Esta Tese descreve a preparação de novos eletrodos modificados (EMs) fazendo uso de um método novo, a deposição de partículas de metais nobres, como níquel, paládio e platina sobre partículas de metais comuns, como cobre e ferro. Este método leva aos denominados EMs mistos, que podem apresentar características diferentes e mais eficientes que os EMs Ni, Pd e Pt já estudados, sendo a principal aplicação nas reações de hidrogenação eletrocatalítica (HEC) de substratos orgânicos insaturados. A preparação dos EMs mistos se inicia pelo recobrimento da superfície do eletrodo de trabalho com um filme polimérico. O polímero usado foi o poli-(éter alílico do ácido p-benzenossulfônico), um filme aniônico com boa estabilidade química e mecânica, que pode fazer troca iônica de seus íons H+ por cátions metálicos. Este filme é preparado por varreduras de voltametria cíclica de uma solução do respectivo monômero, que se oxida eletroquimicamente iniciando a reação química de polimerização. Os metais cobre e ferro são introduzidos ao polímero pelo método de troca iônica/redução eletroquímica, onde o EM é mergulhado em uma solução saturada de um sal de cobre ou de ferro para ocorrer a troca iônica. Em seguida, estes íons são reduzidos eletroquimicamente por varreduras de voltametria cíclica, usando uma faixa de potencial adequada. Para se preparar os EMs mistos, mergulhou-se estes EMs (Cu ou Fe) na solução do banho electroless de níquel, paládio e platina. Por esta metodologia partículas destes metais nobres são depositadas pelo processo de deposição metálica electroless (DME), que faz uso de um agente redutor, hipofosfito de sódio, para reduzir os íons destes metais de forma adequada nos EMs Cu ou Fe e onde se espera obter grande área superficial. Os EMs mistos preparados foram: Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Fe/Ni, Fe/Pd e Fe/Pt. A caracterização dos metais dos EMs mistos foi feita indiretamente por geração eletroquímica de hidrogênio (GH) de uma solução ácida e diretamente pelas técnicas de Difração de Raios X e Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV). O processo de deposição metálica foi investigado por medidas de potencial de circuito aberto, realizadas durante a deposição dos metais nobres que indicou a ocorrência do processo de DME em alguns casos e DG (deposição galvânica) em outros. Devido a alguns resultados do processo de deposição metálica, foi estudado o mecanismo de catalise na deposição direta das partículas de níquel, paládio e platina pela redução química por hipofosfito dos íons correspondentes. Preparou-se EMs Ni, Pd e Pt por dois métodos: troca iônica/redução eletroquímica e troca iônica/redução química catalisada pelo filme. Estes foram caracterizados por GH e utilizando o ácido p-toluenossulfônico como modelo, estudos de espectroscopia na região UV/Vis. foram realizados. Estas medidas comprovaram a catálise, pois os EMs preparados por redução química apresentaram melhores resultados para a GH e as análises de UV/Vis. mostraram a forte ligação existente entre os grupos sulfonatos do polímero e os íons metálicos bivalentes, ligação essencial para ocorrer a catálise do filme. Verificou-se que as partículas dos metais nobres podiam estar sendo depositadas por DME ou por DG seguido de DME, mas que em todos os casos ocorria a deposição causada pela catálise do filme. A reatividade dos EMs mistos foi avaliada por um estudo cinético, onde HECs de alguns substratos orgânicos foram realizadas e acompanhadas por medidas de UV/Vis. durante as reações. Obteve-se a constante de velocidade (k) destas reações, as quais foram comparadas entre si e encontrou-se como o EM misto mais eficiente o Cu/Pt. As ks das reações deste EM foram comparadas com ks de outros EMs de Pt, já estudados em nossos laboratórios. / This thesis describes the preparation of new modified electrodes (MEs) using the method of noble metal particles deposition like nickel, palladium and platinum in the surface of commum metals particles as cooper and iron. This new electrodes were denominated mixed MEs, and can show different caractheristics and present higher efficiency than others already studied, being their principal application in electrocatalytic hydrogenation (ECH) of unsaturated organic substrates. The surface electrode were coated with the polymer poly-(ether allyl p-benzenesulfonic), an anionic film with good chemical and mechanic stability that can undergoes ion exchange of ions H+ by metallic cations. This film is prepared by anodic oxidation of the monomer using voltammetric cycles, producing a cation radical initiador of a chain reaction polymerization. Cooper and iron metals are incorporated in the polymer by ion exchange/ electrochemical reduction; the ME were dipped in saturated solution of cooper or iron salt to produce the ion exchange. The ions are then electrochemically reduced. The preparation of mixed MEs is carried out by electrolessly deposidated Ni, Pd or Pt. This methodology use NaH2PO2, to reduce the metal ions. This procedure deposits Ni, Pd and Pt in the surface of Cu or Fe MEs with an expected higher superficial area. The mixed Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Fe/Ni, Fe/Pd e Fe/Pt MEs were prepared. The characterization of the MEs metals was made indirectly by electrochemically hydrogen generation from an acid solution (HG) and directly by SEM-EDX and Ray X Diffraction analysis. The metallic deposition process was investigated by open circuit during the deposition of nobles metals that indicate the occurrence of electroless deposition (EMD) process in some cases or spontaneous displacement reaction (galvanic deposition - GD) in others. Despite the two mechanisms related above, a catalytic process would occur. To rut in evidence this third process Ni, Pd and Pt MEs were prepared by two methods: ion exchange/electrochemical reduction and ion exchange/chemical reduction catalyzed by the film. The resulting MEs were characterized by HG and spectroscopy in the UV/Vis. For this last analysis, p-toluenossulfonic acid was used as model and the results proved the catalytic mechanism. UV spectroscopy analysis showed strong bonds between the p-toluenossulfonic and the noble metal salts. So particles of noble metals can be deposited not only by EMD or GD but in all cases occur the deposition by film catalysis too. The reactivity of mixed MEs was done by kinetic study, where ECH of some organic substrates were carried out and monitored by UV/Vis spectroscopy. The constant rate (k) of the reactions was calculated and compared with the others mixed MEs. The ks of this ME were compared with the ks of other Pt MEs, already studied. The more reactive of them was the Cu/Pt ME.

This thesis provides a compendium for the use of microcontact printing in fabricating electrical devices. Work has been undertaken to examine the use of soft lithographic techniques for employment in electronic manufacture. This thesis focusses on the use of high electric field generators as a means to producing electroluminescent devices. These devices provide a quantifiable output in the form of light. Analysis of the electrical performance of electrode structures can be determined by their success at producing light. A prospective reduction in driving voltage would deem these devices more efficient, longer lasting and an improvement on current specification. The work focussed on the viability of using relatively crude print techniques to create high resolution structures. This was carried out successfully and demonstrated that lighting structures of 75 μm and 25 μm have been produced. Microcontact printing has been established as a method for patterning gold surfaces with a functionalising self-assembled monolayer using alkanethiol molecules. This layer is then utilised as an etch resist layer to expose gold tracks for use as electric field generator electrode arrays. Through careful analysis of each step of the printing process, techniques were developed and reported to create a robust and repeatable print mechanism for reliability and accuracy. These techniques were employed to optimise the print process culminating in the development of each stage and final electrode structures mounted on a rigid backplate for use as electroluminescent devices for characterisation. These devices were then modelled for their electrical characteristics and investigated for being used in low voltage application. In this case for the development of electroluminescent applications, a driving voltage of 65 V was achieved and represents a significant advance to the field of printed electronics and Electroluminescence.

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No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível. / The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

O tratamento por técnicas eletroquímicas é provavelmente uma das metodologias mais prometedoras na descontaminação de sistemas particulados, sendo capaz da remoção, total ou parcial, de contaminantes como metais pesados, radionuclídeos, orgânicos e inorgânicos. Pelo uso de uma diferença de potencial elétrico em correntes baixas aplicadas através de pares de eletrodos, os contaminantes são movidos sob a ação do campo elétrico. A extração de impurezas pelo método eletrocinético é baseada na suposição que as moléculas estejam ou sejam evoluídos para a fase liquida. O ciclo completo envolve a adsorção, o transporte, a captação, e a remoção do contaminante dos meios porosos. Neste trabalho avaliou-se o emprego da técnica de eletroosmose na remoção de fenol em meios líquidos e porosos. O fenol foi escolhido por ser um composto altamente tóxico, proveniente de refinarias de óleos, industrias de tintas e principalmente pesticidas. Para a validação do processo em escala de laboratório, foi confeccionada uma célula eletroquímica para um volume de 700 cm3, com eletrodos de titânio. A concentração de fenol utilizada para este experimento foi constante de 11 mM. Água destilada, areia, pós de vidro e solo foram classificados, caracterizados e selecionados como meios porosos experimentais. As aplicações das cargas variaram de O a 120-140-240 minutos, sendo que o mapeamento do pH indicou eletromigração de espécies em todos os sistemas. Na eletroosmose temos o arraste das moléculas de fenol em direção ao catodo simultâneo à eletrólise da água, cujas concentrações relativas de contaminante foram avaliadas por espectroscopia de UV-Vis. A montagem dispõe de um reservatório para coleta de produtos de reação em cada eletrodo sendo possível a remoção do íon fenólico migrado. O processo apresentou eficiências variando de 40% a 60% na extração, dependendo das características do meio poroso. De um modo geral a técnica apresentou-se ecologicamente viável e econômica, como procedimento de remediação de solos e sistemas particulados diversos. / The use of electrochemical techniques is probably one of most promising technology for particulate system decontamination treatments. This methodology appears as able to remove heavy metals, radionucletides and organic and inorganic contaminations. By using an electric potential difference with low currents intensities through electrodes, the contaminants in the porous medium are dragged under electric field action. The contaminant removal is base on the supposition that the impurities are in solution or elute to the liquid phase. The whole cycle involves adsorption, transport, collection and removal of contaminants from the medium. In this work it was studied the use of the electroosmosis technique for removal of phenol from porous and aqueous medium. Phenol was chose because of its high toxicity and the regularly use in oil refineries, ink industries and pesticides. To validate the process, in laboratorial scale, an electrochemical cell of 700 cm3 volume, with titanium electrodes was constructed. The phenol concentration was 11 mM. Distillated water, sand, glass powder and sample of soil were classified, characterized and selected to constitute the porous media. The charge application time varied from 120 to 140 to 240 minutes and the pH mapping showed migration effect in ali of the systems. In the electroosmosis process we have the molecules of phenol dragged towards the cathode simultaneously to the water electrolysis. The relative concentrations of phenol were evaluated by UV-Vis spectroscopy. In the experimental setup a reservoir in each electrode was assembled in order to collect the reaction products. The process efficiencies are in a range from 40% to 60%, dependent of the porous medium characteristics. In a broad sense, the technique showed feasible as an economic and ecological procedure for soil and particulate system remediation.

Desde a descoberta dos nanotubos de carbono, tem sido grande o interesse em explorar suas aplicações, e uma delas é a modificação de eletrodos. Muitos trabalhos ilustram as vantagens da aplicação de eletrodos de carbono vítreo modificados com nanotubos de carbono e enzimas. Estes sistemas apresentam resposta amperométrica elevada, com diminuição nos potencias de oxidação ou redução do substrato ou produto enzimático, eliminando a resposta de interferentes. Apresentam bons limites de detecção, melhoras na sensibilidade e estabilidade à medida que oferecem um microambiente favorável à atividade da enzima. Todas estas vantagens tornam interessante o emprego de tais biossensores no monitoramento de pesticidas. Diante da escassez de trabalhos que descrevem esta aplicação, neste trabalho, objetivou-se explorá-la, com ganho em sensibilidade pelo uso dos nanotubos de carbono e em seletividade pelo uso das enzimas. Neste trabalho foi desenvolvido um nanobiossensor para a determinação de carbaril em amostras de tomate. Para isto, os nanotubos de carbono utilizados foram tratados quimicamente e em seguida caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão. O eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono foi caracterizado eletroquimicamente e por microscopia eletrônica de varredura. A enzima acetilcolinesterase utilizada teve sua atividade catalítica enzimática determinada pelo método espectrofotométrico. O nanobiossensor teve seus parâmetros de operação otimizados e foi utilizado na determinação de carbaril em amostras de tomate. A avaliação de reprodutibilidade de preparação do nanobiossensor apresentou desvio padrão relativo de 4,02%. Os desvios padrão relativos para a repetibilidade e reprodutibilidade de medidas são, respectivamente, 1,18 e 3,27%. Duas amostras de tomate foram dopadas com 0,500 µmol L-1 e 6,00 µmol L-1 de carbaril, e as respectivas recuperações foram de 96,00 e 95,08%. Os limites de detecção e quantificação obtidos com o nanobiossensor foram LD = 8,96 nmol L-1 e LQ = 29,9 nmol L-1. / Since the discovery of carbon nanotubes, a great interest in exploring their applications has raised, being one of those the modification of electrodes. Many works has shown the advantages of applying glassy carbon electrodes modified with carbon nanotubes and enzymes. These systems present elevated amperometric response with decreased potentials of oxidation or reduction of either the substract or the enzymatic product, eliminating the response of interferences as well. Moreover, these systems present good detection limits, as well as sensibility and stability improvements in consequence of a favorable microenvironment for the enzyme action. All these advantages make interesting the employment of such biosensors in pesticides monitoring. Due to the scarcity of works describing this kind of application, the aim of this work is its exploration, focusing on sensibility increasing caused by the use of carbon nanotubes, as well as selectivity increasing caused by the use of enzymes. In this work a nanobiosensor was developed to carbaryl determination in tomato samples. For this, the employed carbon nanotubes were chemically treated before their characterization by transmission electron microscopy. The glassy carbon electrode modified with carbon nanotubes was characterized both electrochemically and by scan electron microscopy. The employed acetylcholinesterase enzyme had its enzymatic activity measured by spectrophotometric means. The nanobiosensor had its operational parameters optimized and it was employed in the determination of carbaryl in tomato samples. The reproducibility of the nanobiosensor preparation was 4.02%. The relative standard deviation for the repeatability and reproducibility were, respectively, 1.18 and 3.27%. Two tomato samples were spiked with 0.500 µmol L-1 and 6.00 µmol L-1 of carbaryl, and their respective recoveries were 96.00 and 95.08%. The detection and quantitation limits obtained with the developed nanobiosensor were, respectively, 8.96 and 29.9 nmol L-1.

O presente trabalho visou a construção e avaliação de eletrodos de membrana sólida cristalina seletivos a cobre e prata. Obteve-se o sulfeto de prata, material eletroativo usado na preparação de membranas seletivas a íons Ag+, por precipitação com gás sulfídrico em meio ácido. Eletrodos com membranas de 1,0 e 0,50 mm de espessura apresentaram respectivamente limites nernstianos de 10-4 e 10-5 Mol.L-1 e precisão de ± 0,1 e 1 mV nas leituras de potencial. Os sulfetos de cobre e prata, usados na preparação de membranas seletivas para determinação de cobre, foram obtidos por precipitação simultânea com gás sulfídrico, tioacetamida em meio ácido e tiouréia em meio amoniacal. Difratogramas de Raios X revelaram que o material obtido com tiouréia corresponde ao sulfeto ternário, Cu2S.3Ag2S ou Ag1,55Cu0,45S, responsável pela resposta seletiva do sensor em soluções de Cu2+. O eletrodo construído a partir deste sulfeto, onde o cobre aparece no estado monovalente, apresentou limite nernstiano da ordem de10-7Mol.L-1, fornecendo resultados satisfatórios na determinação deste metal em amostras de aguardente e álcool. Cálculos termodinâmicos mostraram que quando membrana é constituída de CuS, um contacto elétrico efetuado através de cobre ou prata é instável, uma vez que ocorre a formação de Cu2S. Os resultados experimentais conduziram a um novo modelo para explicar o mecanismo de resposta do eletrodo, o qual se baseia na reação: Cu2S (memb) + Cu2+ (sol) ↔ CuS (memb) + 2 Cu + (sol). A atividade de Cu+ na interface eletrodo / solução é controlada pela atividade de Cu2+ nas soluções de medida, de modo que o sensor funciona como um eletrodo de Cu2S/CuS em contacto com o sistema Cu2+/Cu+. / Present work deals with the assembling and testing of solid membrane electrodes for copper and silver. The silver sulphide used to prepare the membrane selective to Ag+ was precipitated with hydrogen sulphide in acidic medium. Electrodes 1,0 and 0,50 mm thick present Nernstian limits of 10-4 and 10-5 Mol.L-1 order with a ± 0,1 and 1 mV respectively. A mixture of silver sulphide and copper sulphides were used for the copper (II) selective electrode. This solid was prepared from Cu2+ and Ag+ in the same solution with hydrogen sulphide or thioacetamide both in acid medium and with thiourea in ammoniacal medium. X-Ray diffractograms shows that the solid prepared from thiourea solutions presents significant contribution of jalpaite Ag1,55Cu0, 45S (in fact Cu2S.3Ag2S). An important finding was the presence of copper (I) in the matrix and this has been also found to the responsible for the higher performance of this electrode with a limiting response to 10-7 Mol.L-1 copper (II). In fact thermodinamic calculation has show instability of a contact of Ag or Cu with CuS solid, as Cu2S must be formed in any case. On this basis, the theory of the electrode is based in the following reaction which takes place on the electrode surface: Cu2S (memb) +CU2+ (sol) ↔ CuS (memb) + 2 Cu+(aq) K = 10-13 M. On this basis the Cu+ activity at the electrode / solution interface is controled by the activity of Cu2+ of the solution and the Cu2+/ Cu+ system in contact with the solid matrix is defined.

Thesis (M.S.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Electrical Engineering and Computer Science, 1981. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND ENGINEERING. / Vita. / Bibliography: leaves 109-112. / by Christopher Rose. / M.S.

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El presente trabajo de Tesis Doctoral se centró en la preparación y en el estudio de las propiedades fotoelectroquímicas de electrodos nanoestructurados de dióxido de titanio compuestos por partículas de diferente morfología: nanopartículas, nanohilos, nanotubos, nanocolumnas y nanofibras. Por un lado se estudió la influencia de la fase cristalina (anatasa y rutilo) y por otro, la influencia del tamaño de las partículas y su morfología sobre las propiedades fotoelectroquímicas de electrodos nanoestructurados de dióxido de titanio. Para estudiar la influencia de la fase cristalina se prepararon electrodos de anatasa y rutilo con la misma morfología (nanohilos) y tamaño de partícula (~ 2nm). Estos electrodos se emplearon para estudiar la estructura electrónica de ambas fases cristalinas. También se realizó un estudio de la distribución de los estados electrónicos empleando electrodos con diferente morfología de nanopartículas (nanotubos, nanocolumnas, nanopartículas). Los estudios se llevaron a cabo empleando voltametría cíclica, cronoamperometría, cronopotenciometría y métodos espectroscópicos (espectroscopía ultravioleta-visible, espectroscopía de voltaje superficial y espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica). Las propiedades fotoelectroquímicas para las diferentes nanoestructuras se estudiaron tanto en medio ácido como en medio alcalino empleando diferentes compuestos orgánicos modelo (ácido fórmico, metanol e hidracina). Se estudió la influencia del tratamiento térmico de los nanohilos sobre su cristalinidad y sus propiedades fotoelectoquímicas. También se prepararon estructuras organizadas jerárquicamente basadas en nanotubos de anatasa decorados con nanohilos tanto de anatasa como de rutilo. El efecto del sustrato se estudió comparando electrodos de nanotubos de dióxido de titanio preparados sobre titanio y sobre vidrio conductor. En el presente trabajo también se estudió la actividad de dióxido de titanio modificado con nanopartículas de oro en el rango visible del espectro empleando métodos espectroscópicos.