: (a) ITO + Cu, (b) ITO + Re, (c) ITO + Re + Cu y (d) ITO + Re + Cu + Nanotubos de carbono. La primera etapa de investigación se desarrolló en base al proceso de electrodeposición de estos 4 sistemas, obteniendo así 2 tipos de depósitos usando condiciones experimentales diferentes: (i) Tipo A, donde se usó una corriente catódica de 10 A/m2, pH=5, agitación ultrasonido y tiempo de deposición de 5 min, y (ii) Tipo B, donde se aumentó tiempo de proceso a 20 min y se cambió a agitación magnética. La segunda etapa se enfocó en el análisis de la composición y morfología de los materiales, para esto se utilizaron las técnicas de caracterización de microscopía de barrido electrónico (SEM), espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS), difracción de rayos X en modo rasante (GI-XRD) y espectroscopía UV-Visible. Se evidenciaron diferencias importantes entre ambos tipos de depósitos, presentando en ambos casos una formación de cristales en el sustrato en lugar de una película continua. La tercera etapa consistió en el estudio electroquímico de los materiales tipo B y el cálculo de parámetros cinéticos de la reacción de evolución de hidrógeno. Destaca el electrodepósito ITO-Re con una densidad de corriente de intercambio de 1.47 A/m2, mientras que en el resto de los casos los valores fueron inferiores a 0.2 A/m2. Se encontró una baja concentración de Re en el material cuando hay presencia de Cu en el sistema, lo que refleja que la reducción del ion Cu+2 en la electrodeposición se ve favorecido frente a la reducción de ReO4-. Bajo las condiciones de trabajo de la presente investigación no se evidenció un efecto real de los nanotubos de carbono en la electrocatálisis de la REH.

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Muchas de las actividades industriales existentes actualmente presentan el problema de los residuos generados y su gestión. Los residuos líquidos son una fuente importante de contaminación de los recursos hídricos, siendo necesario el control de las condiciones de su eliminación. Algunos parámetros están regulados por la legislación, nacional y estatal, sin embargo, incluso cumpliendo los requisitos de la legislación, este agua se elimina con concentraciones de contaminantes bajas. Algunos contaminantes orgánicos aromáticos presentan problemas de toxicidad y bioacumulación, incluso a bajas concentraciones. En general son un problema para el tratamiento biológico debido a su toxicidad (ya que son perjudiciales para los microorganismos depuradores de materia orgánica) y por su baja degradabilidad pueden pasar a través del tratamiento biológico sin descomponerse. Para los efluentes que contienen contaminantes orgánicos se han investigado ampliamente varios tratamientos alternativos, como el uso de los Procesos de Oxidación Avanzada - POA. Estos procesos están dirigidos a la degradación de los compuestos orgánicos, incluidos los refractarios, en un corto período de tiempo y con alta eficiencia. En este trabajo se investiga la aplicación del proceso de electrólisis - EL y fotoelectrooxidation - FEO a la degradación de contaminantes orgánicos aromáticos refractarios en soluciones sintéticas, para comprender mejor los fenómenos involucrados en el proceso de tratamiento de efluentes, así como su viabilidad técnica de aplicación. Otro punto estudiado fue el uso de la técnica de voltametría cíclica de barrido como una herramienta para evaluar el comportamiento electroquímico del material del ánodo y la definición de los parámetros de trabajo para investigar los procesos de oxidación evaluados. Ambos procesos de oxidación investigados han demostrado ser capaces de degradar compuestos orgánicos refractarios, y en el proceso de FEO se logró una mayor eficiencia de la degradación / Neves Xavier, JL. (2012). Aplicação de técnicas electroquímicas na degradação de poluentes orgânicos aromáticos refratários [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17172

Se estudió un proceso biohidrometalúrgico de recuperación de metales de pilas alcalinas y de cinc-carbón agotadas en una planta piloto constituida por dos biorreactores air-lift donde se produce medio ácido reductor mediante las bacterias acidófilas Acidithiobacillus thiooxidans, este medio se mezcla con las pilas en el reactor de lixiviación donde se extraen cinc y manganeso. La solución de estos metales se traslada al reactor de recuperación donde se obtiene el producto final del proceso: cinc y manganeso en forma de sales, óxidos o metales dependiendo del proceso de recuperación utilizado: electrólisis o extracción líquido-líquido. La productividad máxima de los biorreactores fue de 25mMH<SUP>+</SUP>/día, equivalente a una producción mensual de 51 moles de H<SUP>+</SUP>. La eficiencia máxima de lixiviación para el cinc fue 100% y para el manganeso, 60%. En los ensayos de electrólisis, el cinc se depositó en el cátodo con un 90% de pureza y el MnO2 en el ánodo, con una pureza de un 82%. En la extracción líquido-líquido, utilizando Cyanex 272 (ácido bis-2,4,4-trimetilpentil fosfínico), la eficiencia de extracción fue 90% para el cinc y 10% para el manganeso. Los óxidos de manganeso obtenidos en este proceso pueden ser utilizados como catalizadores para la eliminación de COVs.

El objetivo de esta memoria de título es estudiar la prefactibilidad técnica y económica de una planta de producción de hidrógeno a través de electrólisis de agua. Para esto se estudió la integración de energía solar al sistema de electrolizadores, los cuales proveen de la energía eléctrica necesaria para llevar a cabo el proceso. El estudio se llevó a cabo mediante la realización de la ingeniería conceptual del proceso de electrolisis de agua que comprende: selección del sistema más conveniente de electrólisis de agua, desarrollo de los diagramas de flujos, balances de masa y energía, dimensionamiento de unidades de proceso y unidades auxiliares, estimación de obras civiles, hidráulicas, eléctricas y de control, estimación de los costos de inversión y operación. Como proceso alternativo se estudió la utilización de una planta de reformado de gas natural, que es una tecnología madura para la producción de hidrógeno, con lo cual se desarrolló el balance de masa destinado a ajustar los costos del proceso y el tamaño de la inversión la cual fue obtenida de una cotización realizada a la empresa Axsia Howmar durante el año 2002. Con los costos asociados a ambos procesos se llevó a cabo una evaluación económica de ambas alternativas, al contrastar ambas tecnologías, evaluando indicadores económicos como el VAN y TIR, es posible decidir la factibilidad económica del proceso de electrolisis de agua con integración de energía solar. La evaluación fue realizada para una producción de 13.773 Toneladas anuales de hidrógeno, la cual fue establecida para satisfacer los requerimientos de una planta de amoniaco destinada a la producción de 360.000 toneladas anuales de nitrato de amonio. El emplazamiento seleccionado es la ciudad de Calama debido a las excelentes condiciones de radiación solar de este lugar. Los resultados obtenidos arrojaron un área necesaria de paneles solares equivalente a 67 ha. constituyendo esta inversión, una de las variables principales en la rentabilidad del proceso. El análisis económico, evaluado en un horizonte de tiempo de 20 años con una taza de descuento del 9 %, arrojó que el proyecto es factible generando un VAN de US$ 513.357.614 frente a US$ 122.351.056 de la planta de reformado, no obstante esta última, debido a los bajos costos de inversión posee una TIR superior, evaluada en 72,5 % frente al 69,5 % de rentabilidad generada en la planta de electrolisis de agua. Los resultados encontrados hacen recomendable estudiar con mayor profundidad la utilización de energía solar fotovoltaica pala producción electrolítica de hidrógeno.

La contaminación ambiental es un problema en la era actual y el ser humano se ha convertido dependiente de este, por lo cual se volvió necesario la creación de formas alternas de generación de energía. Teniendo como ejemplo la celda de combustible que se encarga energizar a los vehículos eléctricos y utiliza como combustible el hidrógeno. El parque automotor del Perú es el responsable por el 70% de la contaminación ambiental. En nuestro país entre el año 2016 y 2018 se han importado vehículos eléctricos equivalentes al 0.01038% del parque automotor. Esto se debe a que los peruanos no adquieren estos vehículos porque no existen electrolineras que son las encargadas de la distribución del combustible para dichos vehículos. Por ello la presente tesis tiene como objetivo diseñar una máquina generadora de hidrógeno mediante electrolisis, para ser utilizado como combustible de los autos eléctricos. Dicha máquina contara con un tamaño discreto, modo de uso simple y un impacto mínimo en el medio ambiente. El proceso de electrolisis que se llevara a cabo consiste en la separación de los elementos de un compuesto que este caso será agua, mediante la electricidad se separaran de elementos obteniendo como resultado hidrogeno en forma gaseoso para ser utilizado como combustible en los vehículos eléctricos. El software utilizado para el modelado CAD CAE será SolidWorks, mediante este programa se diseñará la máquina que se encargará de la generación de hidrogeno.

El hidrógeno puede obtenerse mediante electrólisis del agua por imposición de corriente eléctrica, lo cual implica costos relativamente altos de energía. El Perú se encuentra en una de las regiones con mayor incidencia de radiación solar en el mundo. Esta energía abundante y renovable puede ser empleada para asistir el proceso de electrólisis de agua en las denominadas celdas fotoelectroquímicas (PEC). Para ello se requiere el empleo de materiales semiconductores como electrodos. Los semiconductores generan fotocorriente en función a sus propiedades optoelectrónicas y estabilidad química. En esta investigación se estudia el desempeño de silicio cristalino dopado con boro (tipo p) con distintas resistividades eléctricas como fotocátodos para la producción de hidrógeno en una PEC. El enfoque del estudio es evaluar la influencia de la formación de SiO2 en la producción de fotocorriente de hidrógeno en electrolitos ácidos. Las muestras de p-Si fueron sometidos a tratamiento de ataque químico en HF 10% para luego ser estudiados en PECs por las técnicas de monitoreo del potencial de circuito abierto y bajo iluminación estándar AM1.5G intermitente, producida por un simulador solar con lámpara de xenón, por las técnicas de voltametría de barrido lineal y cronoamperometría. También se caracterizó las propiedades como el potencial de banda plana y el dopaje mediante la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica potenciodinámica y el análisis de Mott- Schottky. Mediante los ensayos de voltametría de barrido lineal en las muestras p-Si (100) con resistividad de 0,001-0,005 Ω cm se encontró un potencial onset de -0,30 V vs. Ag/AgCl KCl 3M y una densidad de fotocorriente máxima de -16 mA cm-2 en la muestra con tratamiento químico con solución de HF al 10% en comparación con -0,5 mA cm-2 en la muestra sin tratamiento químico. Asimismo, se realizó ensayos de cronoamperometría bajo luz intermitente por 3 horas diarias durante 3 días consecutivos. La caracterización superficial de dichas muestras por microscopía electrónica de barrido, espectroscopía de energía dispersiva y elipsometría confirmaron la formación de una capa de óxido mayor de 15 nm de espesor en las muestras que estuvieron inmersas en una solución purgada con aire, es decir, soluciones electrolito con mayor presencia de oxígeno disuelto. Se observó una reducción promedio de densidad de fotocorriente de -15 mA cm-2 a -3 mA cm-2 al finalizar los ensayos de largo plazo lo cual se atribuye a la formación de óxidos en la superficie de la muestra. / Hydrogen can be obtained by electrolysis of water by applying external electric current, which implies relatively high-energy costs. Peru is located in one of the regions with the highest incidence of solar radiation in the world. This abundant and renewable energy can be used to assist the electrolysis process of water in the so-called photoelectrochemical cells (PEC). This requires the use of semiconductor materials as electrodes, which can produce photocurrent based on their optoelectronic properties and chemical stability. In this research, the performance of boron-doped (p-type) crystalline silicon with different electrical resistivities as photocathodes for hydrogen production in a PEC is studied. The focus of the study is to evaluate the influence of SiO2 formation on hydrogen photocurrent production in acidic electrolytes. The p-Si samples were subjected to chemical treatment in HF 10% and then evaluated in PECs by open circuit potential monitoring technique, and under an intermittent standard AM1.5G lighting, produced by a solar simulator with a xenon lamp, by linear sweep voltammetry, and chronoamperometry techniques. Properties such as flat-band potential and doping concentration were also characterized by electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky analysis. Using linear sweep voltammetry tests on the p-Si (100) samples with resistivity of 0.001-0.005 Ω cm it was found an onset potential of -0.30 V vs. Ag/AgCl KCl 3M. In addition, a maximum photocurrent density of -16 mA cm-2 was found with chemical treatment with HF solution at 10% in comparison to -0.5 mA cm-2 in sample without chemical treatment. Likewise, chronoamperometry tests were carried out under intermittent light for 3 hours a day for 3 consecutive days. The characterization of these samples using scanning electron microscopy, energy disperse X-ray spectroscopy, and ellipsometry confirmed the formation of a thicker oxide layer (15 nm) in the samples that were immersed in a solution purged with air, i.e., electrolyte solutions with a higher presence of dissolved oxygen. An average reduction in photocurrent density from -15 mA cm-2 to -3 mA cm-2 was attributed to oxide formation on sample surface.

El término "Economía del Hidrógeno" responde a una visión de futuro donde este gas, generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de las necesidades energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia actual sobre los combustibles fósiles, ya que el hidrógeno podría ser producido a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. Igualmente se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de gases de efecto invernadero, puesto que el único residuo generado en la combustión del hidrógeno en una pila de combustible es agua. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes (tanto de instalación como de operación) de la electrólisis alcalina del agua como vía para la producción de hidrógeno. Este objetivo se ha alcanzado mediante el desarrollo de nuevos materiales de electrodo (cátodos), componentes clave de los electrolizadores. Las principales características que debe poseer un material de electrodo son: alta superficie específica (porosidad), buenas propiedades catalíticas intrínsecas, y durabilidad/estabilidad en las condiciones de operación, todo esto a un bajo coste de producción. Con la finalidad de lograr un material que reúna todas las propiedades enunciadas, en la Tesis Doctoral se han sintetizado materiales porosos de base Níquel por electrodeposición sobre sustratos de acero inoxidable. Para este propósito ha sido necesario el desarrollo de un pre-tratamiento de los sustratos, que ha garantizado la correcta adherencia de las capas depositadas. Los materiales electródicos se han fabricado de acuerdo a distintas estrategias de electrodeposición: por un lado, materiales tipo Raney, caracterizados por grietas superficiales; por otro lado, materiales macroporosos obtenidos sobre plantillas dinámicas gaseosas (generadas mediante aplicación de densidades de corriente elevadas). Siguiendo estos procedimientos, se / Herraiz Cardona, I. (2012). Desarrollo de nuevos materiales de electrodo para la obtención de Hidrógeno a partir de la electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16804

[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras. / [EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures. / [CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures. / Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación. / Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379