La miniaturització de dispositius és sens dubte un procés més complex que la simple reducció de les seves mides. Aquesta tesi es centra en la miniaturització de dispositius d'electroanàlisis basats en detecció amperomètrica. Des del punt de vista de la detecció, la definició més acceptada de microelèctrode el defineix com un elèctrode pel qual una de les seves dimensions és inferior a la capa de difusió. En aquests cassos, la contribució de la difusió radial al perímetre del microelèctrode té un pes molt important en el valor del corrent global. Des del punt de vista de la integració, la reducció de la mida dels dispositius i la seva integració en sistemes microfluídics comporta una sèrie d'avantatges com: portabilitat, fiabilitats, reducció del consum de volum de la mostra i de reactius, així com l'automatització de l'anàlisi. Aquesta tesi s'ha centrat en dos objectius fonamentals: l'estudi i l'optimització de la detecció utilitzant models basats en elements finits, així com la integració dels detectors en sistemes microfluídics. Primer es van realitzar models sobre tècniques amperomètriques bàsiques, simulant tant el cas de macroelèctrode com el de microelèctrode. Una vegada capaços de modelar aquestes tècniques, els models van ser aplicats a la predicció del comportament de dispositius reals. El primer dispositiu modelat va ser un microrespiròmetre. Utilitzant simulacions, hem estat capaços d'extreure informació metabòlica d'un biofilm en aquest complicat sistema, on va ser necessari el càlcul de paràmetres de transport de l'oxigen a través de les diferents capes de materials que composaven el mateix. Més tard, el coneixement acumulat en el modelatge de matrius de microelèctrodes va ser aplicat al modelatge de matrius de nanoelèctrodes, els quals són un pas natural en el procés de miniaturització. En aquest cas, van ser necessaris models en tres dimensions per tal de descriure el procés de transport de matèria, ja que la contribució de la difusió radial, prèviament mencionada, és encara més important i fa impossible la reducció dels models a dues dimensions. A l'última part de la tesi, es van integrar microelèctrodes en sistemes microfluídics. En aquests dispositius es van combinar l'ús de partícules magnètiques amb detecció electroquímica, sent possible desenvolupar dispositius aplicables a un ampli rang de bioassajos. Els dispositius van ser fabricats utilitzant tècniques de prototipatge ràpid en polímers. L'objectiu era crear un sistema versàtil de fàcil ús al laboratori, així com de fàcil modificació, que pugui ser modificat en funció de les demandes de les diferents aplicacions. Aquest sistema va ser posteriorment optimitzat incloent una microvàlvula. Gràcies a l'ús d'aquest component actiu és possible minimitzar un dels problemes més importants en l'electroquímica, com és el deteriorament de la superfície dels elèctrodes. A més a més, és possible integrar i realitzar processos de biofuncionalització en el mateix dispositiu, ja que la càmera de detecció es manté en tot moment independent de la resta del sistema. Un dels reptes de l'esmentada integració d'aquesta vàlvula va ser la seva fabricació utilitzant els mateixos materials i els mateixos processos de prototipatge que la resta del microdispositiu.

Magíster en Ciencias, Mención Física / Este trabajo analiza el problema de la nucleación de cobre en el proceso de electrodepo- sición, la formación de estructuras bi y tridimensionales en la superficie de un sustrato, de manera de determinar las características del sustrato que promueven o impiden la formación de dichas estructuras. Para lograr estos objetivos se hace uso de microscopia de puntas de prueba, análisis de XPS y mediciones cronoamperométricas. Los datos se contrastan con las teorías de nucleación mediada por difusión para procesos electroquímicos. Los sustratos utilizados fueron TiO2 en su fase rutilo y dirección (001) y grafito pirolítico altamente orientado (HOPG)en dirección (0001), debido a que son sustratos planos que debie- ran permitir un buen control de los defectos superficiales, que son los principales candidatos como centros de nucleación. Gran parte del trabajo constó en la preparación y caracteriza- ción del TiO2 ya que, al ser un aislador, debió ser dopado para permitir la electrodeposición, pero a raíz de este tratamiento se evidenció una nutrida cantidad de defectos superficiales, tanto topográficos como electrónicos (estos últimos denominados puntos activos") que no se encuentran bien documentados en la literatura. Es de particular interés sobre el campo de la electrodeposición el efecto de los defectos electrónicos en la distribución de núcleos, ya que estos pueden afectar la forma en la que se distribuye el campo eléctrico y por tanto la manera en que aparecen los núcleos. Los resultados muestran una disminución de los puntos activos"luego de una electrode- posición temprana, mientras por AFM se observa la aparición de núcleos puntiagudos y una considerable disminución de la rugosidad superficial con respecto al sustrato antes del recu- brimiento. Sin embargo las curvas electroquímicas no tienen una interpretación directa en términos de las teorías disponibles para nucleación en sistemas electroquímicos.

En este trabajo se estudió la velocidad de disolución de cobre metálico usando ión férrico como único oxidante. Se usaron técnicas electroquímicas para determinar, por separado, las expresiones cinéticas de oxidación de cobre y reducción de ión férrico. En estas expresiones se identificó la relación que hay entre el potencial mixto y la corriente de disolución respecto a la concentración de fierro en solución, concentración de iones férrico y ferroso y la rotación de electrodo. En el montaje se usaron tres electrodos en la celda electroquímica. Para las curvas anódicas el electrodo de referencia de Ag/AgCl, el contraelectrodo de platino y el electrodo de trabajo de cobre rotatorio. Para las curvas catódicas se usaron los mismos electrodos de referencia y contraelectrodo, y se modificó el electrodo de trabajo, en este caso un electrodo de platino. A través de barridos lineales de potencial se obtuvieron curvas corriente-potencial. En el sentido anódico, se trabajó sin presencia de fierro y en el sentido catódico con distintas relaciones entre los iones de fierro. Se observó que los potenciales mixtos medidos en la solución son menores a los determinados como la intersección de las curvas anódica y catódica. Se deduce de las curvas obtenidas que la velocidad de disolución aumenta al incrementar la rotación de electrodo y la concentración de ión férrico. En contraparte la velocidad disminuye a medida que aumenta la concentración de ión ferroso. Se ajustaron los parámetros de las curvas de Tafel para la rama anódica y de Tafel modificada por el efecto de transferencia de masa para la rama catódica. Para encontrar la velocidad de disolución de cobre se usó la teoría del potencial mixto y la ecuación de Faraday. La velocidad de disolución encontrada es la siguiente: Donde las densidades de corriente de intercambio y límite son respectivamente: La velocidad de disolución de cobre encontrada es aplicable sólo bajo las condiciones de operación. Se recomienda continuar con el estudio en compuestos de cobre para su aplicación a escala industrial.

Se realizó un estudio del desempeño de catalizadores en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua (REV), con el fin de producir H2 para ser utilizado en pilas de combustible y desarrollar así una alternativa en base a recursos renovables para producir energía y no contribuir al aumento de la concentración de gases efecto invernadero en la atmósfera. Se comparó el desempeño en la reacción REV de catalizadores de cobalto soportados en ZrO2 de alta área superficial con catalizadores de cobalto soportados en Al2O3 y SiO2 con la misma “densidad superficial de Co”. Los catalizadores fueron caracterizados mediante BET, ICP‐AES, TPR, XRD y TGA‐DTA. Se analizó el efecto de la temperatura, la razón molar agua‐etanol y el pre‐tratamiento en el desempeño de los catalizadores. Al comparar catalizadores con igual “densidad superficial de Co”, se obtuvo que la producción de H2 disminuyó en el orden Co/SiO2 > Co/ZrO2 > Co/Al2O3. Todos los catalizadores Co/SiO2 y el catalizador Co/ZrO2 de mayor carga de cobalto, mostraron un buen desempeño en la reacción REV, con una selectividad hacia hidrógeno mayor a 4.5 [mol/mol de etanolconvertido]. Se determinó que sobre los catalizadores calcinados se formó la especie Co3O4 y se corroboró que la especie activa en la reacción REV es el Co metálico. La interacción metal‐soporte disminuyó en el orden Co/Al2O3 > Co/ZrO2 > Co/SiO2 y el tamaño de cristal de Co3O4 disminuyó en cada soporte en el orden SiO2 > Al2O3 > ZrO2. Grandes tamaños de partícula de Co3O4 (entre 5.9 y 17 nm) en los catalizadores Co/SiO2 favorecieron la formación de nanofibras de coque cristalinas, lo que junto a la gran cantidad de Co3O4 formado sobre la superficie de estos catalizadores, el cual fue previamente reducido a Co metálico, explica su buena selectividad y estabilidad en la reacción REV, a pesar de producir la mayor cantidad de depósitos de carbón. Finalmente se observó que a mayores razones molares agua/etanol aumenta la selectividad hacia H2 y CO2, que los catalizadores Co/SiO2 son más estables en la reacción REV que los catalizadores Co/ZrO2; y que la ZrO2 como soporte favorece la reducción de la especie Co3O4 durante la reacción REV en mayor grado que la SiO2.

Ingeniero Civil Químico. Ingeniero Civil en Biotecnología / Se fabricaron electrodos sensibles a la luz ultravioleta con la finalidad de ser utilizados como fotoánodos en celdas fotoelectroquímicas para la hidrólisis del agua. Los fotoánodos consisten en óxidos amorfos de molibdeno electrodepositados sobre un sustrato compuesto por vidrio transparente con una capa de óxido de estaño dopado con flúor por uno de sus lados. El proceso de electrodeposición se efectuó utilizando como electrolito una solución diluida de molibdato (0,01 mol dm−3 ), en presencia y ausencia de citrato (a concentración equimolar), a 25 ºC y pH 8,0. Este último valor fue escogido a partir del análisis de los resultados de un modelo de especiación del molibdeno en los electrolitos ya mencionados. El modelo fue realizado a partir de información termodinámica recopilada desde bibliografía. A través de mediciones de voltametría cíclica sobre el sustrato inmerso en el electrolito, se obtuvo que el ion molibdato, especie predominante de Mo a pH 8,0; presenta un pico de reducción cercano a -1,1 V vs Ag|AgCl, KCl (sat.), tanto en presencia como en ausencia de citrato. Es por lo anteriormente expuesto que se electrodepositó manteniendo dicho potencial durante 90 minutos. Los depósitos formados son transparentes y de color café. Se estimó su grosor en valores comprendidos entre 4 y 8 μm. Se calculó el valor de energía de banda prohibida por métodos ópticos, para los depósitos efectuados a -1,1 V vs Ag|AgCl, KCl (sat.), el cual es de 3,6 eV para transiciones directas y 1,6 eV para indirectas, para muestras efectuadas a partir de soluciones con y sin citrato. A partir de técnicas de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y de fluorescencia por energía dispersiva (EDS) se corrobora que las películas delgadas contienen Mo entre 3 y 6 % en masa, O y C. El estado de oxidación del Mo es intermedio entre +5 y +6 al utilizar electrolito tanto con como sin citrato. Por último, se midió la fotosensibilidad de los depósitos cuantificando el cambio en el potencial de circuito abierto respecto a un electrodo Ag|AgCl, KCl (sat.) bajo condiciones de iluminación con luz UV y oscuridad. En esta última medición se obtuvo un fotovoltaje de 5 mV hacia valores más catódicos en presencia de luz UV, lo que permite señalar que el material semiconductor obtenido es de tipo n. Mediante voltametrías de barrido lineal en luz UV y en oscuridad se reportó la existencia de fotocorriente al polarizar anódicamente electrodos fabricados a partir de electrolito con citrato.

La actual problemática energética-medioambiental motiva la búsqueda de nuevas fuentes de energía con menor impacto, así como el diseño de procesos industriales más eficientes en el uso de los recursos. Las celdas de combustible microbiológicas (denominadas biopilas o biobaterías al ser operadas en forma discontinua) son una tecnología capaz de producir electricidad basada en fenómenos bioelectroquímicos, utilizan microorganismos vivos para catalizar reacciones de óxido-reducción logrando la generación de una fuerza electromotriz aprovechable. Mediante este elemento biológico amplían el concepto de combustible a una gran variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos, incluyendo materias residuales del sistema productivo, que pueden llegar a ser usados como fuentes de energía. Las celdas de combustible microbiológicas diseñadas para producir electricidad oxidando materia orgánica residual son el principal sistema en estudio hasta hoy. No obstante, muchas alternativas restan por explorar, una de ellas y sobre la cual trata este trabajo, consiste en la generación de electricidad a partir de la energía libre de la oxidación de azufre elemental y sulfuros metálicos, con uso de bacterias oxidantes de azufre y hierro. Esta alternativa invita a pensar especialmente en el diseño de nuevos procesos para la minería, capaces de contribuir a la solución de su demanda energética, tales como biolixiviación anóxica de sulfuros metálicos electrogeneradora, o generación de bioelectricidad con material de botaderos o relaves ricos en compuestos inorgánicos reducidos de azufre. El diseño propuesto fue estudiado experimentalmente acotándolo a un sistema de azufre elemental como combustible y bacterias de la especie Acidithiobacillus ferrooxidans como elemento biocatalizador. Una celda a escala de laboratorio fue construida para dicho propósito, operada en forma discontinua (biopila), de doble cámara anóxica-aeróbica de 135 mL y 35 mL vol. vacío respectivamente, con discos de grafito de 1,6 cm de diámetro como electrodos, y una membrana de intercambio de cationes Nafion como separador, área transversal de 2 cm de diámetro. La celda se operó durante 526 h a 25 °C manteniéndose con una carga (resistencia externa) en circuito cerrado de 1 kΩ entre mediciones. Una serie de voltametrías cíclicas fueron realizadas para caracterizar la evolución en el tiempo de los procesos redox de los electrodos de cada compartimento. Asimismo, se investigó también por voltametría cíclica, la formación y electroactividad de biofilms de At. ferrooxidans en cultivos aeróbicos con azufre elemental sobre electrodos de grafito de 3 mm de diámetro. Los voltagramas arrojaron una serie característica de ondas redox ligadas a la formación de un biofilm, y sugieren propiedades catalizadores, probablemente de intermediarios de azufre solubles producidos por el metabolismo bacteriano en crecimiento con S0. Asimismo, un proceso de aparente adaptación anodofílica (uso de electrodo como aceptor terminal de electrones) se observa en el compartimento anóxico. La obtención de las curvas de polarización y potencia de la celda permiten estimar el potencial desempeño de bioelectrogeneración. Así, se halló un valor de máxima potencia de ~9 Wm-2 a una densidad de corriente de 12,5 mA∙cm-2, magnitudes más de 3 veces superiores a los valores máximos encontrados en sistemas de sustrato orgánico. Las curvas obtenidas presentan un acentuado fenómeno de histéresis que cuestionan la escalabilidad de este desempeño. La eficiencia energética, respecto del cambio de energía libre de Gibbs de la oxidación de S0 con O2, en la operación continua al punto de máxima potencia se estima <15 % con un rendimiento del combustible < 0,64 kWh/kgS0, siendo el máximo teórico 4,31 kWh/kgS0. Dado un valor referencial de 10 USD/tonS0, este tipo de energía resulta de relativo bajo costo alcanzando 15,6 ¢USD/kWh para el desempeño registrado.

Ingeniera Civil Químico / El dióxido de circonio, ZrO2, también conocido como circonia, es un material cerámico versátil con propiedades que permiten su uso en sensores de oxígeno, como: electrolito en celdas combustibles, catalizador o soporte de catalizador, revestimiento anticorrosión. Estas propiedades se ven potenciadas en escala nanométrica razón que motiva el estudio de la síntesis de nanoestructuras a través de oxidación electroquímica de circonio. Utilizando técnicas electroquímicas como voltametrías cíclicas y cronoamperometrías se encontró que la oxidación de circonio a bajos potenciales en electrolito 1M (NH4)2SO4 es un proceso reversible, el cual se ve fuertemente acelerado sobre los 700 mV. Este aumento en la velocidad de crecimiento del óxido podría encontrarse asociado al inicio de la cristalización del óxido. Además se planteó la posibilidad de que la gran concentración de SO42- del electrolito desplazase positivamente el potencial de formación de oxígeno por sobre el valor propuesto por la termodinámica del sistema, valor que puede ser leído desde un diagrama de Pourbaix. Es necesario profundizar en este tema e idear experiencias que permitan confirmar estas propuestas. Anodizando circonio en electrolito 1M (NH4)2SO4 + 0,5 wt% NH4F a temperaturas de 8, 25, 40, 50, 60 y 70°C se encontró que el tipo de fase del óxido formado cambia con la temperatura. De este resultado se infiere que la temperatura altera la velocidad de crecimiento del óxido en la interfaz metal/óxido. Para la síntesis de nanotubos de circonia vía anodización de circonio se espera que el largo y espesor de pared de los nanotubos se vea influenciado por la temperatura del electrolito.

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Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Metalurgia Extractiva / Ingeniero Civil Químico / En este trabajo de tesis se estudió la electrocodeposición de Mo-Re-W sobre cátodos de titanio desde soluciones con 0,01 g L-1 de níquel. Para ello se usó un sistema electroquímico compuesto por un electrodo de trabajo de titanio de 1 cm2 y un contraelectrodo de platino de 4 cm2, los que se conectaron a un rectificador y se sumergieron en una celda que puede contener diferentes electrolitos, a distintas concentraciones de iones de molibdeno, renio y tungsteno. Además de variar la concentración de los metales nombrados anteriormente, también se varió la temperatura de 20 a 45 °C, la agitación de 200 a 300 rpm y la densidad de corriente de 200 a 400 A m-2, para ver como influían estas variables en la composición química y en la morfología de los codepósitos, los que se analizaron posteriormente mediante SEM y EDS. Los análisis EDS indicaron que al aumentar la temperatura, aumenta el porcentaje en peso de molibdeno entre un 14 y un 27%, aproximadamente. También al aumentar la agitación, mayor es la proporción en peso de molibdeno en el codepósito, aumentando hasta un 15%, aproximadamente. Por otra parte, no se encontró una relación proporcional entre la concentración de los elementos en solución y el porcentaje en peso de estos metales en el codepósito, pero sí se detectó que al aumentar el molibdeno y/o renio en solución, aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepósito. Con respecto a la densidad de corriente, esta se aumentó de 200 a 400 A m-2, lo que produjo un aumento en peso de molibdeno, renio y tungsteno en el codepósito. El análisis SEM detectó fracturas que se relacionan con la evolución de hidrógeno o la pérdida de moléculas de agua de algún óxido hidratado durante la codeposición o secado del electrodo; también se detectó la presencia de núcleos con alto porcentaje en peso de renio, cuyo crecimiento se ve afectado por la agitación del sistema, no encontrando una relación con las otras variables estudiadas. Se calculó indirectamente la masa de los codepósitos debido a que ésta era imperceptible por la balanza. Para ello se midieron mediante SEM los espesores de los codepósitos y se realizó un estudio de voltametrías cíclicas para determinar el número de electrones de las semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir en la electrocodeposición de Mo-Re-W, y de esta forma, poder calcular la corriente experimental a través de la ecuación de Faraday. Los espesores obtenidos varían entre 0,21 y 7,05 µm, indicando que las especies involucradas en el proceso de codeposición de Mo-Re-W presentan diferentes tasas de deposición, no encontrando una clara dependencia con las variables estudiadas. En el estudio de voltametrías cíclicas se concluyó que las semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42-, ReO4- y WO42- a los óxidos MoO2, ReO2 y WO2, respectivamente. Las masas calculadas (entre 0,18 y 11,42 mg), se encuentran sobreestimadas debido a que se consideró que la densidad del depósito estaba asociada a las especies en su estado puro. Las eficiencias de corriente obtenidas están en el rango de 0,01 y 0,4% y los CEE se encuentran entre 26 y 2059 kWh kg-1. El alto grado de variabilidad de la eficiencia y el CEE se debe a la sobrestimación de la masa. Los potenciales de celda calculados varían entre 2,9 y 4,98 V, debido a las diferentes concentraciones de iones en solución, temperatura y densidad de corriente utilizadas.