A falta de acesso à água potável ainda é um problema de saúde pública no Brasil. O desenvolvimento de novos métodos analíticos de baixo custo para o reconhecimento de amostras contaminadas é uma necessidade, pois análises laboratoriais estão fora da realidade socioeconômica da população mais vulnerável. Visando contribuir para a resolução deste problema, esta tese apresenta esforços para o desenvolvimento de métodos de baixo custo para a análise de qualidade de águas ambientais. Foi estudada a associação de ferramentas quimiométricas com sensores voltamétricos para tentar discriminar amostras de águas contaminadas com espécies eletroativas. O modelo desenvolvido foi capaz de discriminar de forma satisfatória amostras contaminadas contendo chumbo(II), cobre(II), zinco(II) e nitrito. Os esforços para a redução do custo das análises também focaram no desenvolvimento de sensores com materiais de baixo custo. Um dos dispositivos voltamétricos propostos foi capaz de quantificar metais tóxicos e pesticidas, utilizando papel, grafite e cera. Foi desenvolvido também um sistema de agitação por som que resultou em um aumento significativo da sensibilidade dos dispositivos voltamétricos portáteis permitindo a quantificação de chumbo(II) até 48 nmol L-1, cádmio(II) até 370 nmol L-1 e zinco(II) até 340 nmol L-1. Outro sensor voltamétrico foi confeccionado utilizando apenas papelão como matéria prima, para o qual um laser de CO2 foi utilizado pela primeira vez com o intuito de pirolisar a superfície do papelão gerando estruturas de carbono condutoras. Sensores colorimétricos em papel foram testados com sucesso para a quantificação de fluoreto até 500 µmol L-1 em amostras de água mineral utilizando fotografias retiradas por um telefone celular para a construção de modelos12 de calibração. Com outro sistema colorimétrico em papel foi possível medir o pH de amostras utilizando um método de calibração multivariada. Como mostrado neste trabalho, o desenvolvimento e a integração dos dispositivos analíticos em papel é uma alternativa abrangente, confiável e de baixo custo para a análise da qualidade de águas ambientais. / The lack of access to safe water remains as a public health problem in Brazil. The development of new analytical methods for low cost contaminated samples recognition is necessary since the complete laboratorial procedures are away from the reality of the most socioeconomic vulnerable population. In order to contribute to solve this problem, this thesis shows our efforts to develop new low-cost analytical methods to evaluate environmental waters quality. The combination of chemometric tools with voltammetric sensors was studied to discriminate contaminated water samples with electroactive species. The proposed model was able to discriminate potable and contaminated samples containing lead(II), copper(II), zinc(II) and nitrite species. Efforts to reduce the analysis cost have also focused on the development of sensors using low-cost materials. A proposed voltammetric device fabricated with paper, graphite and wax was able to quantify heavy metals and pesticides. The use of a sound agitation system for the portable voltammetric devices resulted in a significant increase in the sensitivity allowing the quantification of lead(II) above 48 nmol L-1, cadmium(II) above 370 nmol L-1 e and zinc(II) above 340 nmol L-1 . Another voltammetric sensor was made for the first time using only cardboard as material and a CO2 laser to pyrolyze the cardboard surface generating conductive carbon structures. Paper colorimetric sensors were successfully tested for fluoride quantification in spring water samples based on photographs taken by a smartphone with a LOQ of 500 µmol L-1. Another paper colorimetric system was capable to measure the pH of samples using a multivariate calibration method. As shown in this thesis, the development and integration of analytical paper-based devices is a reliable and low-cost alternative for water quality analysis

A falta de acesso à água potável ainda é um problema de saúde pública no Brasil. O desenvolvimento de novos métodos analíticos de baixo custo para o reconhecimento de amostras contaminadas é uma necessidade, pois análises laboratoriais estão fora da realidade socioeconômica da população mais vulnerável. Visando contribuir para a resolução deste problema, esta tese apresenta esforços para o desenvolvimento de métodos de baixo custo para a análise de qualidade de águas ambientais. Foi estudada a associação de ferramentas quimiométricas com sensores voltamétricos para tentar discriminar amostras de águas contaminadas com espécies eletroativas. O modelo desenvolvido foi capaz de discriminar de forma satisfatória amostras contaminadas contendo chumbo(II), cobre(II), zinco(II) e nitrito. Os esforços para a redução do custo das análises também focaram no desenvolvimento de sensores com materiais de baixo custo. Um dos dispositivos voltamétricos propostos foi capaz de quantificar metais tóxicos e pesticidas, utilizando papel, grafite e cera. Foi desenvolvido também um sistema de agitação por som que resultou em um aumento significativo da sensibilidade dos dispositivos voltamétricos portáteis permitindo a quantificação de chumbo(II) até 48 nmol L-1, cádmio(II) até 370 nmol L-1 e zinco(II) até 340 nmol L-1. Outro sensor voltamétrico foi confeccionado utilizando apenas papelão como matéria prima, para o qual um laser de CO2 foi utilizado pela primeira vez com o intuito de pirolisar a superfície do papelão gerando estruturas de carbono condutoras. Sensores colorimétricos em papel foram testados com sucesso para a quantificação de fluoreto até 500 µmol L-1 em amostras de água mineral utilizando fotografias retiradas por um telefone celular para a construção de modelos12 de calibração. Com outro sistema colorimétrico em papel foi possível medir o pH de amostras utilizando um método de calibração multivariada. Como mostrado neste trabalho, o desenvolvimento e a integração dos dispositivos analíticos em papel é uma alternativa abrangente, confiável e de baixo custo para a análise da qualidade de águas ambientais. / The lack of access to safe water remains as a public health problem in Brazil. The development of new analytical methods for low cost contaminated samples recognition is necessary since the complete laboratorial procedures are away from the reality of the most socioeconomic vulnerable population. In order to contribute to solve this problem, this thesis shows our efforts to develop new low-cost analytical methods to evaluate environmental waters quality. The combination of chemometric tools with voltammetric sensors was studied to discriminate contaminated water samples with electroactive species. The proposed model was able to discriminate potable and contaminated samples containing lead(II), copper(II), zinc(II) and nitrite species. Efforts to reduce the analysis cost have also focused on the development of sensors using low-cost materials. A proposed voltammetric device fabricated with paper, graphite and wax was able to quantify heavy metals and pesticides. The use of a sound agitation system for the portable voltammetric devices resulted in a significant increase in the sensitivity allowing the quantification of lead(II) above 48 nmol L-1, cadmium(II) above 370 nmol L-1 e and zinc(II) above 340 nmol L-1 . Another voltammetric sensor was made for the first time using only cardboard as material and a CO2 laser to pyrolyze the cardboard surface generating conductive carbon structures. Paper colorimetric sensors were successfully tested for fluoride quantification in spring water samples based on photographs taken by a smartphone with a LOQ of 500 µmol L-1. Another paper colorimetric system was capable to measure the pH of samples using a multivariate calibration method. As shown in this thesis, the development and integration of analytical paper-based devices is a reliable and low-cost alternative for water quality analysis

O trabalho descrito nesta tese mostra de forma detalhada a fabricação e caracterização de diferentes microssensores eletroquímicos os quais têm sido recentemente utilizados como sondas em grupo de técnicas conhecida como Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM). Desta forma, a caracterização de superfícies pode ser feita explorando diferentes fenômenos interfaciais relevantes à Ciência. Neste sentido, as interfaces de materiais cristalinos como hidroxiapatita (materiais dentários) e calcita foram o foco de estudo neste trabalho. Assim, diferentes técnicas SEPM foram exploradas no sentido de se obter informações relevantes relacionadas aos processos dentários, como a erosão ácida e hipersensibilidade. Inicialmente, microeletrodos de platina foram desenvolvidos empregando uma metodologia convencional na qual são utilizados microfibras encapsuladas em capilares de vidro. Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) no modo amperométrico foi utilizada para obtenção de informações com relação às alterações de topografia do esmalte dentário causadas pelo contato com substâncias ácidas. Adicionalmente, SECM foi empregada no estudo do transporte de espécies eletroativas em amostras de dentina e investigações relacionadas ao bloqueio dos túbulos empregando-se cremes dentais comerciais foram realizadas. A permeação de peróxido de hidrogênio pela dentina também foi estudada. Os resultados de SECM foram comparados com imagens SEM obtidas nas mesmas condições experimentais. Microeletrodos de membrana ionófora íon-seletiva (Ion Selective Microelectrodes-ISMEs) sensíveis a íons cálcio também foram desenvolvidos e caracterizados, com subsequente aplicação em SECM no modo potenciométrico. A dissolução ácida de esmalte bovino (erosão dentária) foi investigada em diferentes valores de pH (2,5; 4,5; 6,8). Além disso, o transporte de íons cálcio através de membranas porosas sintéticas foi avaliado a uma distância tip/substrato de 300µm. Alterações no fluxo de íons cálcio foram correlacionadas em experimentos realizados na presença e ausência de campos magnéticos gerados por nanopartículas de magnetita incorporadas à membrana porosa. Microcristais de calcita facilmente sintetizados pelo método de precipitação foram utilizados como superfície modelo para investigações interfaciais, cujos resultados podem ser correlacionados aos materiais dentários. Desta forma, nanopipetas de vidro preenchidas com eletrólito suporte foram fabricadas e utilizadas como sonda em Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). O mapeamento topográfico de alta resolução espacial da superfície de um microcristal de calcita foi obtido utilizando o modo de varredura hopping mode. Adicionalmente, sondas multifuncionais ISME-SICM também foram desenvolvidas e caracterizadas para investigações simultâneas com relação às alterações topográficas e quantificação de íons cálcio sobre a superfície de um microcristal de calcita. A adição de reagentes ácidos no canal SICM promoveu a dissolução da superfície do microcristal, sendo obtidos dados cinéticos de dissolução. Investigações em meio neutro também foram realizadas utilizando a sonda ISME-SICM. Os resultados experimentais obtidos também foram comparados com aqueles oriundos de simulação computacional. / The study reported in this thesis shows in details the fabrication and characterization of different electrochemical microsensors which have been employed as probes in SEPM. Thus, the characterization of surfaces can be performed by exploiting different interfacial phenomena that are relevant to life sciences. In this sense, the interfaces of crystalline materials such as hydroxyapatite (dental materials) and calcite were the focus of this study. Thus, different SEPM techniques were explored in order to obtain relevant information related to dental materials processes such as acid erosion and hypersensitivity. Initially, platinum microelectrodes were developed employing conventional methodology that utilizes microfibers encapsulated in glass capillaries. Amperometric SECM mode was used to obtain information regarding the topography changes of tooth enamel caused by contact with acid chemicals. In addition, SECM was used to study the transport of electroactive species in dentin samples. Investigations related to the treatment of dental hypersensitivity and dental whitening were also evaluated. SECM results were compared with SEM images obtained under the same experimental conditions. Ion-selective microelectrode (ISME) based on the ionophore membrane sensitive to calcium ions were also developed and characterized followed by application in SECM potentiometric mode. The acid dissolution of bovine enamel (dental erosion) was investigated at different pH values (2.5; 4.5; 6.8). In addition, the transport of calcium ions through synthetic porous membranes was evaluated at a tip/substrate distance of 300µm. Changes in calcium ion flux were studied in the presence and absence of magnetic fields generated by magnetite nanoparticles incorporated into the porous membrane. Calcite microcrystals easily synthesized by precipitation method were used as a model of an interfacial surface for investigations which can be correlated to the dental materials. Thus, glass nanopipette filled with supporting electrolyte was fabricated and used as SICM probe. The high resolution topographic mapping of the calcite microcrystal was obtained using hopping mode. Additionally, ISME-SICM multifunction probes were developed and characterized for simultaneous investigations related to the topographical changes and quantification of local calcium ions on the surface of a calcite microcrystal. The addition of acidic reagents in the SICM channel promoted the dissolution of the microcrystal surface and dissolution kinetic data were obtained. Investigations in neutral medium were also studied using the ISME-SICM multifunctional probe. The experimental results were also compared with those obtained by computer simulation.

Esta tese apresenta os estudos e esforços visando ao desenvolvimento de sensores químicos para aplicações diversas na área forense. Foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos para detecção e quantificação de alguns compostos comumente encontrados na adulteração de amostras de drogas de abuso (procaína, fenacetina, aminopirina, paracetamol, levamisol), além da cocaína e estudos fundamentais sobre o comportamento eletroquímico desses compostos. Empregaram-se também métodos eletroquímicos para quantificação de compostos tóxicos e perigosos como explosivos (ácido pícrico) e melamina por exemplo. Os trabalhos utilizando sensores eletroquímicos contemplam modificações eletroquímicas das superfícies eletródicas, utilização de sensores com polímeros molecularmentes impressos (MIP) e eletrodos descartáveis em papel utilizando diferentes técnicas voltamétricas e amperométricas, eletrodo disco rotatório (EDR) e microbalança de cristal de quartzo. Além da fabricação de dispositivos analíticos descartáveis em papel empregando detecção eletroquímica utilizou-se também a detecção colorimétrica para quantificação de alguns dos principais adulterantes de amostras de apreensão de cocaína, como procaína e fenacetina, bem como análises e discriminações de compostos explosivos (peroxi e nitro compostos) nessas plataformas portáteis e de baixo custo. Os métodos foram sempre desenvolvidos visando característicos como: facilidade, praticidade, baixo custo e portabilidade para análises diretamente no local de medida com mínima infraestrutura laboratorial. Por fim, são apresentados alguns estudos realizados durante estágio de pesquisa no exterior (Universidade da Califórnia - San Diego (UCSD)) na área de Wearable Sensors, em que foram desenvolvidos métodos para análises de micronutrientes no suor (zinco) e um metabólito (ácido úrico) na saliva usando sensores aplicados diretamente no corpo humano. / This thesis shows studies and efforts to the development of chemical sensors for different applications in the forensic field. Electroanalytical methods were developed for detection and quantification of some compounds (procaine, phenacetin, aminopyrine, acetaminophen, levamisole) commonly found in the drug of abuse adulteration process and cocaine, as well as, fundamental studies about the electrochemical behavior of these compounds. It was also employed electrochemical methods for quantification of hazardous compounds such as explosives (picric acid) and melamine. Analytical methods with electrochemical sensors included electrochemical modification of electrodic surfaces, molecularly imprinted polymers (MIP), and paper disposable electrochemical devices using different voltammetric and amperometric techniques, rotating disc electrode (RDE) and quartz crystal microbalance. In addition to the fabrication of paper disposable analytical devices with electrochemical detection, it was also used the colorimetric detection to quantify some of the major adulterants in cocaine seizure samples, such as procaine and phenacetin, as well as analysis and discrimination of explosive compounds (peroxy and nitro explosives) in these low cost portable platforms. All proposed methods were always developed aming at theses characteristics: ease, convenience, low cost and portability for analysis directly at the measurement site with minimal laboratory infrastructure. Finally, we presented some studies conducted during research internship abroad (University of California - San Diego (UCSD)) in the area of Wearable Sensors, which have been developed methods for micronutrient analysis in sweat (Zn) and a metabolite (Uric Acid) in saliva using sensors applied directly to the human body

Le but de cette thèse a été le développement de capteurs électrochimiques en flux, basés sur l'utilisation du feutre de graphite comme électrode de travail pour l'analyse pharmaceutique et environnementale du cuivre (II) et du zinc (II), deux métaux lourds essentiels pour l'homéostasie de l'organisme humain, mais toxiques en excès. Pour la détection des ions zinciques (II), une cellule d'analyse en flux, bien adaptée pour l'utilisation du feutre de graphite utilisé comme électrode de travail a été élaborée. Les conditions analytiques ont été optimisées et ont conduit à la détection du zinc (II) avec de bonnes sensibilités. Ces résultats montrent l'intérêt de réaliser en flux l'étape de pré-concentration pour augmenter la cinétique d'électrodéposition. Nous avons réalisé une étude complète sur une électrode en feutre de graphite modifiée par réduction d'un sel de diazonium, conduisant à la formation d'un film organique ayant une forte affinité pour les ions cuivriques. L'électrode modifiée combinée avec une étape de pré-concentration en flux permet la réalisation d'un capteur d'ions Cu2+ avec une grande sensibilité et une bonne sélectivité. Nous avons développé, aussi, un capteur électrochimique en flux pour l'analyse des traces d'ions cuivriques à l'aide d'une électrode en feutre de graphite modifiée avec un récepteur capable de complexer de façon sélective les ions de cuivre (II) dans des solutions aqueuses. Enfin, nous avons testé la détection électrochimique du cuivre (II) à l'aide d'électrodes modifiées bidimensionnelles, CPE et SPE. Les résultats préliminaires montrent une bonne capacité de ces électrodes pour la complexation et la détection des ions cuivriques (II). / The scope of this thesis was the development of flow electrochemical sensors, based on the use of graphite felt as a working electrode for the pharmaceutical and environmental analysis of zinc (II) and copper (II) ions, two heavy metals essential for the homeostasis of the human organism, but toxic if found in excess. For the detection of zinc (II) ions, a custom made flow cell was developed, well suited for the use of a graphite felt as working electrode in anodic stripping voltammetry analyses. The analytical conditions were optimized, leading to the detection of zinc with good sensitivities. These results prove the capacity of the preconcentration in flow to increase the kinetics of electrodeposition. A complet study on a graphite felt electrode modified by reduction of a diazonium salt, resulting in the formation of an organic film with high affinity for copper (II) ions was performed. The modified electrode combined with a flow preconcentration step allowed the achievement of a Cu2+ sensor with high sensitivity and good selectivity. We developed, also, a flow electrochemical sensor, allowing the analysis of traces of copper (II) ions, using a graphite felt electrode modified with a ligand proved to be able to selectively complex the copper (II) in aqueous solutions. Finally, we tested the electrochemical detection of zinc (II) and copper (II) ions by using modified bi-dimensional electrodes, CPE and SPE. Preliminary results show a good capacity of these modified electrodes for the complexation and detection of the copper (II) ions.

a gestió dels residus nuclears de vida llarga i alta activitat és una de les principals preocupacions al voltant de l’energia nuclear. En el marc del projecte europeu IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Programme) i dels projectes espanyols COMETA (ENE2005-08611-C02-02) i COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02) s’ha proposat utilitzar reactors ADS (Accelerator Driven Systems) per a transmutar aquest tipus de residus. En aquest tipus de residus, protons d’alta energia, col•lisionarien amb el blanc d’espal•lació produint neutrons ràpids que serien capaços de transmutar elements radioactius de vida llarga en altres de vida curta. En aquests reactors, es proposa utilitzar l’eutèctic plom - bismut (44.5% Pb – 55.5 % Bi) com a refrigerant degut al seu punt de fusió baix i a què pot ser utilitzat com a blanc d’espal•lació per a produir neutrons ràpids. No obstant, aquest aliatge és altament corrosiu dels materials estructurals, especialment els acers inoxidables. Per això es fa necessària una capa d’òxid de passivació que els protegeixi. En aquest entorn, s’haurà de controlar l’oxigen del medi, que ha ser suficient per a formar la capa de passivació però inferior al de formació de PbO. Ha de tenir-se en compte que el plom - bismut, en les condicions d’operació, serà un líquid en moviment i que no convé tenir partícules sòlides d’òxid que pugin erosionar o bloquejar parts del reactor. Amb l’objectiu de poder mesurar pressions parcials d’oxigen de l’ordre de 10-20 bar, en aquesta Tesi Doctoral, es proposa utilitzar sensors potenciomètrics d’oxigen amb electròlit sòlid de ZrO2 dopat amb Y2O3, YSZ, conductor del ió O2-. Per al seu ús en circuits experimentals és necessari establir un mètode de calibratge de sensors durant la seva operació i desenvolupar prototips que puguin ser usats en condicions dinàmiques. Per altra banda, degut a què a temperatures baixes (T<400ºC) l’ electròlit sòlid utilitzat perd la seva capacitat conductora d’oxigen s’han adaptat els sensors per a la seva possible utilització a temperatures de l’ordre de 300ºC. Per a estudiar la corrosió del material estructural i controlar la química de l’eutèctic en aquests reactors s’ha determinat la solubilitat i la difusió d’oxigen en el metall fos i la influència d’ impureses metàl•liques (In, Ni, Cr i Fe) en la solubilitat d’oxigen en plom - bismut. A més, com que centres d’investigació de diversos països participen en el projecte IP EUROTRANS, s’ha comparat la resposta de dos sensors d’oxigen fabricats per diferents laboratoris, amb diferent sistema de referència i fabricació de l’electròlit sòlid en les mateixes condicions experimentals. / La gestión de los residuos nucleares de vida larga y alta actividad es una de las mayores preocupaciones acerca de la energía nuclear. En el marco del proyecto europeo IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Programme) y de los proyectos españoles COMETA (ENE2005-08611-C02-02) y COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02) se ha propuesto utilizar reactores ADS (Accelerator Driven Systems) para transmutar este tipo de residuos. En estos reactores, protones de alta energía colisionarían con el blanco de espalación produciendo neutrones rápidos que, a su vez, serían capaces de transmutar elementos radioactivos de vida larga en otros de vida corta. En estos reactores, se propone usar el eutéctico plomo-bismuto (44.5 % Pb – 55.5 % Bi) como refrigerante debido a su bajo punto de fusión y a que puede ser usado como blanco de espalación para producir neutrones rápidos. No obstante, esta aleación es altamente corrosiva de los materiales estructurales, especialmente los aceros inoxidables. Por ello, se hace necesaria una capa de óxido de pasivación que los proteja. En este entorno, se deberá controlar el oxígeno del medio, que tiene que ser suficiente para formar la capa de pasivación pero inferior al de formación de PbO. Debe tenerse en cuenta que el plomo-bismuto, en las condiciones de operación, será un líquido en movimiento y no conviene tener partículas sólidas de óxido que puedan erosionar o bloquear partes del reactor. Con el objetivo de poder medir presiones parciales de oxígeno del orden de 10-20 bar, en esta Tesis Doctoral, se propone utilizar sensores potenciométricos de oxígeno con electrolito sólido de ZrO2 dopado con Y2O3, YSZ, conductor del ión O2-. Para su uso en circuitos experimentales es necesario establecer un método de calibración de sensores durante su operación y desarrollar prototipos que puedan ser usados en condiciones dinámicas. Por otro lado, debido a que a temperaturas bajas (T<400ºC) el electrolito sólido utilizado pierde su capacidad conductora de oxígeno se han adaptado los sensores para su posible utilización a temperaturas del orden de 300ºC. Para estudiar la corrosión del material estructural y controlar la química del eutéctico en estos reactores se ha determinado la solubilidad y la difusión de oxígeno en el metal fundido y la influencia de impurezas metálicas (In, Ni, Cr y Fe) en la solubilidad de oxígeno en el plomo-bismuto. Además, dado que centros de investigación de diversos países participan en el proyecto IP EUROTRANS se ha comparado la respuesta de dos sensores de oxígeno fabricados por distintos laboratorios, con diferente sistema de referencia y fabricación del electrolito sólido en las mismas condiciones experimentales. / The management of long-lived and high activity nuclear waste is one of the major concerns related with nuclear energy. In the framework of the European Project IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Program) and Spanish Projects COMETA (ENE2005-08611-C02-02) and COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02), accelerator driven system (ADS) reactors have been proposed for transmutating the long-lived nuclear waste. In this type of reactors, protons of high energy collide with a spallation target and fast neutrons are produced. These fast neutrons, in turn, can be used in subcritical reactors, where radioactive elements of long life can be transmuted to elements of short life. Lead – bismuth eutectic alloy, LBE. (44.5% Pb – 55.5% Bi) is proposed as a coolant for ADS reactors. The advantages of using this alloy are its low melting point and that it can also be used as spallation target for producing fast neutrons. However, this alloy is highly corrosive. For this reason, it is important to maintain a passivation layer on the structural material. In this type of reactors molten LBE is flowing then solid particles could erode or block parts of the circuit. In order to maintain this passivation layer avoiding PbO formation, it is necessary controlling and monitoring the oxygen content in LBE between these two limits. In this work, a potentiometric oxygen sensor with ZrO2 / Y2O3 solid electrolyte (YSZ) is used to measure oxygen partial pressure inside LBE. In order to improve the reliability of these sensors it is necessary to improve its design in order to use them in experimental circuits under dynamic conditions and to develop a method for checking its condition during operation. On the other hand, at low temperatures (T<400ºC), YSZ loses its ionic conductivity, so sensors have been adapted to be used at temperatures around 300ºC In order to study structural material corrosion and to control eutectic chemistry in this type of reactors, solubility and diffusivity of oxygen in the molten metal have been determined. The effect of metallic impurities (In, Fe, Cr, Ni) in oxygen solubility in lead bismuth is also studied. Furthermore, in order to compare sensors from different institutions in the framework of the European project, two prototypes of oxygen sensors have been studied under same stagnant conditions. One of the sensors was proposed by KIT and the second one was proposed by IQS. Different reference systems and YSZ suppliers have been compared.

Dans le domaine des capteurs chimiques et biologiques, les besoins toujours croissants en termes de sensibilité, de rapidité et de sélectivité de l’analyse nécessitent le développement de couches sensibles transductrices de plus en plus performantes. Dans ce contexte et dans l’optique de pouvoir détecter de petites molécules non électroactives, telles que l’atrazine (ATZ), nous avons conçu, caractérisé et développé des couches sensibles constituées de polymères conducteurs fonctionnalisés à empreintes moléculaires (MICP) et les avons intégrées au sein de capteurs électrochimiques et gravimétriques. A partir de solutions d’acétonitrile contenant de l’ATZ, molécule empreinte en interaction avec des monomères fonctionnels dérivés du thiophène (FM = TMA, TAA, EDOT, TMeOH ou Th), différents polythiophènes FM-MICP de structures et de fonctionnalités différentes ont été électrosynthétisés sur substrats d’or et utilisés pour la détection de l’ATZ. Nous avons montré que les propriétés de reconnaissance des FM-MICP résultaient de la présence en leur sein d’empreintes moléculaires, fonctionnalisées par les résidus FM, qui conservaient la mémoire géométrique et fonctionnelle des molécules cibles. Néanmoins, une adsorption non-spécifique se produit systématiquement à la surface des couches sensibles et affecte par conséquent la sélectivité de la reconnaissance. Les techniques de caractérisation de surface employées nous ont permis de mettre en évidence l’influence de l’épaisseur et des propriétés structurales des couches sensibles sur l’efficacité de la détection. En outre, nous avons montré que du fait de la porosité de la couche polymère, le processus de reconnaissance se produisait en volume. Par ailleurs, des mesures électrochimiques corrélées à des calculs semi-empiriques ont permis de démontrer l’influence de la nature de FM d’abord sur la force de l’interaction ATZ-FM au sein de la solution de pré-polymérisation, ensuite sur le nombre d’empreintes moléculaires et enfin sur la sensibilité des FM-MICP vis-à-vis de l’ATZ. La couche TAA-MICP, qui présente un faible seuil de détection (10-9 mol L-1) ainsi qu’une large gamme dynamique (10-8 à 10-4 mol L-1), est la plus performante des couches sensibles puisqu’elle offre le meilleur compromis entre une détection spécifique de l’ATZ relativement élevée et une adsorption non-spécifique relativement faible. Enfin, le TAA-MICP a été utilisé comme couche sensible au sein d’un capteur électrochimique original à ondes acoustiques de surface (ESAW) dans l’optique de réaliser des mesures gravimétriques et électrochimiques couplées et simultanées. / In the field of chemical and biological sensors, the increased need for better sensitivity, faster response and higher selectivity during an analysis process, requires the development of more and more efficient transducing sensing layers. In this context, and with the aim to detect small non-electroactive molecules, such as atrazine (ATZ), we designed, characterized and developed sensing layers constituted by functionalized Molecularly Imprinted Conducting Polymers (MICP) and we integrated them into electrochemical and gravimetrical sensors. Starting from acetonitrile pre-polymerization media containing ATZ as template molecules in the presence of thiophene-based functional monomers (FM, namely TMA, TAA, EDOT, TMeOH or Th), differently functionalized and structurally different polythiophene-based FM-MICP films were electrosynthesized onto gold substrates and used for ATZ detection. The sensing properties of FM-MICP layers were shown to result from the presence in their backbones of pre-shaped FM-functionalized imprinted cavities which keep the memory of the targets. Nevertheless, non-specific adsorption onto the surface of the sensing layers takes place systematically, which affects the selectivity of the recognition process. Thanks to surface characterization techniques, we highlighted the influence of the thickness and of the structural properties of the layers on the efficiency of the recognition process. Besides, this latter was shown to operate in the bulk of the polymer matrixes thanks to layers porosity. On another hand, electrochemical measurements correlated with semi-empirical calculations demonstrated the influence of the nature of FM on the strength of the ATZ-FM interaction in the pre-polymerization medium, and then on the number of ATZ molecular imprints and on the sensitivity towards ATZ of the FM-MICP layers. We showed that TAA-MICP, which presents a low limit of detection (10-9 mol L-1) and a large dynamic range (10-8 to 10-4 mol L-1), is the best sensing layer since it offers the best compromise between high level of specific detection of ATZ and low level of non-specific adsorption. Finally, TAA-MICP was used as sensitive layer in an original Electrochemical Surface Acoustic Wave sensor (ESAW) which enabled simultaneous coupled gravimetric and electrochemical measurements.

Submitted by Lucas Custodio Recco null (recco_natacao@yahoo.com.br) on 2016-11-16T18:05:08Z No. of bitstreams: 1 Dissertação tese final 1.pdf: 2637411 bytes, checksum: a84a13ce10364272026f9558f59c65df (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-11-23T12:35:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 recco_lc_me_bot.pdf: 2637411 bytes, checksum: a84a13ce10364272026f9558f59c65df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-23T12:35:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 recco_lc_me_bot.pdf: 2637411 bytes, checksum: a84a13ce10364272026f9558f59c65df (MD5) Previous issue date: 2016-09-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram estudadas síntese e caracterização de filmes finos híbrido de polímeros escovas constituídos de polieletrolíticos reforçados com nanotubos de carbono sobre o substrato de óxido de índio e estanho (ITO). Para a caracterização das superfícies dos filmes foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), energia dispersiva de raio-x (EDX) e espectroscopia Raman. Foram avaliadas diferentes propriedades estímulo-responsivas dos polímeros escovas que levam a modificações estruturais dos filmes como a influência de pH e da força iônica. Os polímeros escolhidos como modelos foram os polímeros Poli (Vinil Imidazol)-(PVI) e Poli (Àcido Acrilíco)-(PAA). Os ensaios eletroquímicos evidenciaram uma dependência da conformação dos polímeros escovas com a variação de pH e da força iônica e também revelaram o aumento da capacitância desses polímeros quando reforçados com os nanotubos de carbono, sendo que, o PVI obteve melhor resposta quando exposto a pH ácido, uma vez que suas cadeias poliméricas estavam estendidas e carregadas positivamente, permitindo a difusão da espécie redox carregada negativamente até a superfície do eletrodo. O PAA também obteve melhor resposta em meio ácido. Nesse caso as cadeias colapsadas aproximam os tubos do transdutor (ITO), facilitando a troca do par redox. Após a caracterização dos referidos polímeros, os mesmos foram testados como sensores para o monitoramento de hormônios e neurotransmissores que desempenham funções importantes no nosso organismo. / This study describes the synthesis and characterization of hybrid polyelectrolyte based on polymer brush reinforced multi-layer type carbon nanotubes. The characterization of the thin films we used the scanning electron microscopy techniques (SEM), energy dispersive x-ray (EDX) and Raman spectroscopy . The influence of pH and ionic strength were evaluated by electrochemical technique. The polymers Poly (vinyl imidazole) - (PVI) and poly (acrylic acid) - (PAA) were used as matrix brush for anchoring the nanotubes. Electrochemical tests showed a dependence of the conformation of the brush polymers with pH change and ionic strength, and also showed the increase in capacitance of these polymers when reinforced with carbon nanotubes, and the PVI obtained a better response when exposed to acidic pH since its polymer chains were extended and positively charged, allowing the diffusion of negatively charged redox species to the electrode surface. The PAA also obtained better response in acid. In this case the collapsed chains near the transducer tubes (ITO) facilitate the electrons transference. The made electrodes were applied to monitor hormones and neurotransmitters that play important functions in our body.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Texto em inglês / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:29:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rahim_Abdur_D.pdf: 2383649 bytes, checksum: 98658562d78717c6e16d2a66e1d8cfa6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho descreve as sínteses, caracterizações e as aplicações dos materiais carbono cerâmicos mesoporosos identificados como: SiO2/20wt%C (SBET= 160 mg) e SiO2/50wt%C (SBET= 170 mg), em que C corresponde ao carbono grafite. Tais materiais foram preparados através do método sol-gel e empregados como matrizes para o desenvolvimento de sensores e biosensores eletroquímicos. Imagens obtidas através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com a espectrosocopia de energia dispersiva (EDS) mostraram que, com relação as resoluções utilizadas, não foram detectadas segregação de fases. Os materiais que contem 20 e 50 wt% de C apresentaram condutividades elétricas de 9,2 x 10 S cm e 0,49 S cm, respectivamente. Esses materiais foram utilizados como matrizes para suportar ftalocianinas de: cobalto (CoPc), cobre (CuPc) e manganês (MnPc), as quais foram preparadas in situ ao longo de suas superfícies de forma que fosse assegurada dispersão homogênea dos complexos eletroativos nos poros das matrizes. As densidades superficiais da ftalocianina de cobalto em ambas as superfícies da matriz foram: 0,014 mol cm e 0,015 mol cm, para os materiais contendo 20 e 50 % m/m de C, respectivamente. Foram empregados como eletrodos de trabalho pastilhas preparadas a partir dos eletrodos carbono cerâmicos, considerando-se os seguintes materiais: SiO2/C/CoPc, SiO2/C/CuPc e SiO2/C/MnPc. A técnica de XPS foi usada para determinar as proporções de Mn/Si atómicos dos materiais MnPc modificados. O material SiO2/C/CoPc foi testado como um sensor de ácido oxálico e de oxigenio, e os materiais e SiO2/C/CuPc e SiO2/C/MnPc foram testados como sensores para a dopamina e nitrito, respectivamente. Esses materiais tem se mostrado como alternativas promissoras para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos e de biosensores, atuando como substratos robustos e versáteis para a construção de novos eletrodos carbono cerâmicos. / Abstract: This work describes the synthesis, characterization and applications of mesoporous carbon ceramic materials identified as: SiO2/20wt%C (SBET = 160 mg) and SiO2/50wt%C (SBET= 170 mg), where C represents the carbon graphite. These materials were prepared by the sol-gel method and used as support for the development of electrochemical sensors and biosensors. Images obtained by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive spectroscopy (EDS) showed that, within the magnification used, no phase segregation was detectable. The materials containing 20 and 50 wt% of C presented electric conductivities of 9.2×10and 0.49 S cm, respectively. These materials were used as matrices to support manganese phthalocyanines (MnPc), cobalt phthalocyanines (CoPc), and copper phthalocyanines (CuPc), prepared in situ on their surfaces, to assure homogeneous dispersion of the electroactive complex in the pores of matrices. The surface densities of cobalt phthalocyanine on both matrix surfaces were: 0.014 mol cm and 0.015 mol cm, for materials containing 20 and 50% wt% of C, respectively. The pressed disk carbon ceramic electrode: SiO2/C/MnPc, SiO2/C/CoPc, and SiO2/C/CuPc were used as working electrode. XPS was used to determine the Mn/Si atomic ratios of the MnPc-modified materials. The material SiO2/C/CoPc was tested as a sensor for oxalic acid and oxygen and the materials SiO2/C/CuPc and SiO2/C/MnPc were tested as sensors for dopamine and nitrite, respectively. These materials have shown to be promising alternative in the development of electrochemical sensors and biosensor, acting as a robust and versatile conducting substrate for the construction of new carbon ceramic electrodes. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Poor air quality has been projected to be the world’s top cause of environmental premature mortality by 2050 surpassing poor sanitation and dirty water (IGBP / IGAC press release, 2012 ). One of the major challenges of air quality management is how to adequately quantify both the spatial and temporal variations of pollutants for the purpose of implementing necessary mitigation measures. The work described in this thesis aims to address this problem using novel electrochemical based air quality (AQ) sensors. These instruments are shown to provide cost effective, portable, reliable, indicative measurements for urban air quality assessment as well as for personal exposure studies. Three principal pollutants CO, NO and NO2 are simultaneously measured in each unit of the AQ instrument including temperature / RH measurements as well as GPS (for time and position) and GPRS for data transmission. Laboratory studies showed that the electrochemical sensor nodes can be highly sensitive, showing linear response during calibration tests at ppb level (0-160 ppb). The instrumental detection limits were found to be < 4 ppb (CO and NO) and < 1 ppb for NO2 with fast response time equivalent to t90 < 20 s. Several field studies were carried out involving deployment of both the mobile and static electrochemical sensor nodes. Results from some short-term studies in four different cities including Cambridge (UK), London (UK), Valencia (Spain) and Lagos (Nigeria) are presented. The measurements in these cities represent snapshot of the pollution levels, the stark contrast between the pollution level especially CO (mean mixing ratio of 16 ppm over 3 hrs) in Lagos and the other three cities is a reflection of the poor air quality in that part of the world. Results from long-term AQ monitoring using network of 46 static AQ sensors were used to characterise pollution in different environments ranging from urban to semi-urban and rural locations. By coupling meteorological information (wind measurements) with pollution data, pollution sources, and phenomena like the street canyon effect can be studied. Results from the long-term study also revealed that siting of the current fixed monitoring stations can fail to represent the actual air quality distribution and may therefore be unrepresentative. This work has shown the capability of electrochemical based AQ sensors in complementing the existing fixed site monitors thus demonstrating an emerging measurement paradigm for air quality monitoring and regulation, source attribution and human exposure studies.