Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Fernanda.pdf: 1549685 bytes, checksum: d2b56a7ad60c89efdf1404d7658ae95a (MD5) Previous issue date: 2012-07-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, nanocatalysts of Pt/C, PtRe/C PtIr C and PtW/C supported on carbon were prepared by the alcohol reduction process and characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive X-ray (EDX) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical behavior of nano catalysts in the presence of ethanol and glycerol were evaluated by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry. The results indicated that the nanoparticles PtRe/C showed better catalytic performance in the range of interest potential for direct alcohol fuel cells, up to 0.6 V. It can be suggested that this behavior is due to the presence of Re that intensified the catalyst performance aiding the formation of more reactive sites to improve the oxidation process. / Neste trabalho, nanocatalisadores de Pt/C, PtRe/C, PtIr/C e PtW/C suportados em carbono foram preparados pelo método de redução por álcool e caracterizados usando as técnicas de Microscopia eletrônica de transmissão (MET), Difração de raios-X (DRX), Energia Dispersiva de raios-X (EDX) e Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). O comportamento eletroquímico dos nanocatalisadores frente às reações de oxidação de etanol e glicerol foi avaliado por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria. Os resultados mostraram que as nanopartículas de PtRe/C apresentaram melhor desempenho catalítico na faixa de potenciais de interesse para células à combustível. Pode-se sugerir que este comportamento se deve a presença do Re que intensificou o desempenho do catalisador auxiliando a formação de sítios mais reativos para melhorar o processo de oxidação.

Compostos com alto conteúdo de hidrogênio, tais como hidrazina (N2H4) e íons borohidreto (BH4-), apresentam grande potencialidade como combustíveis em células a combustível ou em reformadores eletroquímicos para a geração de hidrogênio, uma vez que apresentam alta densidade de energia. Além disso, as reações de eletro-oxidação dessas espécies podem ser catalisadas por metais não nobres como Ni e Co, em eletrólito alcalino. Dessa forma, este projeto de pesquisa teve como objetivo a síntese e a investigação da atividade eletrocatalítica de eletrocatalisadores formados por nanopartículas de níquel e cobalto e por níquel em combinação com outro metal também ativo, como a platina, representados genericamente por NiO/C, Co3O4/C NiO-Pt/C, para a eletro-oxidação de hidrazina e de íons borohidreto. Os resultados eletroquímicos mostraram maiores atividades eletrocatalíticas, tanto para a eletro-oxidação de hidrazina quanto para íons borohidreto, para Co3O4/C em relação ao NiO/C, mas evidenciaram maior estabilidade para NiO/C. Tanto para NiO/C como para NiO-Pt/C, os experimentos mostraram que, em potenciais logo acima do de circuito aberto, a atividade eletrocatalítica origina-se da coexistência de espécies de Ni0 ou Pt0 e Ni-OH superficiais, onde a reação de eletro-oxidação de hidrazina é catalisada com efeito sinérgico bifuncional relacionado ao acoplamento de Ni-H ou Pt-H, gerado pela adsorção dissociativa de hidrazina (ou borohidreto), e Ni-OH, gerado pela descarga de OH- em baixos potenciais. Em altos sobrepotenciais, as correntes faradaicas aumentam significativamente e, para as duas reações, é proposto uma mecanismo de mediação de elétrons, no qual a hidrazina ou os íons borohidreto reduzem quimicamente o óxido de níquel ou de cobalto, com a geração de produtos destes combustíveis, e isto é seguido pela eletro-oxidação do metal, induzido pelo alto potencial do eletrodo, fechando o ciclo de mediação. Resultados de experimentos de DEMS online (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), tanto para NiO/C ou Co3O4/C, quanto para NiO-Pt/C (somente para hidrazina neste caso), mostraram que as correntes faradaicas são seguidas pela geração do produto principal (N2 para o caso de hidrazina; BO2- para o borohidreto, sendo que este último não pode ser detectado por DEMS) em baixos sobrepotenciais e, em altos sobrepotenciais, o sinal do produto principal é acompanhado pelos sinais de H2 e de NH3, com comportamento similar. Este resultado evidencia que a reação de eletro-oxidação completa de hidrazina ou de íons borohidreto ocorre em maior extensão somente em baixos sobrepotenciais, sendo que, em altos sobrepotenciais, onde se tem a formação de óxidos de níquel ou de cobalto, as reações operam em maior extensão por vias incompletas de eletro-oxidação, para as quais tem-se a mediação de elétrons como mecanismo reacional. / High hydrogen content compounds, such as hydrazine (N2H4) and borohydride ion (BH4-) exhibit high prospect as fuel for fuel cells or electrochemical reformers for hydrogen generation, since they present high energy density. Moreover, their electro-oxidation reactions can be catalyzed on non-noble electrocatalysts, such as Ni and Co, in alkaline electrolyte. In this way, this project aimed the synthesis and the investigation of the electro-catalytic activity of nickel, cobalt and nickel/platinum nanoparticles based electrocatalysts, named as NiO/C, Co3O4/C and NiO-Pt/C, for hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions. Electrochemical results showed high electrocatalytic activity of Co3O4/C for both reactions, (hydrazine and borohydride electro-oxidation), however NiO/C showed more stability. For both NiO/C and or NiO-Pt/C, the experiments showed that under potentials slightly above the open-circuit potential, the electrocatalytic activity comes from the co-existence of Ni0, Pt0 and Ni-OH on the surface. The hydrazine electro-oxidation reaction is catalyzed by a bi-functional synergistic effect related to the Ni-H or Pt-H coupling generated from dissociative adsorption of hydrazine (or borohydride), and Ni-OH, produced by OH- discharge in low potentials. In high overpotentials, the faradaic currents increase significantly for both reactions. An electron-mediated mechanism is proposed for this condition, where the hydrazine or borohydride ions reduces chemically the nickel or cobalt oxide, producing the reaction products from these fuels and, this is followed by the metal electro-oxidation, induced by the high potential of the electrode, completing the mediation cycle. For all electrocatalysts (only hydrazine for NiO-Pt/C), online DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) results showed that the faradaic currents keep up with by the generation of the main product, in low potentials (N2 for hydrazine and BO2- for borohydride, but this last one cannot be detected by DEMS). In high overpotentials, the main product signal is followed by the signals, with similar behavior, of H2 and NH3. This result evidences that the complete hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions preferentially occur in low overpotentials, whereas, in high overpotentials, when the nickel or cobalt oxides are present, the reactions occurs preferentially by incomplete pathways, in an electron-mediated mechanism.

Electrocatalysis plays a vital role in the transition from fossil fuel to renewable energy infrastructure. Bimetallic systems can provide enhanced electrocatalytic activity and/or selectivity due to their altered electronic and/or crystal structures. These two effects are the main parameters responsible for the enhancement of the catalytic properties of multi-metallic systems. In practice, they are often interrelated and can be difficult to distinguish from one another due to random distribution and segregation of the elements in substitutional alloys. With well-defined crystal and electronic structures, intermetallic compounds provide excellent platform materials for a knowledge-based approach aiming for the evaluation and optimization of structural and/or electronic effects in heterogeneous (electro) catalysis. The present PhD thesis focuses on the investigation of the correlations between electronic, geometric and electrocatalytic properties of anode materials in the methanol oxidation reaction (MOR). This is achieved by substitution of indium (three valence electrons) with tin (four valence electrons) in the isostructural series In1-xSnxPd2, which allows for a systematic variation of the total number of electrons per unit cell with a minor variation of the cell parameters. Geometric effects were evaluated by substitution of indium with gallium in the isostructural Ga1-xInxPd2 series, which allows for a systematic variation of the cell parameters (interatomic distances) with the same number of valence electrons per unit cell. By substitution of gallium with tin in the Ga1-xSnxPd2 series, both effects are combined and addressed simultaneously. Single-phase samples of the isostructural series In1-xSnxPd2, Ga1-xInxPd2 and Ga1-xSnxPd2 (0 ≤ x ≤ 1), were synthesized and characterized by metallography, powder X-ray diffraction, and electron microscopy to establish the phase composition and to determine the variation of the lattice parameters with composition. The MOR current densities show a distinct change in slop as the fraction of tin increases in the In1-xSnxPd2 series with a minimum at x = 0.8 which is attributed to the alteration of the electronic properties of the materials. For the GaxIn1-xPd2 series, the MOR current densities show a maximum at x = 0.5 which is attributed to the alteration of the structural properties of the materials. The Ga1-xSnxPd2 series shows two maxima at x = 0.15 and 0.93. The high activity at x = 0.15 and 0.93 is attributed to a synergy of simultaneous alteration of electronic and geometric influences and the catalytic properties. The results contribute to the knowledge-based development of catalytic materials with direct experimental evidence of fine-tuning of electronic and/or geometric influences using isostructural intermetallic compounds as platform materials. This provides a basis of model catalysts for further studies to advance fundamental, as well as applied research in catalysis for the development of a green, sustainable future for the new generations.

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Os eletrocatalisadores PtSnRh suportados em carbono-Sb2O5.SnO2, com 20% de massa de metal, foram preparados pelo método de redução por álcool, utilizando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich), como fontes de metais; Sb2O5.SnO2 (ATO) e carbono Vulcan XC72, como suporte; e etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio dos difratogramas observou-se que os eletrocatalisadores PtSnRh/C-ATO possuem estrutura CFC para a Pt e ligas de Pt, além de vários picos associados ao SnO2 e ATO. Os tamanhos médios dos cristalitos ficaram entre 2 e 4 nm. Por meio das micrografias verificou-se uma boa distribuição das nanopartículas sobre o suporte. Os tamanhos médios das partículas ficaram entre 2 e 3 nm, com boa concordância para os tamanhos médios dos cristalitos. Os desempenhos dos eletrocatalisadores foram analisados por meio de técnicas eletroquímicas e em condições reais de operação utilizando uma célula a combustível unitária alimentada diretamente por etanol. Na cronoamperometria, a temperatura de 50ºC, os eletrocatalisadores com proporção de 85%C+15%ATO para o suporte, apresentaram a melhor atividade, e as proporções atômicas que obtiveram os melhores resultados foram PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). Nos experimentos em célula, o eletrocatalisador PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO apresentou o melhor desempenho. / PtSnRh electrocatalysts supported on carbon-Sb2O5.SnO2, with metal loading of 20 wt%, were prepared by an alcohol-reduction process, using H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) and SnCl2.2H2O (Aldrich), as source of metals; Sb2O5.SnO2 (ATO) and carbon Vulcan XC72, as support; and ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts obtained were characterized physically by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The diffractograms showed which PtSnRh/C-ATO electrocatalysts had FCC structure of Pt and Pt alloys, besides several peaks associated with SnO2 and ATO. The average sizes of crystallites were between 2 and 4 nm. TEM micrographs showed a good distribution of the nanoparticles on the support. The average sizes of particles were between 2 and 3 nm, with good agreement for the average size of the crystallites. The performances of the electrocatalysts were analyzed by electrochemical techniques and in real conditions of operation using single direct ethanol fuel cell. In the chronoamperometry at 50ºC, the electrocatalysts with carbon (85 wt%) and ATO (15 wt%) support, showed the best activity, and the atomic proportions which achieved the best results were PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO electrocatalysts showed the best performance in a direct ethanol fuel cell.

Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / PtSn/C-ATO electrocatalysts with different Pt:Sn atomic ratios (90:10, 70:30 and 50:50) were prepared in a single step by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H2O and SnCl2.2H2O as metal sources and ethylene glycol as solvent and reducing agent and a physical mixture of carbon Vulcan XC72 (85 wt%) and Sb2O5.SnO2 (15 wt%) as support (C-ATO). The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity for ethanol electro-oxidation in acid medium was investigated by cyclic voltammetry and chroamperometry and in single direct ethanol fuel cell (DEFC). XRD analyses showed that Pt(FCC), SnO2, carbon and ATO phases coexist in the obtained materials. The electrochemical studies showed that PtSn/C-ATO electrocatalysts were more active for ethanol electro-oxidation than PtSn/C electrocatalyst. The experiments at 100oC on a single DEFC showed that the power density of the cell using PtSn/C-ATO (90:10) was nearly 100% higher than the one obtained using PtSn/C (50:50). FTIR measurements showed that the addition of ATO to PtSn/C favors the formation of acetic acid as a product while for PtSn/C acetaldehyde was the principal product formed.

Os eletrocatalisadores PtSnRh suportados em carbono-Sb2O5.SnO2, com 20% de massa de metal, foram preparados pelo método de redução por álcool, utilizando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich), como fontes de metais; Sb2O5.SnO2 (ATO) e carbono Vulcan XC72, como suporte; e etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio dos difratogramas observou-se que os eletrocatalisadores PtSnRh/C-ATO possuem estrutura CFC para a Pt e ligas de Pt, além de vários picos associados ao SnO2 e ATO. Os tamanhos médios dos cristalitos ficaram entre 2 e 4 nm. Por meio das micrografias verificou-se uma boa distribuição das nanopartículas sobre o suporte. Os tamanhos médios das partículas ficaram entre 2 e 3 nm, com boa concordância para os tamanhos médios dos cristalitos. Os desempenhos dos eletrocatalisadores foram analisados por meio de técnicas eletroquímicas e em condições reais de operação utilizando uma célula a combustível unitária alimentada diretamente por etanol. Na cronoamperometria, a temperatura de 50ºC, os eletrocatalisadores com proporção de 85%C+15%ATO para o suporte, apresentaram a melhor atividade, e as proporções atômicas que obtiveram os melhores resultados foram PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). Nos experimentos em célula, o eletrocatalisador PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO apresentou o melhor desempenho. / PtSnRh electrocatalysts supported on carbon-Sb2O5.SnO2, with metal loading of 20 wt%, were prepared by an alcohol-reduction process, using H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) and SnCl2.2H2O (Aldrich), as source of metals; Sb2O5.SnO2 (ATO) and carbon Vulcan XC72, as support; and ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts obtained were characterized physically by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The diffractograms showed which PtSnRh/C-ATO electrocatalysts had FCC structure of Pt and Pt alloys, besides several peaks associated with SnO2 and ATO. The average sizes of crystallites were between 2 and 4 nm. TEM micrographs showed a good distribution of the nanoparticles on the support. The average sizes of particles were between 2 and 3 nm, with good agreement for the average size of the crystallites. The performances of the electrocatalysts were analyzed by electrochemical techniques and in real conditions of operation using single direct ethanol fuel cell. In the chronoamperometry at 50ºC, the electrocatalysts with carbon (85 wt%) and ATO (15 wt%) support, showed the best activity, and the atomic proportions which achieved the best results were PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO electrocatalysts showed the best performance in a direct ethanol fuel cell.

As células a combustível do tipo PEM (Próton Exchange Membrane) alimentadas diretamente por hidrogênio são consideradas as mais promissoras para a geração de energia elétrica, entretanto o uso de hidrogênio como combustível nestas células apresenta ainda alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura, o que dificulta o seu uso. Assim, nos últimos anos, uma célula a combustível que utiliza um álcool diretamente como combustível (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem despertado bastante interesse, particularmente aquelas que são alimentadas pelos combustíveis metanol ou etanol, pois apresentam várias vantagens, como por exemplo, a não necessidade de estocar hidrogênio ou gerá-lo através da reforma de hidrocarbonetos.Porém, células que utilizam diretamente metanol como combustível, apresentam correntes relativamente baixas e a oxidação completa do etanol é dificultado pela quebra da ligação CC e também há a formação de intermediários fortemente adsorvidos no eletrocatalisador de platina, como o monóxido de carbono (COads), resultando em baixos potenciais operacionais na célula.Para minimizar o efeito causado pelos venenos catalíticos faz-se necessária a adição de outros metais na composição do eletrodo de Pt. Tais metais devem atuar na reação fornecendo sítios para a adsorção de espécies que contenham oxigênio (OH ou H2O), em potenciais inferiores ao potencial de adsorção de OH na Pt.Este trabalho apresenta estudos da reação de eletro-oxidação destes álcoois, nos meios ácido e alcalino, sobre os eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C, utilizando o método da redução via feixe de elétrons. Os eletrocatalisadores PtAuBi/C foram preparados com diferentes composições atômicas a fim de se avaliar o efeito da adição de bismuto. Os experimentos foram caracterizados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, obtendo informações em relação às atividades dos catalisadores, perfis eletroquímicos e suas estabilidades em relação ao tempo de operação. Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) a fim de determinar a composição de fases, o tamanho e a distribuição das nanopartículas metálicas no suporte. Os resultados eletroquímicos mostraram para oxidação eletroquímica de metanol, no meio alcalino, que o catalisador de PtAu/C apresentou melhor atividade eletrocatalítica e, no meio ácido, o catalisador Pt/C foi mais efetivo com relação às demais formulações preparadas e os eletrocatalisadores PtAuBi/C apresentaram-se pouco efetivos. No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que, no meio ácido os catalisadores PtAu e Pt/C possuem comportamentos similares e os catalisadores PtAuBi/C demonstram baixa atividade. No meio alcalino, o sistema PtAuBi/C obteve melhor desempenho em relação aos demais catalisadores, obtendo maiores valores de correntes à baixos potenciais. / Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cell powered directly by hydrogen are considered the most promising for the generation of electricity, however the use of hydrogen as fuel in these cells also presents some drawbacks and operational infrastructure, which hinders its use. Thus, in recent years, a fuel cell which uses an alcohol directly as a fuel (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) has attracted considerable interest, particularly those that are powered by fuels methanol or ethanol, they present several advantages, such as not need to store hydrogen or generate it through reform of hydrocarbons. However, cells that use methanol directly as fuel, have relatively low current and complete oxidation of ethanol is hampered by the cleavage of C-C and there is also the formation of intermediate strongly adsorbed on the platinum electrocatalyst, such as carbon monoxide (COads), resulting in low operational potential in cell. To reduce the effect caused by the \"poisons\" catalyst is needed the addition of other metals in the composition of Pt electrode. Such, metals should act on the reaction providing sites for adsorption of species containing oxygen (OH or H2O) in potential below for adsorption of OH in Pt.In this work studies the reaction of electro-oxidation of this alcohols in acid medium and alkaline on the electrocatalysts Pt / C, PtAu / C and PtAuBi / C, using the method of reduction electron beam. The electrocatalysts PtAuBi / C were prepared with different compositions to evaluate the effect of addition of bismuth. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The results showed for electrochemical oxidation of methanol in alkaline medium, the catalyst PtAu / C showed better electrocatalytic activity and, in the acidic medium, the catalyst Pt / C was more effective in relation to other formulations prepared and electrocatalysts PtAuBi / C were ineffective. In ethanol oxidation, the results showed that, in acidic medium, catalysts PtAu and Pt / C have similar behaviors and catalysts PtAuBi / C show low activity. In alkaline medium, the system PtAuBi / C performed better than the other catalysts, obtaining higher values of current at low potentials.

As células a combustível do tipo PEM (Próton Exchange Membrane) alimentadas diretamente por hidrogênio são consideradas as mais promissoras para a geração de energia elétrica, entretanto o uso de hidrogênio como combustível nestas células apresenta ainda alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura, o que dificulta o seu uso. Assim, nos últimos anos, uma célula a combustível que utiliza um álcool diretamente como combustível (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem despertado bastante interesse, particularmente aquelas que são alimentadas pelos combustíveis metanol ou etanol, pois apresentam várias vantagens, como por exemplo, a não necessidade de estocar hidrogênio ou gerá-lo através da reforma de hidrocarbonetos.Porém, células que utilizam diretamente metanol como combustível, apresentam correntes relativamente baixas e a oxidação completa do etanol é dificultado pela quebra da ligação CC e também há a formação de intermediários fortemente adsorvidos no eletrocatalisador de platina, como o monóxido de carbono (COads), resultando em baixos potenciais operacionais na célula.Para minimizar o efeito causado pelos venenos catalíticos faz-se necessária a adição de outros metais na composição do eletrodo de Pt. Tais metais devem atuar na reação fornecendo sítios para a adsorção de espécies que contenham oxigênio (OH ou H2O), em potenciais inferiores ao potencial de adsorção de OH na Pt.Este trabalho apresenta estudos da reação de eletro-oxidação destes álcoois, nos meios ácido e alcalino, sobre os eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C, utilizando o método da redução via feixe de elétrons. Os eletrocatalisadores PtAuBi/C foram preparados com diferentes composições atômicas a fim de se avaliar o efeito da adição de bismuto. Os experimentos foram caracterizados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, obtendo informações em relação às atividades dos catalisadores, perfis eletroquímicos e suas estabilidades em relação ao tempo de operação. Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) a fim de determinar a composição de fases, o tamanho e a distribuição das nanopartículas metálicas no suporte. Os resultados eletroquímicos mostraram para oxidação eletroquímica de metanol, no meio alcalino, que o catalisador de PtAu/C apresentou melhor atividade eletrocatalítica e, no meio ácido, o catalisador Pt/C foi mais efetivo com relação às demais formulações preparadas e os eletrocatalisadores PtAuBi/C apresentaram-se pouco efetivos. No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que, no meio ácido os catalisadores PtAu e Pt/C possuem comportamentos similares e os catalisadores PtAuBi/C demonstram baixa atividade. No meio alcalino, o sistema PtAuBi/C obteve melhor desempenho em relação aos demais catalisadores, obtendo maiores valores de correntes à baixos potenciais. / Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cell powered directly by hydrogen are considered the most promising for the generation of electricity, however the use of hydrogen as fuel in these cells also presents some drawbacks and operational infrastructure, which hinders its use. Thus, in recent years, a fuel cell which uses an alcohol directly as a fuel (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) has attracted considerable interest, particularly those that are powered by fuels methanol or ethanol, they present several advantages, such as not need to store hydrogen or generate it through reform of hydrocarbons. However, cells that use methanol directly as fuel, have relatively low current and complete oxidation of ethanol is hampered by the cleavage of C-C and there is also the formation of intermediate strongly adsorbed on the platinum electrocatalyst, such as carbon monoxide (COads), resulting in low operational potential in cell. To reduce the effect caused by the \"poisons\" catalyst is needed the addition of other metals in the composition of Pt electrode. Such, metals should act on the reaction providing sites for adsorption of species containing oxygen (OH or H2O) in potential below for adsorption of OH in Pt.In this work studies the reaction of electro-oxidation of this alcohols in acid medium and alkaline on the electrocatalysts Pt / C, PtAu / C and PtAuBi / C, using the method of reduction electron beam. The electrocatalysts PtAuBi / C were prepared with different compositions to evaluate the effect of addition of bismuth. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The results showed for electrochemical oxidation of methanol in alkaline medium, the catalyst PtAu / C showed better electrocatalytic activity and, in the acidic medium, the catalyst Pt / C was more effective in relation to other formulations prepared and electrocatalysts PtAuBi / C were ineffective. In ethanol oxidation, the results showed that, in acidic medium, catalysts PtAu and Pt / C have similar behaviors and catalysts PtAuBi / C show low activity. In alkaline medium, the system PtAuBi / C performed better than the other catalysts, obtaining higher values of current at low potentials.

Au cours des dernières années, la production excédentaire et sans cesse croissante de bioglycérol a provoqué une chute spectaculaire de son prix. Au cours des dernières années, un grand nombre de processus chimiques et biologiques ont été élaborés pour transformer le bioglycérol en divers produits à haute valeur ajoutée, tels que la dihydroxyacétone, l'acide glycolique, le 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), l'acide glycérique, l'acide lactique, le carbonate de glycérol etc. Malheureusement, ces procédés souffrent de nombreux inconvénients comme par exemple, un coût élevé de production. Par conséquent, dans cette étude, une synthèse simple et robuste, basée sur un processus électrochimique a été introduite afin de convertir le bioglycérol en une grande variété de composés à haute valeur ajoutée. Cette étude rapporte pour la première fois l'utilisation de la résine Amberlyst-15 comme milieu réactionnel et comme catalyseur d'oxydo-réduction pour la conversion électrochimique du glycérol. La performance électrochimique du système composé par la résine Amberlyst-15 et l’électrode au platine (Pt), a été comparée à celle utilisant un milieu électrolytique conventionnel acide (H2SO4) ou alcalin (NaOH). D'autres paramètres tels que la température de réaction (température ambiante à 80 °C) et l’intensité du courant appliqué (1,0 A à 3,0 A) ont également été examinés. Dans les conditions expérimentales optimales, ce nouveau procédé électrocatalytique permet de convertir le glycérol, soit en acide glycolique, avec un rendement de 45% et une sélectivité élevée de 65%, soit en acide glycérique, avec un rendement de 27% et une sélectivité de 38%. D’autre part, deux autres électrodes ont été préparées et testées dans la réaction de transformation du glycérol : une électrode au charbon actif (ACC) et une électrode composite au noir de carbone et diamant CBD). A notre connaissance, il n’existe pas dans la littérature d’étude de transformation électrochimique du glycérol utilisant ce type d’électrodes. Dans ce travail, nous avons montré que le glycérol peut être oxydé en divers composés d’oxydation mais peut également être réduit avec succès en acide lactique,1,2-PDO et 1,3-PDO. Trois paramètres de fonctionnement, tels que la quantité de catalyseur (6.4 -12.8% w/v), la température de réaction [température ambiante (27°C) à 80 °C] et l’intensité du courant appliqué (1,0 A à 3,0 A), ont été testés. L'étude a révélé que, pour une quantité de catalyseur 9.6% w/v Amberlyst-15, un courant de 2,0 A et une température de 80 °C, la sélectivité en acide glycolique peut atteindre jusqu'à 72% et 68% (avec un rendement de 66% et 58%) en utilisant respectivement l’électrode ACC et l’électrode CBD. L'acide lactique a aussi été obtenu avec une sélectivité de 16% et un rendement de 15% en utilisant l’électrode ACC et une sélectivité de 27% pour un rendement de 21% dans le cas de l'électrode CBD. Enfin, l'électrooxydation et l'électro-réduction du glycérol a été effectuée dans une cellule à deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations (Nafion 117). L’étude s’est focalisée sur l’électro-réduction. Trois cathodes (Pt, ACC et CDB) ont été évaluées dans les conditions suivantes : 2.0 A, 80 °C et 9.6% w/v Amberlyst-15. Les trois électrodes ont permis de réduire le glycérol en 1,2-PDO. Nous avons obtenu une sélectivité de 61% avec l’électrode au Pt et une sélectivité de 68% avec L’électrode CBD. En fait, c’est l’électrode ACC qui a démontré les meilleures performances puisqu’elle a permis de réduire le glycérol en 1,2-PDO avec une sélectivité élevée de 85%. Enfin, la réaction conduit aussi à la formation d’acétol et de diéthylèneglycol. Les mécanismes de formation des différents produits obtenus à partir de chaque réaction sont proposés. / The price of crude glycerol has significantly decreased worldwide because of its oversupply. Many chemical and biological processes have been proposed to transform glycerol into numerous value-added products, such as glycolic acid, 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), glyceric acid, and lactic acid. However, these processes suffer from several drawbacks, including high production cost. Therefore, in this study, a simple and robust electrochemical synthesiswas developed to convert glycerol into various value-added compounds. This study reports for the first time the use of Amberlyst-15 as a reaction mediumand redox catalyst for electrochemical conversion of glycerol. In the first part, the electrochemical performance of Amberlyst-15 over platinum (Pt)electrode was compared with that of conventional acidic (H2SO4) and alkaline (NaOH) media. Other parameters such as reaction temperature [room temperature (27°C) to 80 °C] and applied current (1.0 A to 3.0 A) were also examined. Under the optimized experimental condition, this novel electrocatalytic method successfully converted glycerol into glycolic acid after 8 h of electrolysis, with a yield of 45% and selectivity of 65%, as well as to glyceric acid after 3 h of electrolysis, with a yield of 27% and selectivity of 38%. In the second part of this study, two types of cathode electrodes, namely, activated carbon composite(ACC) and carbon black diamond (CBD) electrodes, were used in electrochemical conversion of glycerol. To the best of our knowledge, electrochemical studies of glycerol conversion using these electrodes have not been reported yet. Glycerol was also successfully reduced to lactic acid, 1,2-PDO, and 1,3-PDO, in addition to oxidation compounds (e.g. glycolic acid). Three operating parameters, namely, catalyst amount (6.4% to 12.8% w/v), reaction temperature [room temperature (27 °C) to 80 °C], and applied current (1.0 A to 3.0 A), were tested. In the presence of 9.6% w/v Amberlyst-15 at 2.0 A and 80 °C, the selectivity of glycolic acid can reach 72% and 68% (with yield of 66% and 58%) for ACC and CBD electrodes, respectively. Lactic acid was obtained as the second largest compound, withselectivity of 16% and yield of 15% for the ACC electrode and 27% selectivity and 21% yield for the CBD electrode. Finally, electro-oxidation and electroreduction of glycerol were performed in a two-compartment cell separated by a cation exchange membrane (Nafion 117). This study only focused on the electroreduction region. Three cathode electrodes (Pt, ACC, and CBD) were evaluated under the following conditions: 2.0 A, 80 °C, and 9.6% w/v Amberlyst-15. ACC demonstrated excellent performance in the electroreduction study and successfully reduced glycerol to 1,2-PDO, with a high selectivity of 85%. The selectivity of 1,2-PDO on Pt and CBD was 61% and 68%, respectively. Acetol and diethylene glycol were also obtained. The reaction mechanisms underlying the formation of these products are then proposed.