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El primer objetivo de este trabajo consiste en poner de relevancia como la sulfonación de la polianilina (PANI) tiene implicaciones profundas que afectan al material a todos los niveles, desde niveles microscópicos: mecanismos que rigen la oxidación/reducción, el dopado/desdopado del polímero; hasta un nivel macroscópico evaluando propiedades tales como la solubilidad y la conductividad eléctrica. Para ello se realizan estudios electroquímicos con el pH y la fuera iónica, sobre PANI sulfonada (SPAN) electro-generada, y seguidamente se emplean técnicas espectro-electroquímicas (UV-Vis-NIR, FTIR y EPR in situ). Posteriormente se estudia sobre la SPAN generada químicamente la influencia del grado de sulfonación en las propiedades macroscópicas más relevantes. En los siguientes capítulos se abordan investigaciones relacionadas con potenciales aplicaciones de la PANI auto-dopada. Los temas son dispares: i) la detección de indicadores fisiológicos en biomedicina y ii) la preparación de catalizadores para aplicaciones en reactores con fines energéticos. En ambos casos la aproximación es similar, el polímero presenta propiedades óptimas de conductividad y estabilidad para constituir una matriz donde inmovilizar un componente/fase catalíticamente activa y ejercer además como eficiente colector de corriente. En el presente trabajo de investigación se ahonda en dicha posibilidad desde una premisa clara, hallar unas condiciones de preparación que respeten al máximo la integridad del polímero.

Las reacciones de oxidación de hidrógeno, reducción de oxígeno y la síntesis de PEDOT fueron evaluadas en líquidos iónicos y sobre electrodos monocristalinos de platino mediante técnicas electroquímicas clásicas, impedancia electroquímica, microscopía de fuerza atómica y espectroscopia infrarroja de reflexión externa. Se desarrolló un protocolo de purificación del líquido iónico y de la limpieza de los electrodos monocristalinos para garantizar condiciones reproducibles, y se observó que las reacciones de oxidación de hidrógeno y de polimerización son sensibles a la estructura superficial del electrodo, no así la reducción de oxígeno, cuyos productos no son estables en esta interfaz. Además, el comportamiento del PEDOT muestra una dependencia sistemática de las propiedades y del tamaño de los iones de los líquidos iónicos, junto con alta velocidad de intercambio iónico y altos niveles de dopado tipo-n. El PEDOT mostró ser catalítico también, en este medio, frente a la reacción del DMcT, aunque no en la misma proporción que se observa en los disolventes moleculares. Finalmente, este estudio permitió profundizar en los factores que afectan la transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito.

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La presente tesis doctoral se centra en el estudio del efecto de la estructura y composición de electrodos de platino en la reacción de ácido fórmico. Por un lado, se estudia el efecto estructural en el mecanismo de reacción, que ha servido para plantear un mecanismo de reacción modelo que da explicación satisfactoria a los resultados voltamétricos obtenidos. De esta forma se ha llegado a proponer la naturaleza y configuración del intermedio activo de la reacción (cuya identidad ha estado en fuerte discusión hasta ahora). Por otro lado, se ha estudiado el efecto de la composición estructural en la cinética de la reacción, usando para ello modificaciones superficiales conocidos como adátomos. Se estudió el efecto del Bi, a fin de proponer el mecanismo de acción del adátomo. Así, como el efecto del Tl y el Pb en la electrocatálisis en superficies monocristalinas y nanopartículas de platino.

La fotoelectrolisis del agua con electrodos semiconductores para la producción de hidrógeno es una de las principales alternativas tecnológicas para la transición hacia fuentes de energía baratas y sostenibles. En esta tesis se ha desarrollado un método computacional basado en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT, usando los funcionales PBE+U y HSE06) para seleccionar materiales que sean candidatos potenciales para actuar como electrodos fotoactivos para la fotoelectrolisis del agua. Dicha selección se basa en la estimación teórica de algunas propiedades fundamentales, como la estabilidad termodinámica, estructura electrónica, anchura de banda prohibida, localización de los bordes de banda y masa efectiva de los portadores de carga. El método se ha aplicado al estudio de dos series de espinelas: RAl2O4 (R: Mg, Ti-Zn) y MgR2O4, (R:Sc-Co), aunque es de aplicación general para otros tipos de óxidos. Los resultados computacionales se han complementado con la síntesis de dichos materiales, y con su caracterización estructural y fotoelectroquímica, obteniéndose una buena correlación entre los resultados teóricos y experimentales. Por otra parte, se ha estudiado la espinela NiFe2O4 y la influencia de las condiciones experimentales de síntesis en su composición (exceso de níquel o exceso de hierro) y en sus propiedades fotoelectrocatalíticas. Además, se ha estudiado el efecto de modificar con fósforo (proveniente de fosfato) las espinelas resultantes. Se encontró que partiendo de espinelas con exceso de Ni, la modificación con P mejora su desempeño como electrocatalizador para la oxidación del agua, pero sin mejorar su fotoactividad. En cambio, en el caso de modificar con P espinelas con exceso de Fe, se observa mejora en su desempeño tanto como electrocatalizadores como fotoánodos para la oxidación de agua. Estos resultados se han explicado en base a la caracterización composicional, estructural y morfológica de dichos materiales, y a cálculos DFT+U de la estructura electrónica de estas espinelas de Fe-Ni y sus modificaciones con P. En particular se ha determinado teóricamente el tipo de defectos predominantes en el material y su densidad volúmica, lo cual permite entender los resultados experimentales. Un punto importante es que el intercambio de especies Fe por Ni en el retículo no tiene penalización energética significativa, lo que permite una concentración significativa de este tipo de defectos, generando estados localizados en la banda prohibida que actúan como trampas de portadores en el seno del material. En general, la tesis ilustra como una combinación de métodos computacionales de determinación de la estructura electrónica de materiales semiconductores y métodos experimentales de síntesis y caracterización de estos, puede ser una vía fructífera para la investigación en el desarrollo de materiales con las propiedades fotoelectroquímicas deseadas. / Esta tesis doctoral ha sido financiada por el Ministerio de Educación, Cultura y Deporte mediante una ayuda para la Formación de Profesorado Universitario (FPU16/02492).

Impulsada por los problemas medioambientales, socioeconómicos y energéticos derivados del rápido crecimiento tecnológico, la búsqueda de alternativas energéticas eficientes y sostenibles se encuentra en el punto de mira de numerosos investigadores en las últimas décadas. El despliegue de dispositivos electroquímicos en el mercado energético actual resulta alentador hacia una economía de producción y almacenamiento de energía limpia y circular. No obstante, su implementación aún requiere de procesos de optimización en términos económicos y de rendimiento en cuanto a los electrocatalizadores empleados, normalmente basados en metales preciosos. En este sentido, la presente Tesis Doctoral se ha centrado en la necesidad de encontrar nuevas estrategias de preparación de electrocatalizadores competitivos en el campo de la electrocatálisis. En particular, se ha realizado un estudio fundamental basado en métodos electroquímicos para la modificación de la química superficial de materiales carbonosos nanoestructurados, basado en un enfoque experimental y complementado con estudios computacionales. En primer lugar, se llevó a cabo un estudio preliminar sobre el crecimiento polimérico de especies derivadas de la polianilina (PANI) sustituida con grupos fosfónicos, tanto por métodos químicos convencionales de oxidación, como por métodos electroquímicos potenciodinámicos sobre un electrodo policristalino de platino. Se han estudiado monómeros de ANI sustituidos con grupos fosfónicos en posiciones orto- y para- con respecto al grupo amino, nombrados aquí como 2APPA y 4APPA, respectivamente. La copolimerización con ANI fue necesaria en ambos casos para lograr estructuras poliméricas estables, donde la posición del grupo fosfónico en el monómero, así como las condiciones de preparación, constituyen factores determinantes en las propiedades del material resultante. En este senitdo, el 2APPA da lugar a estructuras poliméricas más lineales, similares a la PANI, y con un mayor grado de fosfonación que aquellas a partir del 4APPA. Una vez adquiridos estos conocimientos, se aplicaron las técnicas electroquímicas para la incorporación controlada de especies funcionales de N y P, a partir del 2APPA y 4APPA, sobre la superficie de nanotubos de carbono con diferente estructura. En concreto, se han estudiado nanotubos de carbono de pared simple y doble, así como de tipo Herringbone (SW/DWCNTs y hCNTs, por sus siglas en inglés, respectivamente). Estos estudios revelaron la gran influencia de la naturaleza del electrodo en la interacción con el monómero y el crecimiento electroquímico de especies poliméricas. Los SW/DWCNTs favorecen la correcta adsorción de los monómeros mediante interacciones π–π y su crecimiento polimérico mediante reacciones radicalarias, mientras que los hCNTs promueven interacciones más estables con los monómeros y un alto grado de funcionalización, aunque el desarrollo polimérico se ve desfavorecido. Estos resultados también se pueden extrapolar a otras arquitecturas carbonosas, como aquellas preparados empleando zeolita como plantilla (ZTC, por sus siglas en inglés). Por otro lado, se ha indagado sobre el efecto de diferentes estructuras carbonosas, así como su modificación superficial, en su aplicación como soporte de catalizadores moleculares para reacciones electroquímicas de interés en el sector energético, como la reacción de reducción de oxígeno (ORR, por sus siglas en inglés) o la reacción de reducción de dióxido de carbono (CO2RR, por sus siglas en inglés). Con ello, se busca el desarrollo de materiales multifuncionales para su aplicación en sistemas de conversión de energía, como las pilas de combustible, y la transformación de gases de efecto invernadero, como el dióxido de carbono, en productos de valor añadido. Se han estudiado diferentes estructuras carbonosas nanoestructuradas que incluyen, además de los SW/DWCNTs y hCNTs, el CNovel, el Vulcan y el diamante dopado con boro en polvo (BDDP, por sus siglas en inglés). Asimismo, los SW/DWCNTs también se han analizado en configuración de "buckypaper" (BP). La incorporación electroquímica de funcionalidades de N y P sobre SW/DWCNTs y hCNTs se ha escalado a partir de los estudios previos donde se establecen las condiciones óptimas de modificación superficial. Finalmente, se concluye que la naturaleza de las ftalocianinas metálicas, como catalizadores moleculares, así como la modulación de su entorno electrónico e interacción con el soporte carbonoso, la estrategia de preparación del electrocatalizador o el ajuste de las condiciones de operación, son parámetros clave que deben optimizarse y seleccionarse adecuadamente para obtener las prestaciones requeridas según las necesidades industriales, en términos de rendimiento electrocatalítico, estabilidad y selectividad hacia el producto deseado.

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[EN] The current energy system, based basically on the use of fossil fuels is a non-sustainable system and the research for new energy alternatives is necessary. Hydrogen is an ideal energy carrier to become the future fuel, creating a new energy system called "Hydrogen Economy". To achieve this aim a method for producing hydrogen in a clean and renewable way is necessary. Alkaline water electrolysis is a simple and proven technology for hydrogen production in a clean and renewable way. However, its low efficiency is a major disadvantage for its widespread use. One of the aspects which causes this low efficiency is the overpotential required for the hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode of an electrolysis cell. This overpotential depends on the electrode material, and although there are materials with high catalytic activity for HER, these are based on the use of noble materials such as platinum, whose high cost and scarcity restrain their use on a large scale. In this context, this Doctoral Thesis aims to contribute to the energy efficiency improvement and the cost reduction of alkaline water electrolysis, as a means of hydrogen production, through the development of cathode materials based on nickel, a material more economic and available than the noble metals. With nickel as base material, increasing the catalytic activity of an electrode can be performed basically in two ways: by alloying nickel with other materials in order to obtain a synergistic effect between their catalytic properties or by using electrodes with a high surface area (porous electrodes). In order to combine both strategies to obtain electrode materials more active towards the HER than those commonly employed in industrial alkaline electrolysis, in this Doctoral Thesis, porous electrodes based on nickel and nickel alloys with cobalt and molybdenum have been developed by using two different techniques of high current density electrodeposition. With the first one, macroporous electrodes are obtained by electrodeposition with a dynamic template formed by hydrogen bubbles generated simultaneously to the electrodeposition process. The second technique uses a template of another material, copper, for the desired deposit structure, a tridimensional foam. The surface characterization of the obtained deposits by scanning electron microscopy and confocal laser microscopy has allowed observing the characteristics of the generated deposits by the two different techniques and studying the influence of certain parameters on the formation of the copper template. The developed electrodes have been preliminarily characterized by means of polarization curves steady state and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS technique has permitted us to determine the roughness factor of the fabricated cathodes, a key parameter in electrocatalysis. From the obtained results from both techniques it has been possible to evaluate the intrinsic and apparent catalytic activities and the reaction mechanism. The HER takes place on all the synthesized materials following the Volmer-Heyrovsky mechanism, being the electrochemical desorption the rate determining step. The best cathode materials have been characterized by hydrogen discharge curves and galvanostatic tests in conditions simulating industrial alkaline electrolysis. The use of any of the developed Ni-based porous electrodes alloys with Co and Mo, reduces the energy consumption of hydrogen production compared to smooth commercial nickel electrodes. / [ES] El sistema energético actual, basado fundamentalmente en la utilización de combustibles fósiles, es un sistema no sostenible y se hace necesaria la búsqueda de nuevas alternativas energéticas. El hidrógeno es un vector energético idóneo para convertirse en el combustible del futuro, creando un nuevo sistema energético denominado "Economía del Hidrógeno". Para alcanzar este objetivo es necesario disponer de un método para la obtención de hidrógeno de forma limpia y renovable. La electrólisis alcalina del agua es una tecnología sencilla y probada para la producción de hidrógeno de forma limpia y renovable. Sin embargo, su baja eficiencia es una de las principales desventajas para su uso extendido a nivel industrial. Uno de los aspectos causantes de esta baja eficiencia es el sobrepotencial necesario para que se produzca la reacción de evolución de hidrógeno (REH) en el cátodo de la celda de electrólisis. Este sobrepotencial depende del material de electrodo, y aunque existen materiales con una elevada actividad catalítica para la REH, estos están basados en el uso de materiales nobles como el platino, cuyo elevado coste y escasez restringen su uso a gran escala. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes de la electrólisis alcalina del agua, como vía para la producción de hidrógeno, mediante el desarrollo de materiales de cátodo basados en níquel, material más económico y disponible que los metales nobles. Con el níquel como material base, el aumento de la actividad catalítica de un electrodo se puede realizar por dos vías: mediante la aleación de níquel con otros materiales con los que se produzca un efecto sinérgico entre sus propiedades catalíticas o mediante el uso de electrodos con una elevada superficie específica (electrodos porosos). Con la finalidad de combinar ambas estrategias, en esta Tesis Doctoral se han desarrollado electrodos porosos basados en níquel y aleaciones de níquel con cobalto y molibdeno, mediante dos técnicas distintas de electrodeposición a alta densidad de corriente. Con la primera de las técnicas, se obtienen electrodos macroporosos mediante la electrodeposición con una plantilla dinámica formada por las burbujas de hidrógeno generadas de forma simultánea al proceso de electrodeposición. La segunda técnica emplea una plantilla de otro material, cobre, para obtener la estructura de depósito deseada, en este caso en forma de espuma tridimensional. La caracterización superficial de los depósitos obtenidos mediante microscopía electrónica de barrido y microscopía láser confocal ha permitido observar las características de los depósitos generados mediante las dos diferentes técnicas así como estudiar la influencia de ciertos parámetros en la formación de la plantilla de cobre. Los electrodos desarrollados han sido caracterizados de forma preliminar mediante curvas de polarización de estado estacionario y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). La técnica EIS ha permitido la determinación de la rugosidad superficial de los cátodos fabricados, parámetro fundamental en electrocatálisis. A partir del estudio de los resultados obtenidos con ambas técnicas ha sido posible evaluar la actividad catalítica intrínseca y aparente de los materiales, así como el mecanismo de reacción. Sobre todos los materiales sintetizados la REH ha tenido lugar mediante el mecanismo de Volmer-Heyrovsky, siendo la etapa de desorción electroquímica la que determina la velocidad global del proceso. Los mejores materiales de cátodo han sido caracterizados a partir de curvas de descarga y tests galvanostáticos en condiciones que simulan la electrólisis alcalina industrial. El uso de alguno de los electrodos porosos desarrollados basados en aleaciones de Ni con Co y Mo, permite reducir el consumo energético de la producción de hidrógeno en comparac / [CA] El sistema energètic actual, basat fonamentalment en la utilització de combustibles fòssils és un sistema no sostenible i es fa necessària la recerca de noves alternatives energètiques. L'hidrogen és un vector energètic idoni per esdevenir el combustible del futur, amb el que es crearà un nou sistema energètic denominat "Economia de l'Hidrogen". Per assolir aquest objectiu és necessari disposar d'un mètode per a l'obtenció d'hidrogen de forma neta i renovable. L'electròlisi alcalina de l'aigua és una tecnologia senzilla i provada per a la producció d'hidrogen de forma neta i renovable. No obstant això, la seua baixa eficiència és un dels principals desavantatges per al seu ús a nivell industrial. Un dels aspectes causants d'aquesta baixa eficiència és el sobrepotencial necessari perquè es produïsca la reacció d'evolució de l'hidrogen (REH) al càtode de la cel·la d'electròlisi. Aquest sobrepotencial depèn del material d'elèctrode, i encara que existeixen materials amb una elevada activitat catalítica per a la REH, aquests estan basats en l'ús de materials nobles com el platí, el cost i l'escassesa del qual restringeixen el seu ús a gran escala. En aquest context, la present Tesi Doctoral pretén contribuir a la millora de la eficiència energètica i l'abaratiment de costos de l'electròlisi alcalina de l'aigua, com a via per a la producció d'hidrogen, mitjançant el desenvolupament de materials de càtode basats en níquel, material més econòmic i disponible que els metalls nobles. Amb el níquel com a material base, l'augment de l'activitat catalítica d'un elèctrode es pot realitzar per dos vies: mitjançant l'aliatge de níquel amb altres materials amb els que es produeix un efecte sinèrgic entre les seues propietats catalítiques o per mitjà de l'ús d'elèctrodes amb una elevada superfície específica (elèctrodes porosos). Amb la finalitat de combinar ambdues estratègies, en aquesta Tesi Doctoral s'han desenvolupat elèctrodes porosos basats en níquel i aliatges de níquel amb cobalt i molibdè, mitjançant dos tècniques diferents d'electrodeposició a alta densitat de corrent. Amb la primera de les tècniques, s'obtenen elèctrodes macroporosos mitjançant l'electrodeposició amb una plantilla dinàmica formada per les bambolles d'hidrogen generades de forma simultània al procés d'electrodeposició. La segona tècnica empra una plantilla d'altre material, coure, per obtindre l'estructura de depòsit desitjada, en aquest cas en forma d'espuma tridimensional. La caracterització superficial dels dipòsits obtinguts mitjançant microscòpia electrònica de rastreig i microscòpia làser confocal ha permès observar les característiques dels depòsits generats mitjançant les dues diferents tècniques, així com estudiar la influéncia de certs paràmetres en la formació de la plantilla de coure. Els elèctrodes desenvolupats han sigut caracteritzats de forma preliminar mitjançant corbes de polarització d'estat estacionari i espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). La tècnica EIS ha permès la determinació de la rugositat superficial dels càtodes fabricats, paràmetre fonamental en l'electrocatàlisi. A partir de l'estudi dels resultats obtinguts amb les dues tècniques ha sigut possible avaluar l'activitat catalítica intrínseca i aparent dels materials, així com el mecanisme de reacció. Sobre tots els materials sintetitzats la REH ha tingut lloc mitjançant el mecanisme de Volmer-Heyrovsky, on és l'etapa de desorció electroquímica la que determina la velocitat global del procés. Els millors materials de càtode han sigut caracteritzats a partir de corbes de descàrrega i tests galvanostàtics en condicions que simulen l'electròlisi alcalina industrial. L'ús d'algun dels elèctrodes porosos desenvolupats basats en aliatges de Ni amb Co i Mo, permet reduir el consum energètic de la producció d'hidrogen en comparació amb els elèctrodes de ní / González Buch, C. (2016). Desarrollo y caracterización de nuevos materiales de cátodo basados en aleaciones de níquel para la reacción de evolución de hidrógeno en medio alcalino [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68494