The feasibility of highly dispersed gold nanocatalyst supported on yttria-stabilized zirconia (YSZ) for the model reactions of C2H4 and CO oxidation is demonstrated for the first time. Gold nanoparticles are synthesized on YSZ powder by chemical reduction of the precursor salt in the mixture of ethanol, water and polyvinylpyrrolidone (PVP). Resulting metal loading of the catalysts are 1 wt.% with average particle sizes ranging from 6 to 9 nm. Results of CO and C2H4 oxidation display catalytic activity at 65 0C and 25 0C for CO and C2H4 oxidation, respectively. The catalytic properties of the catalysts are different due to their average particle size. Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) of C2H4 oxidation is demonstrated. Application of constant potential difference between two electrodes in the bipolar electrochemical cell led to increase in C2H4 conversion. A proposed mechanism explains the bipolar EPOC phenomenon through formation of O2- flux across the electrochemical cell, resulting in the change of Work Function of gold nanoparticles placed in between the electrodes and is electronically isolated.

The feasibility of highly dispersed gold nanocatalyst supported on yttria-stabilized zirconia (YSZ) for the model reactions of C2H4 and CO oxidation is demonstrated for the first time. Gold nanoparticles are synthesized on YSZ powder by chemical reduction of the precursor salt in the mixture of ethanol, water and polyvinylpyrrolidone (PVP). Resulting metal loading of the catalysts are 1 wt.% with average particle sizes ranging from 6 to 9 nm. Results of CO and C2H4 oxidation display catalytic activity at 65 0C and 25 0C for CO and C2H4 oxidation, respectively. The catalytic properties of the catalysts are different due to their average particle size. Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) of C2H4 oxidation is demonstrated. Application of constant potential difference between two electrodes in the bipolar electrochemical cell led to increase in C2H4 conversion. A proposed mechanism explains the bipolar EPOC phenomenon through formation of O2- flux across the electrochemical cell, resulting in the change of Work Function of gold nanoparticles placed in between the electrodes and is electronically isolated.

The feasibility of highly dispersed gold nanocatalyst supported on yttria-stabilized zirconia (YSZ) for the model reactions of C2H4 and CO oxidation is demonstrated for the first time. Gold nanoparticles are synthesized on YSZ powder by chemical reduction of the precursor salt in the mixture of ethanol, water and polyvinylpyrrolidone (PVP). Resulting metal loading of the catalysts are 1 wt.% with average particle sizes ranging from 6 to 9 nm. Results of CO and C2H4 oxidation display catalytic activity at 65 0C and 25 0C for CO and C2H4 oxidation, respectively. The catalytic properties of the catalysts are different due to their average particle size. Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) of C2H4 oxidation is demonstrated. Application of constant potential difference between two electrodes in the bipolar electrochemical cell led to increase in C2H4 conversion. A proposed mechanism explains the bipolar EPOC phenomenon through formation of O2- flux across the electrochemical cell, resulting in the change of Work Function of gold nanoparticles placed in between the electrodes and is electronically isolated.

The feasibility of highly dispersed gold nanocatalyst supported on yttria-stabilized zirconia (YSZ) for the model reactions of C2H4 and CO oxidation is demonstrated for the first time. Gold nanoparticles are synthesized on YSZ powder by chemical reduction of the precursor salt in the mixture of ethanol, water and polyvinylpyrrolidone (PVP). Resulting metal loading of the catalysts are 1 wt.% with average particle sizes ranging from 6 to 9 nm. Results of CO and C2H4 oxidation display catalytic activity at 65 0C and 25 0C for CO and C2H4 oxidation, respectively. The catalytic properties of the catalysts are different due to their average particle size. Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) of C2H4 oxidation is demonstrated. Application of constant potential difference between two electrodes in the bipolar electrochemical cell led to increase in C2H4 conversion. A proposed mechanism explains the bipolar EPOC phenomenon through formation of O2- flux across the electrochemical cell, resulting in the change of Work Function of gold nanoparticles placed in between the electrodes and is electronically isolated.

Catalysts consisting of silver on α-Al₂O₃, α-SiC, and β-SiC supports were synthesized and tested for catalytic performance in the gas-phase direct oxidation of ethylene to ethylene oxide. For this study, which used no promoters, ethylene oxidation selectivity of SiC-supported catalysts ranged from 10 to 60% and conversion from 0-4.5%. Silicon carbide supported catalysts exhibited poor performance except for a surface-modified β-SiC-supported catalyst, which demonstrated conversion and selectivity similar to that of an α-Al₂O₃-supported catalyst. This Ag/β-SiC catalyst was further investigated with a kinetic study, and the reaction orders were found to be 0.18 with respect to ethylene and 0.34 with respect to oxygen. The kinetic results were consistent with Langmuir-Hinshelwood rate expressions developed from single-site and dual-site reaction mechanisms. Gold nanoparticles on titanium oxide and titania-silica supports are active for the formation of propylene oxide by the oxidation of propylene with hydrogen and oxygen mixtures. This study investigates the effect of cyanide treatment on gold supported on titanosilicate zeolite supports (Au/TS-1). Catalysts treated with weak solutions of sodium cyanide resulted in preferential removal of small gold particles, while catalysts treated with strong solutions resulted in dissolution of the gold and re-precipitation as gold (+1) cyanide. X-ray absorption spectroscopy demonstrated that catalysts which produce propylene oxide in the presence of hydrogen and oxygen mixtures had supported gold (+3) oxide nanoparticles of 3 nm size after synthesis, which were reduced to gold metal at reaction conditions. Samples treated with strong solutions of sodium cyanide resulted in supported gold (+1) cyanide particles of large size, 9-11 nm. These particles did not produce propylene oxide but, surprisingly, showed high selectivity toward propylene hydrogenation. Increasing gold (+1) cyanide particle size resulted in a decrease in hydrogenation activity. TS-1 and Au/TS-1 surfaces were studied with laser Raman spectroscopy. Surface fluorescence was substantially reduced with a low-temperature ozone treatment, allowing observation of titanosilicate framework bands. Hydrocarbon vibrations are observed for TS-1 and Au/TS-1 under propylene. Density functional theory models indicated that propylene adsorbed to a metal site along the Ï bond would show a Raman spectrum very similar to gas-phase propylene except for out-of-plane C-H vibrations, which would be moved to higher energy. This adsorption spectrum, with out-of-plane vibrations shifted to higher energy, was observed for both TS-1 and Au/TS-1. Langmuir adsorption isotherms were generated for both TS-1 and Au/TS-1, and a scaling factor derived from propylene uptake experiments allowed these isotherms to be scaled to propylene coverage of titanium. / Ph. D.

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονικό αγωγό, μπορεί να επιφέρει τροποποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα αλλά και εκλεκτικότητα, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ιοντικών ειδών από το φορέα-ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επίσης, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται εισαγωγή στις γενικές αρχές του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όπου παρουσιάζονται μερικά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Συζητείται, επίσης, η μελέτη του φαινομένου με χρήση διαφόρων πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών, με σκοπό την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο καθώς και την επίλυση σημαντικών προβλημάτων που αφορούν στην ετερογενή κατάλυση. Με βάση τα αποτελέσματα από τις ανωτέρω μελέτες, παρουσιάζεται το μαθηματικό μοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο καθώς και οι πρόσφατα εδραιωμένοι κανόνες που το διέπουν. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η αξιοποίηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην αντιμετώπιση ενός εκ των δυσκολότερων και προκλητικότερων προβλημάτων της ετερογενούς κατάλυσης που είναι η αναγωγή του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) από αιθυλένιο παρουσία υψηλής περίσσειας (10%) οξυγόνου. Στην μελέτη χρησιμοποιήθηκε ένας πρόσφατα ανεπτυγμένος και βελτιωμένος για την παρούσα διατριβή, μονολιθικός ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος αντιδραστήρας (monolithic electrochemically promoted reactor, MEPR) εξοπλισμένος με 22 ηλεκτροχημικά καταλυτικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt με μικρό πάχος ηλεκτροδίων (~40 nm). Βρέθηκε, δε, ότι η βέλτιστη λειτουργία επιτυγχάνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες (220-240οC) με σημαντική ηλεκτροχημική ενίσχυση ακόμα και κάτω από τις ανωτέρω ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες (λόγος αέρα-καυσίμου=16.7, περίσσεια οξυγόνου=9.43). Σε αυτό το στενό θερμοκρασιακό εύρος η εκλεκτικότητα προς Ν2 που επετεύχθη από τα Rh/YSZ/Pt ηλεκτροκαταλυτικά στοιχεία, είναι περίπου 100% ενώ η παραγωγή των ανεπιθύμητων CO, ΝΟ2, Ν2Ο ήταν σχεδόν μη-ανιχνεύσιμη. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt σκελετικής δομής (Pt-skeletal/YSZ/Au) στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1). Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 με στόχο την παραγωγή μεθανίου χρησιμοποιώντας ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η μελέτη της αντίδραση οξείδωσης του SO2 προς SO3, μιας πολύ σημαντικής αντίδρασης από βιομηχανική (παραγωγή H2SO4) αλλά περιβαλλοντική άποψη, με χρήση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, σε λεπτά (~40 nm) ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Pt/YSZ/Au. Βρέθηκε πως ηλεκτροχημική ενίσχυση μπορεί να επιτευχθεί ακόμα και σε πολύ υψηλές ογκομετρικές παροχές (30 l/min), όπου αντιστοιχούν σε ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα (14000 h-1) πολύ κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες και να επιτευχθούν σχετικά υψηλές μετατροπές SO2. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±2V) alters the activity and selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and modifies the catalytic activity and selectivity, in a controllable, reversible and to some extend predictable manner. As shown by numerous surface science techniques, including STM, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species (Oδ- in the case of YSZ) between the ionic or mixed ionic-electronic conductor and the gas exposed catalytic surface. The utilization of electrochemical promotion of catalysis, in order to tackle one of the most difficult and challenging problems of heterogeneous catalysis, which is the NO reduction under high excess oxygen (10%), has been performed. This gas mixture is a typical mixture in a lean-burn engine (or Diesel engine) exhaust. In this study, a recently developed and improved monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) has been used, equipped with 22 thin (~40 nm catalyst-electrode thickness) electrochemical catalytic elements Rh/YSZ/Pt type. It was found that there is an optimum operation temperature of the reactor, in the range from 220oC to 240oC, where the maximum electropromotion effect occurs, even under these extremely oxidizing conditions (air/fuel ratio = 16.7 and oxygen excess = 9.43%). In this narrow temperature window the selectivity to N2 was almost 100% since the production of the undesired N2O and NO2 was almost undetectable. Also, the use of thin catalytic Pt electrodes with skeletal structure (Ptskeletal/ YSZ/Au) was examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that such skeletal structure electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 h-1), close to those that the industrial reactors operate. The electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined, towards methane production using Rh/YSZ/Pt type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates can be enhanced and similarly the selectivity to CH4 which found to increase upon polarization. Finally, the effect of electrochemical promotion was examined in the study of the SO2 oxidation to SO3 reaction, which is a very important reaction by industrial (H2SO4 production) and environmental point of interest. The monolithic reactor was equipped with 5 or 22 thin (~40 nm) Pt/YSZ/Au type electrocatalytic elements. It was found that electrochemical promotion can be obtained by positive polarization even under high hourly space velocities (14000 h-1), close to those that the industrial reactors operate, with relatively high SO2 conversions.

Η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (ή φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2 V) μπορεί να τροποποιήσει την ενεργότητα καταλυτών υποστηριγμένων σε ιοντικούς ή μικτούς ιοντικούς-ηλεκτρονικούς αγωγούς, να επηρεάσει την εκλεκτικότητα σε επιθυμητή κατεύθυνση και να μεταβάλλει τις ηλεκτρονικές και συνεπώς τις καταλυτικές ιδιότητες με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και σε κάποιο βαθμό προβλέψιμο. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η επίδραση του πάχους του καταλυτικού υμενίου στο μέγεθος της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την αντίδραση της οξείδωσης του C2H4 σε πορώδη υμένια Pt πάχους μεταξύ 0.2 και 1.4 μm, εναποτεθειμένα με τη μέθοδο επάλειψης οργανομεταλλικής πάστας, σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ, έναν αγωγό ιόντων Ο2-. Βρέθηκε πως η αύξηση του πάχους των υμενίων που χρησιμοποιούνται στις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, προκαλεί μείωση στο λόγο προσαύξησης του ρυθμού, ρ, συμπεριφορά που βρίσκεται σε καλή συμφωνία με τις αναλυτικές προβλέψεις του μαθηματικού μοντέλου που περιγράφει την επιφανειακή διάχυση-αντίδραση των προωθητικών ειδών. Με βάση τις επιτυχείς μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης που έχουν πραγματοποιηθεί σε λεπτά (40 nm), εναποτεθειμένα με τη μέθοδο της ιοντοβολής (sputtering) καταλυτικά υμένια, έγινε επέκταση της μελέτης της επίδρασης του πάχους σε τόσο λεπτά υμένια. Συγκεκριμένα, εξετάσθηκε η καταλυτική και η ηλεκτροχημικά ενισχυμένη συμπεριφορά πολύ λεπτών (30-90 nm) καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων με τη μέθοδο του sputtering, τη μέθοδο Pulsed Laser Deposition και την τεχνική εναπόθεσης με ατμό (vapor deposition). Τιμές του λόγου προσαύξησης του ρυθμού, ρ, έως και 440 και τιμές φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, έως και 1000 παρατηρήθηκαν για τα υμένια που εναποτέθηκαν με τη μέθοδο του sputtering. Η διασπορά μετάλλου στα υμένια αυτά είναι έως και 20%, συγκρίσιμη δηλαδή με αυτή των εμπορικών υποστηριγμένων καταλυτών. Τέλος, παρουσιάζεται η λειτουργία ενός πρόσφατα ανεπτυγμένου μονολιθικού ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα (MEPR), χρησιμοποιώντας την περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από αιθυλένιο παρουσία Ο2. Χρησιμοποιώντας καταλυτικά στοιχεία τύπου Pt-Rh(1:1)/YSZ/Au, παρουσία 10% Ο2 και σε ογκομετρικές παροχές έως και 1000 cc/min, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιδεικνύοντας τιμές φαρανταϊκής απόδοσης που ξεπερνούν τη μονάδα και επιτυγχάνοντας 50% και 44% προσαύξηση στους ρυθμούς μετατροπής του καυσίμου και του ΝΟ αντίστοιχα. Αυτή η μελέτη είναι η πρώτη που επιδεικνύει ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης αναγωγής του NO σε τόσο υψηλές τιμές μερικής πίεσης οξυγόνου (10% O2), που είναι αντιπροσωπευτικές για εξατμίσεις μηχανών πτωχού καυσίμου και μηχανών Diesel. Ο MEPR αποδεσμεύει το φαινόμενο NEMCA από την έως σήμερα χρήση του στην καθαρά εργαστηριακή κλίμακα και δείχνει πολλά υποσχόμενος για την πρακτική εφαρμογή του φαινομένου. / The effect of Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or NEMCA effect) is a phenomenon where application of small currents or potentials (±2 V) alters the activity and selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and modifies the electronic and thus catalytic properties in a controllable, reversible and to some extent predictable manner. The effect of catalyst film thickness on the magnitude of electrochemical promotion (ρ and Λ values) has not been studied experimentally so far but a mathematical model has been developed, accounting for surface diffusion and reaction of the promoting species, which predicts a strong variation of ρ and Λ with catalyst film thickness L. In the present thesis is examined for the first time experimentally the effect of catalyst film thickness on the magnitude of the EPOC, using porous Pt catalyst-electrodes prepared from Engelhard Pt paste with thicknesses in the range 0.2 to 1.4 μm. It was found that increasing the thickness of porous catalyst films used in electrochemical promotion studies causes a decrease in the rate enhancement ratio, ρ, due to the gradual axial decrease from the three-phase-boundaries to the top of the film of the surface concentration of the promoting backspillover O2- species which diffuse and react on the porous catalyst surface. Increasing film thickness causes a moderate increase in the Faradaic efficiency, Λ, which can be predicted by the parameter 2Fro/I0. The ρ and Λ behaviour is in good agreement with the analytical model prediction and provides additional support for the O2- promoter reaction-diffusion model and for the sacrificial promoter mechanism of electrochemical promotion. Most electrochemical promotion studies have been carried out so far with thick (0.1 μm to 5 μm) porous metal catalyst films with a roughness factor of the order of 500 and small (typically less than 0.1%) metal dispersion, deposited on solid electrolytes using a variety of deposition techniques. Very recently, electropromotion studies have been extended to thin (40 nm) sputter coated porous metal catalysts with metal dispersion of the order of 10 to 30%. The effect of thickness with such thin (30 to 90 nm) sputtered Pt catalyst-electrodes on the magnitude of electrochemical promotion is discussed, as well as the effect of the catalyst deposition method (Sputtering, Pulsed Laser Deposition and Vapor Deposition) using the model reaction of ethylene oxidation. Rate enhancement ratio, ρ, values up to 440 and Λ values up to 1000 where obtained for the sputtered films, in agreement with the sacrificial promoter and diffusion-reaction models of EPOC which predict increase in ρ value with thinner films. An environmental interest reaction, the reduction of NO by ethylene in the presence of excess oxygen, was investigated in a recently developed MEPR. In this novel dismantlable monolithic-type electrochemically promoted catalytic reactor, thin (~40 nm) porous catalyst films are sputter-deposited on thin (0.25 mm) parallel solid electrolyte plates supported in the grooves of a ceramic monolithic holder and serve as electropromoted catalyst elements. Using Pt-Rh(1:1)/YSZ/Au-type catalyst elements, the 8-plate reactor operated with apparent Faradaic efficiency exceeding unity achieving significant and reversible enhancement in the rates of C2H4 and NO consumption in presence of up to 10% O2 in the feed at gas flow rates up to 1000 cc/min. The Pt-Rh co-sputtered films exhibited very good performance in terms of stability and selectivity for N2 formation, i.e. practically 100% under all reaction conditions. The reactor, which is a hybrid between a monolithic catalytic reactor and a flat-plate solid oxide fuel cell, permits easy practical utilization of the electrochemical promotion of catalysis.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt/YSZ και Pt/TiO2/YSZ στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, σε οξειδωτικές συνθήκες (μεταξύ 280oC και 375oC) σε αντιδραστήρα μονής πελέτας. Βρέθηκε ότι η παρουσία ενός διεσπαρμένου υμενίου TiO2 μεταξύ του καταλυτικού ηλεκτροδίου και του στερεού ηλεκτρολύτη (YSZ), έχει σημαντική επίδραση στην έκταση του μεγέθους του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης. Οι τιμές του λόγου προσαύξησης ρυθμού και της φαρανταϊκής απόδοσης υπολογίστηκαν περίπου 2.5 και 4 φορές μεγαλύτερες για το στοιχείο όπου η TiO2 ήταν παρούσα. Αυτή η προσαύξηση στα μεγέθη αυτά οφείλεται τόσο σε μορφολογικές παραμέτρους, όπως η αυξημένη διασπορά της Pt στον φορέα και του μήκους των τριών φάσεων, παρουσία του υμενίου TiO2, αλλά κυρίως λόγω ενός μηχανισμού ενισχυμένης μεταφοράς προωθητικών ειδών Ο2- προς την καταλυτική επιφάνεια που υφίσταται λόγω της μικτής αγωγιμότητας (ιοντικής-ηλεκτρονιακής) της TiO2 σε οξειδωτικές συνθήκες αντίδρασης. Επίσης, μελετήθηκε η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt εναποτεθειμένων με τη μέθοδο sputtering στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, σε έναν μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1). Τέλος, μελετήθηκε η αναγωγή του CO2 από Η2 σε ηλεκτρόδια Cu/TiO2/YSZ χρησιμοποιώντας τόσο έναν αντιδραστήρα μονής πελέτας όσο και έναν μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα υπό ατμοσφαιρική πίεση. Χρησιμοποιώντας τον αντιδραστήρα μονής πελέτας βρέθηκε ότι η αντίδραση καταλήγει στην παραγωγή CO και CH4 με εκλεκτικότητα σε CH4 κοντά στο 17%. Η εφαρμογή θετικών και αρνητικών τιμών δυναμικού ενισχύουν τον ρυθμό της αντίδρασης σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον μπορεί να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. Επίσης, η προσθήκη μικρών ποσοτήτων CH3OH (~0.5 kPa) στο μίγμα τροφοδοσίας βρέθηκε ότι τροποποιεί σημαντικά τον ρυθμό παραγωγής του CH4, η εκλεκτικότητα του οποίου αγγίζει το 100% ακόμη και από τους 280οC. Χρησιμοποιώντας τον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυμένο αντιδραστήρα, MEPR, εξοπλισμένο με 20 πλάκες Cu/TiO2/YSZ τα προϊόντα της αντίδρασης ήταν CO, CH4 και C2H4. Η εκλεκτικότητα στην παραγωγή του CH4 και του C2H4 έφτασε έως το 80% και το 2%, αντίστοιχα ενώ η μέγιστη μετατροπή του CO2 έφτασε έως και το 40% στους 380οC. Όπως και στον αντιδραστήρα μονής πελέτας, η προσθήκη CH3OH στο μίγμα τροφοδοσίας είχε ως αποτέλεσμα η εκλεκτικότητα στην παραγωγή CH4 να αυξηθεί στο 100%. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι είναι εφικτή η απευθείας αναγωγή του CO2 προς χρήσιμους υδρογονάνθρακες σε ατμοσφαιρική πίεση. / In the present work the electrochemical promotion of Pt/YSZ and Pt/TiO2/YSZ catalyst-electrodes has been investigated, for the model reaction of C2H4 oxidation in an atmospheric pressure single chamber reactor, under oxygen excess between 280 and 375oC. It has been found that the presence of a dispersed TiO2 thin layer between the catalyst electrode and the solid electrolyte (YSZ), results in a significant increase of the magnitude of the electrochemical promotion of catalysis (EPOC) effect. The rate enhancement ratio upon current application and the faradaic efficiency values, were found to be a factor of 2.5 and 4 respectively, higher than those in absence of TiO2. This significantly enhanced EPOC effect via the addition of TiO2 suggests that the presence of the porous TiO2 layer enhances the transport of promoting O2- species onto the Pt catalyst surface. This enhancement may be partly due to morphological factors, such as increased Pt dispersion and three-phase-boundary length in presence of the TiO2 porous layer, but appears to be mainly caused by the mixed ionic-electronic conductivity of the TiO2 layer which results to enhanced O2- transport to the Pt surface via a self-driven electrochemical promotion O2- transport mechanism. Also, the use of thin catalytic Pt sputtered electrodes (Pt/YSZ/Au) was examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that such thin electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 s-1), close to those that the industrial reactors operate. A single chamber reactor equipped with a Cu/TiO2/YSZ electrode and a monolithic electropromoted reactor (MEPR) with up to 20 thin Cu/TiO2/YSZ plate cells were also used to investigate the hydrogenation of CO2 at atmospheric pressure. Utilizing the single chamber reactor CO and CH4 was produced with selectivity to CH4 up to 17%. Both positive and negative applied potential significantly enhance the hydrogenation rate and selectivity to CH4. It was found that the addition of small (~0.5kPa) amounts of CH3OH in the feed has a pronounced promotional effect on the reaction rate and selectivity of the Cu/TiO2/YSZ cells. The selective reduction of CO2 to CH4 starts at 280oC (vs 350oC in absence of CH3OH) with near 100% CH4 selectivity at open-circuit and under polarization conditions at temperatures 280–380oC. Utilizing a MEPR equipped with 20 Cu/TiO2/YSZ cells CO, CH4 and C2H4 were produced with selectivities to CH4 and C2H4 up to 80% and 2%. The maximum CO2 conversion reached 40% at 380oC. The addition of small (~0.5 kPa) amounts of CH3OH in the feed has also a pronounced promotional effect on the reaction rate and selectivity to CH4 (near 100%) at open-circuit and under polarization conditions at temperatures 220–380oC. The results show the possibility of direct CO2 conversion to useful products in a MEPR via electrochemical promotion at atmospheric pressure.