Η μη-φαρανταïκή ενίσχυση ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων (φαινόμενο NEMCA) έχει μελετηθεί διεξοδικά για πληθώρα χημικών αντιδράσεων σε περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα. Η μέχρι τώρα, σχεδόν αποκλειστική, χρήση υψηλού κόστους συνεχών καταλυτικών υμενίων πάχους 0.1-5μm με διασπορά <0.01%, σε αντιδραστήρες καθαρά εργαστηριακής κλίμακας αποτελεί ίσως τον σημαντικότερο λόγο που κάνει δύσκολη την εφαρμογή του φαινομένου σε βιομηχανική κλίμακα. Η παρούσα διατριβή έχει ως αντικείμενο της την διερεύνηση του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και την συσχέτισή του με την ανάπτυξη μιας ευρείας κλίμακας αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, καθώς και την ανάπτυξη νέων συστημάτων στην κατεύθυνση της πλήρους μεταφοράς και εφαρμογής του φαινομένου NEMCA από την εργαστηριακή στην βιομηχανική κλίμακα. Κατασκευάστηκε ένας πρωτότυπος, ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος καταλυτικός αντιδραστήρας (Monolithic Electrochemical Promoted Reactor, MEPR) και δοκιμάστηκε για την οξείδωση υδρογονανθράκων και την αναγωγή του ΝΟ. Στον αντιδραστήρα τοποθετούνται επίπεδες πλάκες στερεού ηλεκτρολύτη YSZ (0.25mm) οι οποίες είναι καλυμμένες και από τις δύο πλευρές με κατάλληλα λεπτά (400Å), πορώδη, αγώγιμα καταλυτικά στρώματα. Είκοσι δύο (22) τέτοιες πλάκες τοποθετούνται σε κατάλληλες εσοχές που έχουν χαραχθεί στις εσωτερικές επιφάνειες των τοιχωμάτων του κεραμικού περιβλήματος του αντιδραστήρα λειτουργώντας είτε ως καταλυτικά στοιχεία (21 πλάκες) είτε ως ηλεκτροχημικός ανιχνευτής (1 πλάκα). Κατά την λειτουργία του αντιδραστήρα επιτεύχθηκε φαρανταϊκή απόδοση μέχρι 27 για σχεδόν πλήρη μετατροπή του καυσίμου και του ΝΟ, σε ογκομετρικές παροχές αντιδρώντων που υπερέβαιναν το 1.5 l/min. Η διασπορά του καταλύτη ήταν υψηλότερη από 10%. Η νέα αυτή σχεδίαση του αντιδραστήρα απαιτεί μόνο δύο εξωτερικές ηλεκτρικές συνδέσεις και συνεπώς διευκολύνει την πρακτική εφαρμογή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης. Αναπτύχθηκε και παρουσιάζεται ακόμη μία νέα διάταξη και μια μέθοδος για την ενίσχυση της απόδοσης κελιών καυσίμου, η τριοδική κυψέλη καυσίμου (TFC). Η καινοτομία αυτή συνίσταται στην εισαγωγή, πέραν της ανόδου και καθόδου, ενός τρίτου βοηθητικού ηλεκτροδίου σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη το οποίο και αποτελεί μαζί με την άνοδο ένα δεύτερο, βοηθητικό, ηλεκτροχημικό κελί. Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, βρέθηκε ότι ελέγχει και ενισχύει σημαντικά (μέχρι και 800%) την παραγόμενη ηλεκτρική ισχύ και την θερμοδυναμική απόδοσή τους. Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, είναι ιδιαίτερα επωφελής στις περιπτώσεις όπου η ανοδική ή καθοδική υπέρταση είναι σημαντικές, και ανοίγει το δρόμο για πρακτικές εφαρμογές σε κυψέλες καυσίμου SOFC χαμηλής ή ενδιάμεσης θερμοκρασίας ή PEMFC. / Although the non-faradaic electrochemical promotion of heterogeneous catalytic reactions (NEMCA effect) has been studied extensively for over seventy catalytic systems, there has been so far no large scale commercial utilization of electrochemical promotion for two reasons: (a) Expensive thick catalyst films (typically 0.1 μm to 5 μm thick) with metal dispersion below 0.01%. (b) Lack of efficient and compact reactor design allowing for the utilization of electrochemical promotion with a minimum of electrical connections to the external power supply. This thesis has two major goals: investigating the mechanism of electrochemical promotion and the correlation with metal-support interactions, which is of interest of academic point of view, and developing of new electrochemically promoted systems in the direction of future industrial applications. A novel dismantlable monolithic-type electrochemically promoted catalytic reactor has been constructed and tested for hydrocarbon oxidation and NO reduction. In this novel reactor, thin (~20-40 nm) porous catalyst films made of two different materials are sputter-deposited on opposing surfaces of thin (0.25 mm) parallel solid electrolyte (YSZ) plates supported in the grooves of a ceramic monolithic holder and serve as sensor (1 plate) or electropromoted catalyst elements (21 plates). Using Rh/YSZ/Pt type catalyst elements, the 22 plate reactor operated with apparent faradaic efficiency up to 27 achieving near complete fuel and NO conversion at gas flowrates exceeding 1.5 l/min. The metal catalyst dispersion was of the order of at least 10%. The novel reactor design requires only two external electrical connections and permits easy practical utilization of the electrochemical promotion of catalysis. There has been developed and described another new device and method for enhancing the power output and thermodynamic efficiency of fuel cells. In addition to the anode and cathode, the new device introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits battery or fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. The new device and method introduces a new controllable variable in fuel cell operation and has been found to very significantly reduce overpotential and to cause up to 800% enhancement in SOFC fuel cell power output, and also enhancement in overall thermodynamic efficiency. The triode operating mode is quite advantageous under conditions of high anodic or cathodic overpotential. Application of the triode concept to low temperature SOFC and PEM fuel cell units can significantly decrease anodic and cathodic polarization losses, and may, in principle, permit the use of alternative less costly electrode materials.

Μελετήθηκε το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας – NEMCA effect) σε δύο διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Στην πρώτη περίπτωση μελετήθηκε ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αναγωγή των οξειδίων του Αζώτου από Προπυλένιο παρουσία Οξυγόνου σε καταλυτικά υμένια Rh ενώ στο δεύτερο καταλυτικό σύστημα μελετήθηκε η αντίδραση της οξείδωσης του Τολουολίου και του Αιθυλενίου σε καταλυτικά υμένια RuO2. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις γενικές ιδέες που διέπουν το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Παρουσιάζονται μερικά επιλεγμένα παραδείγματα εφαρμογής του συγκεκριμένου φαινομένου καθώς και ένας πλήρης κατάλογος όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στην βιβλιογραφία και αφορούν το φαινόμενο NEMCA. Με βάση τα αποτελέσματα των μελετών αυτών, παρουσιάζεται το μοντέλο που έχει αναπτυχθεί, το οποίο εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο. Τέλος, γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητές τους και στους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια αναφορά στα οξείδια του αζώτου, τις πηγές προέλευσής τους, και τους τρόπους αντιμετώπισής τους. Οι υπάρχοντες εμπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν ικανοποιητικά την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ όταν το εύρος λειτουργίας του βρίσκεται πολύ κοντά στην περιοχή του στοιχειομετρικού λόγου αέρα/καύσιμο. Παρουσιάζεται μια ανασκόπηση των τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων, της δομής και του τρόπου λειτουργίας τους καθώς και των πρόσφατων τεχνολογικών καινοτομιών που έχουν αναπτυχθεί. Στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 3) παρουσιάζεται η διεθνής βιβλιογραφική ανασκόπηση και τα σημαντικότερα αποτελέσματα που έχουν ληφθεί έως τώρα στην μελέτη της αντίδρασης αναγωγής των ΝΟx. Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για τα διάφορα αναγωγικά μέσα (ΝΗ3, Η2, Υδρογονάνθρακες, CO), τα διάφορα καταλυτικά συστήματα (Μέταλλα, Οξείδια των μετάλλων, Ζεόλιθοι, Περοβσκίτες) καθώς και οι διάφοροι προτεινόμενοι μηχανισμοί της αντίδρασης. Στο τελευταίο μέρος του τρίτου κεφαλαίου παρουσιάζεται η βιβλιογραφία για την μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην συγκεκριμένη αντίδραση. Το τέταρτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στην ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων για τη συγκεκριμένη αντίδραση. Αρχικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν την επίδραση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην αναγωγή του ΝΟ από προπυλένιο. Η περιεκτικότητα του αντιδρώντος μίγματος σε οξυγόνο επιδρά σημαντικά στους καταλυτικούς και ηλεκτροκαταλυτικούς ρυθμούς της αντίδρασης. Η αύξηση της ποσότητας του οξυγόνου (από 0 σε 4.8 kPa) στο αντιδρόν μίγμα μετατοπίζει τις καμπύλες έναυσης του καταλύτη σε ψηλότερες θερμοκρασίες (~50°C) και ελαττώνει την μετατροπή του ΝΟ από 100% σε 25%. Η κατά μία τάξη μεγέθους αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο (από 0.5 σε 4.8 kPa ) προκαλεί ελάττωση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης κατά, επίσης, μία τάξη μεγέθους. Η πόλωση του δείγματος ελαττώνει τη θερμοκρασία έναυσης του καταλύτη κατά περίπου 100°C. Η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου δηλαδή παρατηρείται αύξηση των καταλυτικών ρυθμών τόσο κατά την ανοδική όσο και κατά την καθοδική πόλωση. Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Κατά την επίδραση της μεταβολής της μερικής πίεσης του υδρογονάνθρακα στο αντιδρόν μίγμα παρατηρήθηκε πως η αύξηση του αναγωγικού χαρακτήρα βελτιώνει την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ. Και σε αυτή τη περίπτωση η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση χλωριωμένων υδρογονανθράκων στην τροφοδοσία. Η προσθήκη μικρών ποσοτήτων δεν επιφέρει σημαντικές μεταβολές στους καταλυτικούς ρυθμούς εξαιτίας της υψηλής περιεκτικότητας σε Ο2 και της μεγάλης κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από αυτό. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετάται ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην καταλυτική οξείδωση δύο οργανικών πτητικών ενώσεων, του Αιθυλενίου και του Τολουολίου, σε καταλυτικά υμένια RuO2. Οι καταλυτικοί ρυθμοί ενισχύονται σημαντικά με την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών. Στην περίπτωση του Αιθυλενίου παρατηρήθηκε εικοσαπλάσια αύξηση των καταλυτικών ρυθμών, με την Φαρανταϊκή απόδοση να λαμβάνει τιμές έως και 1000. Στην περίπτωση του Τολουολίου το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης δεν ήταν τόσο έντονο αλλά και σε αυτή τη περίπτωση παρατηρήθηκαν αυξήσεις του καταλυτικού ρυθμού έως και 8 φορές με αντίστοιχες τιμές Φαρανταϊκής Απόδοσης κοντά στο 100. Και στις δυο αντιδράσεις δεν ανιχνεύθηκαν προϊόντα μερικής οξείδωσης. Στο τελευταίο μέρος του κεφαλαίου γίνεται μια προσπάθεια να εξηγηθεί η συμπεριφορά της κάθε αντίδρασης βάσει των κανόνων της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα των δυο ξεχωριστών συστημάτων και παρουσιάζονται κάποιες ερευνητικές προτάσεις για μελλοντική εργασία που έχουν σκοπό την καλύτερη κατανόηση του μηχανισμού των αντιδράσεων και την βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς. / The selective catalytic reduction of NO by propylene in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200oC (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 70 different catalytic systems. In the first part of this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y2O3 – stabilized ZrO2) an O2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO,C3H6,O2 : products/Rh//YSZ//Au/products : NO,C3H6,O2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. It was found that both the oxygen and hydrocarbon partial pressures affect the catalytic rates and the extend of the phenomenon of electrochemical promotion. Rate enhancement ratios of 200 and faradaic efficiencies of 7000 were observed for the case of CO2 production while those for N2 production were 55 and 550, respectively. The reaction exhibits inverted volcano type behaviour, that means a rate enhancement observation under both anodic and cathodic polarization. In the second part, the oxidation of two volatile organic compounds (VOCs), Ethylene and Toluene, was investigated on polycrystalline RuO2 films deposited on the same electrolyte of YSZ. The rates of ethylene and tolouene oxidation were enhanced by a factor of 20 and 8 respectively under anodic polarization. Cathodic polarization enhances the catalytic rates by a factor of 3 and 4 respectively. No partial pressure products were observed. The kinetics, positive order in both reactants, and the promotional results, inverted-volcano type for both reactions, conform to the recently found rules of electrochemical promotion

Electrochemical promotion (EP) is a new way of controlling catalytic performance. It is implemented by depositing porous thin film metal catalysts on solid electrolyte supports where they act as both a catalyst and a working electrode of an electrochemical cell. The technique entails electrochemical pumping of ions from the solid electrolyte to the surface of the catalytically active metal film with which it is in contact. In short, controlling the potential difference of the electrochemical cell controls the coverage of promoters on the catalyst while a catalytic reaction is taken place. Thus, it provides a unique method for studying promotion in heterogeneous catalysis. My research has focused on elucidating the phenomena that underlie the EP effect. The resulting advances in fundamental understanding have been used to exploit EP as a tool to study alkali promotion in new applications in heterogeneous catalysis and to diversify the catalytic chemistry that can be addressed by EP. Thus, we have used conventional and spatially resolved in situ photoelectron spectroscopic data to demonstrate that EP of thin film metal catalysts deposited on solid electrolyte supports is the result of the spillover phenomena at the three phase boundary between the electrolyte, the catalyst and the gas phase. Ions from the electrolyte are discharged at the catalyst/ electrolyte interface and migrate to cover the catalyst surface whose properties are thereby strongly altered. This is the first time that such advanced spectroscopic techniques have been brought to bear on this fascinating and complex problem. Reactor measurements along with post-reaction photoelectron spectroscopies were used in order to: (i) establish the mechanism of reaction, (ii) determine the mode of promoter action and (iii) identify the chemical state of the promoter phase, in the Na-promoted catalytic control of toxic emissions. Very large increases both in activity and in selectivity of the catalysts were achieved and point the way towards further developments and possible applications. Finally, the use of EP as a mechanistic probe in surface catalysed polymerisation reactions has been demonstrated for the first time, broadening the range of utility of the extraordinary phenomenon of EP.

Hydrogen production from reforming bio-fuels is considered as one of the major ways of utilizing renewable energy sources. Conventionally, most reforming catalysts are noble metal catalysts with high operation temperature above 1000 °C, which result in low thermal efficiency, long start-up time and use of high grade materials. These reasons hinder the development of hydrogen production technology. Novel self-sustained electrochemical promotion (SSEP) catalysts were developed and evaluated for heavy hydrocarbon reforming at relatively low temperatures, 450 to 650 °C. Typically, the SSEP catalysts contain NiO/Ni/CuO/Cu/CeO2 as a selective anodic phase, La0.9Sr0.1MnO3 (LSM) as a selective cathodic phase, yttria stabilized zirconia (YSZ) as an oxygen ion conduction phase, and Ni/Cu also as an electronic conduction phase. The reforming performance of the SSEP catalysts was evaluated using a fixed bed reforming reactor for n-pentadecane. A commercially available noble metal containing catalyst, 2.4 %Pt on CeO2 support, was evaluated using exactly the same method. The following conclusions can be drawn as a consequence of this study: 1) The fuel conversion for the SSEP catalyst was 10 folds of that for the noble metal catalyst and the yield of hydrogen and carbon monoxide for the SSEP catalysts was 100 folds of that for the noble metal catalyst at 450°C. 2) The mechanism of the SSEP catalysts was proved by the experimental results. 3) The study of the effect of each component and the effect of the concentration clearly reveals that the performance of the SSEP catalysts can be further improved to a higher level by many ways. In addition, all the catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer 2020 (ASAP 2020).

Volatile organic compounds (VOCs) and carbon monoxide are considered the main greenhouse gas pollutants from either automotive engines or stationary sources. The increased concentration of these pollutants in air severely affects human health and causes changes in earth climate and vegetation growth rates. Ethylene is one of the VOCs closely related with photocatalytic pollution when it reacts with nitrogen oxides in the presence of sun light to form ground-level ozone. It is also responsible for quick repining of fruits and vegetables. Carbon monoxide, on the other hand, is a poisonous gas mainly released by vehicle emissions, and when inhaled in high concentrations, it causes severe health problems related to the respiratory system leading to significant rates of deaths annually in Europe and North America. Globally, The World Health Organization (WHO) estimates that seven million people die yearly due to poor air quality-related reasons which urges current and future stringent regulations to control air pollution emissions. In the past four decades, several equipment modifications and processes have been studied for reducing these emissions. Among them is the phenomenon of Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) which was first reported in the early 1980s. EPOC has been successfully shown to convert automotive, indoor and industrial air pollutants such as VOCs, CO and nitrogen oxides (NOx) to harmless gases. It involves reversible changes in the catalytic properties of catalysts deposited on solid electrolytes when a small electric current or potential is applied. More recently, it was demonstrated that EPOC can be thermally induced without any electrical polarization, in analogy to the well-known phenomenon of metal-support interaction, by using noble metal nanocatalysts supported on ionically conducting materials such as yttria-stabilized zirconia (YSZ). The objective of this research is to gain deeper understanding of the factors affecting metal-support interaction between the active metal and the support to enhance their catalytic activity for environmentally-important reaction systems; specifically, ethylene and carbon monoxide oxidation as well as hydrogen fuel purification by carbon monoxide methanation. First, the activity of platinum nanoparticles deposited on carbon black, which is a conventional support used in catalysis, is studied. The effect of particle size of four Pt/C nanoparticles synthesized using a modified reduction method for ethylene (C2H4) complete catalytic oxidation is investigated. These catalysts show high activity towards C2H4 oxidation which is found to be a strongly size-dependent reaction. Full conversion of 1000 ppm C2H4 is achieved over the smallest nanoparticles (1.5 nm) at 100oC while higher temperature 170oC is required to completely oxidize ethylene over the largest nanoparticle (6.3 nm). The second stage of this research compares the catalytic activity of platinum and ruthenium nanoparticles when deposited on ionic or mixed ionic conductive vs. non ionic conductive supports for CO and VOCs oxidation. The Pt and Ru nanoparticles are deposited on yttria-stabilized zirconia (8% Y2O3-stabilised ZrO2), cerium (IV) oxide (CeO2), samarium-doped ceria (SDC), gamma-alumina (γ-Al2O3), carbon black and on novel perovskite group Sm1-xCexFeO3 (x = 0, 1, 5) resulting in ≤ 1 wt. (weight) % of Pt and Ru on each support. It is found that the nanocatalysts deposited on ionic conductive or mixed ionic conductive supports outperformed the catalysts deposited on non ionic conductors due to strong metal-support interaction that greatly affects the electronic and catalytic properties of the catalysts. The enhanced catalytic activity towards CO and C2H4 oxidation reactions is shown by earlier catalytic activity and complete conversion, lower activation energies, greater turnover frequencies and higher intrinsic rates per active surface area. To further investigate the effect of ionic conductivity of the supports and the exchange of O2- (oxygen vacancy) between the support and the catalyst surface, complete oxidation of pollutants is studied in the absence of oxygen in the gas phase. For the first time, complete oxidation of CO and C2H4 in an oxygen-free environment at low temperatures (< 250oC) is achieved, which represents the main novel finding in this research. The idea of pollutant removal in the absence of oxygen is extended to a practical reaction for fuel cells application which is hydrogen fuel purification from CO impurities at temperatures < 100oC. Moreover, the effect of particle size, pollutant concentration, operating conditions and support nature in the absence of oxygen in the gas feed is studied. It is proposed that the metal nanoparticles and the solid electrolyte form local nano-galvanic cells at the vicinity of the three-phase boundary where the anodic reaction is CO or C2H4 oxidation and the cathodic reaction is the surface partial reduction of the support. A systematic catalyst reactivation process is suggested and the catalytic activity of these nano-catalysts is studied which can be further investigated for air pollution control applications such as in vehicle catalytic converters, indoor air quality units and power plant emissions.

Air pollutants can cause poor air quality; however, the use of heterogeneous catalytic oxidation has been shown to be an efficient and cost-effective removal method. Some examples of commercial application of such catalysts include catalytic convertors in automobiles and industrial process exhausts. Research with regards to improving these technologies has included using less-expensive catalyst materials, increasing catalytic performance, and achieving higher efficiency. The concept of metal-support interaction (MSI) is one method of altering catalytic performance through changing the properties of the metal catalyst due to the interaction with the support material. Similarly, the phenomenon of electrochemical promotion of catalysis (EPOC) has also been shown to enhance the catalytic activity, however, through the application of a small electrical stimulus to a catalyst-working electrode deposited on a solid electrolyte (e.g. yttria-stablized zirconia). The properties of the metal catalyst are altered due to the movement of ions (in this case, O2-) from the electrolyte. Since its discovery, several factors were identified that are preventing EPOC from being commercialized, including the use of thick film catalysts. Implementing nano-catalysts makes this method competitive with typical heterogeneous catalysts; however, it has not been studied by many research groups. Furthermore, many heterogeneous catalytic studies have been performed separately for each of these phenomena; however, a connection between EPOC and MSI has yet to be fully understood. The overall objective of this project is to study the concept of EPOC over highly-dispersed nano-catalysts and determine how MSI relates to the change in catalytic activity. Supported nano-catalysts were synthesized, characterized, and evaluated for catalytic performance using model reactions. A reactor was designed to carry out the electrochemical studies, where the EPOC concept was successfully implemented and a relationship with MSI established. Furthermore, additional studies were conducted to determine the role of the O2- in the catalyst support and its relationship to MSI.

The subject of this work is the development of accurate frameworks to describe the electrochemical promotion of catalysis (EPOC) phenomenon. EPOC, also known as non-Faradaic electrochemical modification of catalytic activity (NEMCA), refers to the enhancement of the catalytic performance by application of current or potential in a catalyst/support system. Although this technology is of increasing interest nowadays in the field of modern electrochemistry and exhibits a great industrial potential, there are still just a few commercial applications, partly because the addressed phenomenon is not fully understood and has not been modelled to allow robust system design and control. For this purpose, a systematic multi-dimensional, isothermal, dynamic model is developed to address the EPOC phenomenon using the electrochemical oxidation of CO over Pt/YSZ as an illustrative system. The formulated model is based on partial differential equations (PDEs) accounting for the simulation of the mass and charge transport as well as the electrochemical phenomena taking place at the triple phase boundaries (TPBs, where the gas phase, the catalyst and the support are all in contact) implemented through a commercial finite element method (FEM) software (COMSOL Multiphysics). The constructed model is used in conjunction with experimental data for parameter estimation purposes, and a validated model is obtained. The results demonstrate that the effect in such a system is strongly non-Faradaic, with Faradaic rates 3 orders of magnidute lower than the non-Faradaic ones. The formulated model is extended to describe the various processes taking place in the electrochemically promoted CO combustion system at their characteristic length-scales. The proposed framework couples a macroscopic model simulating charge transport as well as electrochemical phenomena occuring at the TPBs implemented through a FEM-package and an in-house developed efficient implementation of the kinetic Monte Carlo method (kMC) for the simulation of reaction-diffusion micro-processes on the catalyst. Dynamic communication of macro- and micro-scopic models at the TPBs results in the construction of an integrated multi-scale system. Comparison between the multi-scale framework and a fully macroscopic model is carried out for several sets of operating conditions and differences between the two models steady-state outputs are presented and discussed. A detailed FEM/kMC model, regardless of accurately simulating the several phenomena at their appropriate length-scales, might not be suitable for large system simulations due to the high computational demand. To address this limitation, a computationally efficient coarse-graining methodology, the so-called gap-tooth method, is implemented. In this scheme the catalytic surface is efficiently represented by a small subset of the spatial domain (tooth) separated by gaps. While kMC simulations within each individual tooth (micro-lattice) are used to predict the corresponding evolution of the micro-processes, intelligent interpolation rules are employed to allow for the exchange (diffusion) of species between consecutive micro-lattices. A validated gap-tooth/kMC scheme is obtained and it is exploited for FEM/gap-tooth/kMC electrochemically promoted CO oxidation simulations achieving high computational savings.

The feasibility of highly dispersed gold nanocatalyst supported on yttria-stabilized zirconia (YSZ) for the model reactions of C2H4 and CO oxidation is demonstrated for the first time. Gold nanoparticles are synthesized on YSZ powder by chemical reduction of the precursor salt in the mixture of ethanol, water and polyvinylpyrrolidone (PVP). Resulting metal loading of the catalysts are 1 wt.% with average particle sizes ranging from 6 to 9 nm. Results of CO and C2H4 oxidation display catalytic activity at 65 0C and 25 0C for CO and C2H4 oxidation, respectively. The catalytic properties of the catalysts are different due to their average particle size. Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) of C2H4 oxidation is demonstrated. Application of constant potential difference between two electrodes in the bipolar electrochemical cell led to increase in C2H4 conversion. A proposed mechanism explains the bipolar EPOC phenomenon through formation of O2- flux across the electrochemical cell, resulting in the change of Work Function of gold nanoparticles placed in between the electrodes and is electronically isolated.

The feasibility of highly dispersed gold nanocatalyst supported on yttria-stabilized zirconia (YSZ) for the model reactions of C2H4 and CO oxidation is demonstrated for the first time. Gold nanoparticles are synthesized on YSZ powder by chemical reduction of the precursor salt in the mixture of ethanol, water and polyvinylpyrrolidone (PVP). Resulting metal loading of the catalysts are 1 wt.% with average particle sizes ranging from 6 to 9 nm. Results of CO and C2H4 oxidation display catalytic activity at 65 0C and 25 0C for CO and C2H4 oxidation, respectively. The catalytic properties of the catalysts are different due to their average particle size. Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) of C2H4 oxidation is demonstrated. Application of constant potential difference between two electrodes in the bipolar electrochemical cell led to increase in C2H4 conversion. A proposed mechanism explains the bipolar EPOC phenomenon through formation of O2- flux across the electrochemical cell, resulting in the change of Work Function of gold nanoparticles placed in between the electrodes and is electronically isolated.

Οι στερεοί ηλεκτρολύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ενεργοί καταλυτικοί φορείς για την αντιστρεπτή μεταβολή της ενεργότητας καταλυτικών στρωμάτων (films) μετάλλων και μεταλλικών οξειδίων, κατόπιν πόλωσης του ηλεκτροδίου-καταλύτη και συνακόλουθης άντλησης ειδών-ενισχυτών από ή προς την καταλυτική επιφάνεια. Το φαινόμενο αυτό, το οποίο επιτρέπει τη ρύθμιση της καταλυτικής ενεργότητας in situ, είναι γνωστό στην βιβλιογραφία ως Ηλεκτροχημική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion) ή Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA effect), καθώς οι επαγόμενες μεταβολές στον καταλυτικό ρυθμό είναι δυνατό να υπερβαίνουν τον αντίστοιχο ρυθμό μεταφοράς ιόντων μέσα από τον στερεό ηλεκτρολύτη κατά αρκετές τάξεις μεγέθους. Στα πλαίσια του πρώτου μέρους της διατριβής αυτής παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν στη μελέτη της επίδρασης του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αντίδραση οξείδωσης του προπανίου πάνω σε πορώδη καταλυτικά στρώματα Pt και Rh εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ, αγωγό ιόντων οξυγόνου, καθώς και πάνω σε πορώδες καταλυτικό στρώμα Pt, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη β²-Al2O3, έναν αγωγό ιόντων Na+. Στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλυτικά στρώματα Rh/YSZ και Pt/YSZ, πραγματοποιήθηκαν πειράματα στη θερμοκρασιακή περιοχή 425 - 520οC, για υποστοιχειομετρικό λόγο οξυγόνου προς προπάνιο. Επιβολή είτε θετικών είτε αρνητικών ρευμάτων οδήγησε σε μη-φαρανταϊκή αύξηση του καταλυτικού ρυθμού, έως 6 φορές στην περίπτωση του Rh και έως 1350 φορές στην περίπτωση της Pt. Η επαγόμενη μεταβολή του καταλυτικού ρυθμού Δr βρέθηκε μεγαλύτερη από τον αντίστοιχο ηλεκτροχημικό ρυθμό μεταφοράς I/2F ιόντων οξυγόνου κατά 2330 φορές στην περίπτωση του καταλύτη Pt και κατά 830 φορές στην περίπτωση του καταλύτη Rh. Η αύξηση του ρυθμού που παρατηρήθηκε στην περίπτωση καταλύτη Pt είναι από τις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί σε μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων οξυγόνου. Στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλυτικό στρώμα Pt/ β²-Al2O3, έγιναν πειράματα στην θερμοκρασιακή περιοχή 320-440 οC και για στοιχειομετρικό λόγο οξυγόνου προς προπάνιο. Το σύστημα παρουσίασε ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, δηλαδή επιβολή αρνητικού δυναμικού και συνακόλουθη προσθήκη νατρίου στην καταλυτική επιφάνεια οδήγησε σε μείωση του ρυθμού παραγωγής CO2. Παρατηρήθηκαν σχετικές μεταβολές του καταλυτικό ρυθμού έως και 60 φορές μεγαλύτερες από την αντίστοιχη μεταβολή της κάλυψης του νατρίου. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν πειράματα γραμμικής σάρωσης δυναμικών και κυκλικής βολταμμετρίας στη θερμοκρασιακή περιοχή 320 – 480 οC, κάτω από συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οξείδωσης του προπανίου, αλλά και κάτω από ατμόσφαιρες Ο2, CO2 και προπανίου σε Ηe όπου και παρατηρήθηκαν περισσότερες της μιας κορυφές. Ο αριθμός, η θέση και το ύψος των κορυφών αυτών, βρέθηκε ότι εξαρτώνται από τη σύσταση της αέριας φάσης, τη θερμοκρασία, το δυναμικό εκκίνησης και την κατάσταση του καταλύτη πριν από τη σάρωση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι σχηματίζονται περισσότερες της μιας φάσεις νατρίου πάνω στην καταλυτική επιφάνεια Pt κατά την ηλεκτροχημική μεταφορά ιόντων νατρίου προς αυτή. Στο κεφάλαιο αυτό συζητούνται οι πιθανές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν είδη νατρίου και η ταυτότητα των σχηματιζόμενων ειδών νατρίου. Τα αποτελέσματα του πρώτου μέρους της διατριβής εξηγήθηκαν με βάση τις γενικές αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, λαμβανομένου υπόψη του μηχανισμού της αντίδρασης και της επίδρασης της μεταβολής του δυναμικού και του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας πάνω στην ισχύ των δεσμών χημορόφησης και στην οξειδωτική κατάσταση του καταλύτη. Στο δεύτερο τμήμα της διατριβής εξετάζονται μια σειρά από καθοδικά περοβσκιτικά ηλεκτρόδια με άμεσο στόχο την διερεύνηση της ηλεκτροκαταλυτικής τους ενεργότητας για την αναγωγή του οξυγόνου στο θερμοκρασιακό εύρος 600-850 οC. Δοκιμάστηκαν συνολικά τέσσερα περοβσκιτικά καθοδικά ηλεκτρόδια από τα οποία το ένα ήταν σύνθετο ηλεκτρόδιο (LSM(La0.65Sr0.3MnO3)-ZrO2(Y2O3)) και τα υπόλοιπα τρία L58SCF (La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ), LS2F (La0.9Sr1.1FeO4-δ) και L78SCF (La0.78Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ) μικτής ηλεκτρονιακής-ιοντικής αγωγιμότητας. Προκειμένου να γίνει η σύγκριση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των καθόδων σε συνθήκες που να προσομοιώνουν τη λειτουργία τους σε κελιά καυσίμου, έγινε σύγκριση σε διαφορετικές θερμοκρασίες των πυκνοτήτων ρεύματος i που αντιστοιχούν στην ίδια υπέρταση, σε ένα εκτεταμένο εύρος καθοδικών υπερτάσεων. Η σειρά ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας βρέθηκε ότι αυξάνει σύμφωνα με τη σειρά: LS2F/CGO/YSZ£ LSM/LSMSZ/CGO/YSZ<L58SCF/CGO/YSZ<L78SCF/CGO<YSZ. Η σειρά αυτή επιβεβαιώθηκε και από φάσματα σύνθετης αντίστασης σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Στη συνέχεια της διατριβής, έγινε μελέτη της λειτουργίας κυψελίδος καυσίμου L58SCF-CGO (κάθοδος)/CGO/YSZ/Ni (1% at Au)-YSZ (άνοδος) με καύσιμο προπάνιο υπό συνθήκες εσωτερικής αναμόρφωσης του καυσίμου (συντροφοδοσία προπανίου με υδρατμό). Σαν κάθοδος χρησιμοποιήθηκε το σύνθετης αγωγιμότητας ηλεκτρόδιο L58SCF-CGO το οποίο στην παρούσα διατριβή βρέθηκε ότι έχει πολύ καλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για την αναγωγή του οξυγόνου. Ως άνοδος χρησιμοποιήθηκε το state of the art ηλεκτρόδιο Ni-YSZ με προσθήκη μιας μικρής ποσότητας Au (1% at Au), με σκοπό την μείωση της ποσότητας του άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο θερμοκρασιακό εύρος 600-750 οC, στην περιοχή δηλαδή ενδιάμεσων θερμοκρασιών στην οποία εστιάζεται σήμερα το μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον και σε στοιχειομετρικό λόγο υδρατμού προς προπάνιο, βασισμένο στη συνολική αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου από υδρατμό. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης αναμόρφωσης ήταν τα H2, CO, CO2 και CH4 με το Η2 και το CO να ευνοούνται ισχυρά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η μέγιστη ισχύς στους 750 οC βρέθηκε ίση με 34.3 mW/cm2 με αντίστοιχη πυκνότητα ρεύματος ίση με i = 100 mA cm-2. Η ισχύς αυτή είναι αρκετά ικανοποιητική δεδομένου του μεγάλου πάχους του στερεού ηλεκτρολύτη (0.5 mm). Το σύστημα επέδειξε εξαιρετική σταθερότητα κατά τη διάρκεια των μετρήσεων κάτι που επιβεβαιώθηκε και μέσα από ένα πείραμα σταθερότητας στους 800 oC διάρκειας 100 ωρών. / The current study consists of two parts. In the first part, the effect of electrochemical promotion (EP) or non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity (NEMCA) was studied, in the catalytic reaction of the total oxidation of propane on Pt and Rh films deposited on Y2O3-stabilized-ZrO2 (or YSZ), an O2- conductor, in the temperature range 420–520 oC. In the case of Pt/YSZ and for oxygen to propane ratios lower than the stoichiometric ratio it was found that the rate of propane oxidation could be reversibly enhanced by application of both positive and negative overpotentials (‘‘inverted volcano’’ behavior), by up to a factor of 1350 and 1130, respectively. The induced rate increase Δr exceeded the corresponding electrochemically controlled rate I/2F of O2- transfer through the solid electrolyte, resulting in absolute values of the apparent faradaic efficiency Λ=Δ r/(I/2F) up to 2330. The Rh/YSZ system exhibited similar EP behavior. Abrupt changes in the oxidation state of the rhodium catalyst, accompanied by changes in the catalytic rate, were observed by changing the O2 to propane ratio and catalyst potential. The highest rate increases, by up to a factor of 6, were observed for positive overpotentials with corresponding absolute values of faradaic efficiency K up to 830. Rate increases by up to a factor of 1.7 were observed for negative overpotentials. The observed EP behavior is explained by taking into account the mechanism of the reaction and the effect of catalyst potential on the binding strength of chemisorbed reactants and intermediates and on the oxidative state of the catalyst surface. The effect of electrochemical promotion (EP) of propane combustion was also studied over a platinum film catalyst deposited on sodium β"-Al2O3, a Na+ conductor, in the temperature range 320–440oC. It was found that electrochemical pumping of sodium to the platinum surface markedly modifies its catalytic properties. For stoichiometric oxygen to propane ratio the system exhibited electrophobic behavior, i.e. addition of sodium resulted in decrease of the CO2 production rate. Relative changes in the catalytic rate by up to 60 times larger than the corresponding change in sodium coverage were measured. The observed behavior is explained by taking into account the reaction mechanism and the effect of the electrochemically controlled sodium coverage on the bonding of coadsorbed reactant species. Linear sweep and cyclic voltammetry were used to investigate the electrochemical processes taking place at the Pt/sodium β"-Al2O3 interface under conditions of electrochemical promotion of propane combustion and in mixtures of O2, CO2 or propane with helium, at temperatures between 320 and 480oC. The number, position and magnitude of the peaks in the obtained voltammograms were found to depend on gas phase composition, temperature, starting potential and pre-scan conditions. The results showed that under conditions of electrochemical promotion of propane combustion more than one sodium phases can be formed on the Pt catalyst surface as a result of electrochemical pumping of sodium ions to it. The possible electrochemical reactions involving sodium species and the identity of the formed sodium phases during electrochemical pumping are discussed on the basis of the results obtained and those of former studies. In the second part of the study, the electrochemical performance of L58SCF (La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ), LS2F (La0.9Sr1.1FeO4-δ), L78SCF (La0.78Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ) and composite LSM (La0.65Sr0.3MnO3)/LSM-YSZ (50%wt-50%wt) cathode electrodes interfaced to a double layer CGO (Ce0.8Gd0.2O2)/YSZ electrolyte was studied using impedance spectroscopy and current-overpotential measurements. The experiments were carried out in the temperature range 600-850oC and, mainly, under flow of 21% O2/He mixture over the perovskite electrodes. The highest electrocatalytic activity for oxygen reduction was observed for the L78SCF cathode, according to the order: LS2F/CGO/YSZ £LSM/LSMSZ/CGO/YSZ<L58SCF/CGO/YSZ<L78SCF/CGO<YSZ. The composite electrode L58SCF-CGO was used in the last part of this study, combined with a carbon tolerant Au-modified (1% atomic ratio with respect to Ni) Ni-YSZ anode, prepared by combustion synthesis, to study the steam reforming of propane under stoichiometric oxygen to steam ratio. The experiments were carried out in the temperature range 600-750 oC, which is the target range for the successful commercialization of the intermediate temperature fuel cells. The main products of the reforming reaction were H2, CO, CO2 and CH4 with H2, CO to be strongly favored by the temperature increase. The maximum power density was found to be 34.3 mW/cm2 at 750oC with corresponding current density equal to i = 100 mA cm-2. The relatively low values of the current and power densities were mainly due to the large thickness of the electrolyte (0.5 mm). Overall, the system exhibited excellent stability during the experiment, which was confirmed through a 100 h stability test.