La presente memoria da cuenta de la síntesis, caracterización física y electroquímica de cuatro nuevos compuestos: 1-etoxicarbonil-2,4-dimetil-5-oxo-5H-cromeno[3,4- c]dihidropiridina; 1-etoxicarbonil-2,4-dimetil-5-oxo-5H-cromeno[3,4-c]piridina; 9- bromo-1-etoxicarbonil-2,4-dimetil-5-oxo-5H-cromeno[3,4-c]dihidropiridina y 9- bromo-1-etoxicarbonil-2,4-dimetil-5-oxo-5H-cromeno[3,4-c]piridina. Para la caracterización física de los compuestos se utilizó Espectroscopía 1 H RMN y 13C RMN, Espectroscopía IR, Análisis Elemental, determinación de punto de fusión. Para la caracterización electroquímica en medio aprótico (N,N-Dimetilformamida + 0,1 M tetrabutilamonio hexafluorofosfato) se empleó Voltamperometría de Pulso Diferencial (VPD), Voltamperometría Cíclica (VC) y Cronoamperometría (CA). Por VPD las dos dihidropiridinas sintetizadas exhibieron una señal anódica con un potencial de pico (Epa) de alrededor de 1 V en ambos casos. A potenciales negativos se observaron tres señales de reducción con potenciales de pico (Epc) de -1,304 V, -1,476 V y -2,344 V, respectivamente. En el caso del compuesto bromado éstos se desplazan notablemente hacia potenciales menos negativos respecto del producto no sustituido. Las cromeno-piridinas presentaron tres señales para la piridina no sustituida y cinco en el caso de la piridina bromada. En este último compuesto, las señales de reducción se desplazaron hacia potenciales menos catódicos. Los experimentos cronoamperométricos permitieron determinar el número de electrones correspondientes al primer pico de reducción de la cromeno-piridina no sustituida, obteniéndose un valor de 1-electrón. Para el primer y segundo pico, los electrones involucrados en la reducción de la cromeno-piridina bromada fueron 2-electrones y 1- electrón, respectivamente. 7 En conclusión, el bromo produjo un cambio significativo en los potenciales de reducción, esto es, el proceso de reducción resultó más fácil.

La actual problemática energética-medioambiental motiva la búsqueda de nuevas fuentes de energía con menor impacto, así como el diseño de procesos industriales más eficientes en el uso de los recursos. Las celdas de combustible microbiológicas (denominadas biopilas o biobaterías al ser operadas en forma discontinua) son una tecnología capaz de producir electricidad basada en fenómenos bioelectroquímicos, utilizan microorganismos vivos para catalizar reacciones de óxido-reducción logrando la generación de una fuerza electromotriz aprovechable. Mediante este elemento biológico amplían el concepto de combustible a una gran variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos, incluyendo materias residuales del sistema productivo, que pueden llegar a ser usados como fuentes de energía. Las celdas de combustible microbiológicas diseñadas para producir electricidad oxidando materia orgánica residual son el principal sistema en estudio hasta hoy. No obstante, muchas alternativas restan por explorar, una de ellas y sobre la cual trata este trabajo, consiste en la generación de electricidad a partir de la energía libre de la oxidación de azufre elemental y sulfuros metálicos, con uso de bacterias oxidantes de azufre y hierro. Esta alternativa invita a pensar especialmente en el diseño de nuevos procesos para la minería, capaces de contribuir a la solución de su demanda energética, tales como biolixiviación anóxica de sulfuros metálicos electrogeneradora, o generación de bioelectricidad con material de botaderos o relaves ricos en compuestos inorgánicos reducidos de azufre. El diseño propuesto fue estudiado experimentalmente acotándolo a un sistema de azufre elemental como combustible y bacterias de la especie Acidithiobacillus ferrooxidans como elemento biocatalizador. Una celda a escala de laboratorio fue construida para dicho propósito, operada en forma discontinua (biopila), de doble cámara anóxica-aeróbica de 135 mL y 35 mL vol. vacío respectivamente, con discos de grafito de 1,6 cm de diámetro como electrodos, y una membrana de intercambio de cationes Nafion como separador, área transversal de 2 cm de diámetro. La celda se operó durante 526 h a 25 °C manteniéndose con una carga (resistencia externa) en circuito cerrado de 1 kΩ entre mediciones. Una serie de voltametrías cíclicas fueron realizadas para caracterizar la evolución en el tiempo de los procesos redox de los electrodos de cada compartimento. Asimismo, se investigó también por voltametría cíclica, la formación y electroactividad de biofilms de At. ferrooxidans en cultivos aeróbicos con azufre elemental sobre electrodos de grafito de 3 mm de diámetro. Los voltagramas arrojaron una serie característica de ondas redox ligadas a la formación de un biofilm, y sugieren propiedades catalizadores, probablemente de intermediarios de azufre solubles producidos por el metabolismo bacteriano en crecimiento con S0. Asimismo, un proceso de aparente adaptación anodofílica (uso de electrodo como aceptor terminal de electrones) se observa en el compartimento anóxico. La obtención de las curvas de polarización y potencia de la celda permiten estimar el potencial desempeño de bioelectrogeneración. Así, se halló un valor de máxima potencia de ~9 Wm-2 a una densidad de corriente de 12,5 mA∙cm-2, magnitudes más de 3 veces superiores a los valores máximos encontrados en sistemas de sustrato orgánico. Las curvas obtenidas presentan un acentuado fenómeno de histéresis que cuestionan la escalabilidad de este desempeño. La eficiencia energética, respecto del cambio de energía libre de Gibbs de la oxidación de S0 con O2, en la operación continua al punto de máxima potencia se estima <15 % con un rendimiento del combustible < 0,64 kWh/kgS0, siendo el máximo teórico 4,31 kWh/kgS0. Dado un valor referencial de 10 USD/tonS0, este tipo de energía resulta de relativo bajo costo alcanzando 15,6 ¢USD/kWh para el desempeño registrado.

Ingeniera Civil Química / Mediante el uso de técnicas electroquímicas, como voltametrías cíclicas y cronoamperometrías, se estudió el efecto del fluoruro de amonio sobre la oxidación del circonio. Esto se llevó a cabo en una celda convencional de 3 electrodos, utilizando sulfato de amonio 1M como electrolito base. Las pruebas experimentales se llevaron a cabo para 3 casos: el primero de ellos sin fluoruro de amonio, el segundo con una concentración de fluoruro de amonio de 0,65 g l-1 y el tercero con una concentración de 1,2 g l-1. Del estudio realizado se encontró que la existencia de fluoruro de amonio en el electrolito genera cambios notorios en las corrientes registradas, obteniendo corrientes mayores para valores más altos de concentración de este componente. También se observó que para tiempos mayores de anodización las corrientes disminuyen, hecho que se otorga al crecimiento de la capa de óxido, la cual va creando una resistencia a la migración de iones hacia la interfase con el metal, provocando la consiguiente disminución de la corriente. Otro hecho relevante son los controles cinéticos encontrados, pues bien, para el caso en que el electrolito se encontraba libre de fluoruro de amonio se apreció un control por transferencia de masa. Sin embargo, a medida que aumentaba la concentración de NH4F la transferencia de masa se vio favorecida, haciéndola menos controlante y dando paso a un control por transferencia de carga. Este hecho se explica por el efecto del fluoruro en solución, el cual estaría provocando la formación de poros en la película de circonia, que facilitaría el paso de iones a través de la capa de óxido, promoviendo la transferencia de masa y haciéndola menos determinante. El efecto disolutivo del fluoruro de amonio quedó evidenciado al analizar la rugosidad de las muestras por AFM, de lo cual se desprendió que a mayor concentración de fluoruro se tenía una menor rugosidad de la película de óxido. A través de XPS se comprobó la existencia de F- en la película de óxido, hecho que ratifica la formación de un complejo entre fluoruro y Zr. No fue posible apreciar la formación de nanotubos.

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No autorizada por el autor a ser publicada a texto completo / Existe poca información acerca de la obtención y refino del Renio, que se obtiene como subproducto y posee un alto valor económico. Lo anterior hace interesante el estudio de los procesos que permiten la obtención de soluciones concentradas de Renio y/o del metal puro. Es posible obtener compuestos de Renio por medio de la aplicación del proceso de electrodiálisis, el que presenta ventajas en cuanto a costos y continuidad, respecto a otros procesos utilizados actualmente. Mediante el estudio de la electrodiálisis de soluciones sintéticas de Re-Cu-Mo-H2SO4-NH4OH se buscó separar compuestos de Re de compuestos de Mo y Cu en solución. Se utilizó una celda de 5 compartimentos, donde el compartimento central, Solución de Trabajo (ST), contenía la solución inicial de Re-Cu-Mo-H2SO4-NH4OH, cuyas concentraciones dependían del experimento a realizar, según las matrices planteadas previamente. En los compartimentos contiguos, Aniónico y Catiónico (CA y CC respectivamente), que contenían H2SO4 con concentración de 1 [M], se esperaba concentrar los compuestos de Re (CA), de Cu y Mo (CC), teniendo como referencia el resultado de trabajos previos. Para lograr la separación se utilizaron membranas catiónicas y aniónicas, las que se ubicaron entre los compartimentos de la celda, de modo de permitir el paso de sólo un tipo de iones (cationes o aniones respectivamente). Las variables de estudio planteadas fueron las concentraciones de Re (1 a 3 [g/l]), Mo (0,1 a 1 [g/l]), H2SO4 (1 a 2 [M]), NH4OH (0 a 40 [g/l]), Cu (0.1 a 0.5 [g/l]) y la temperatura, (25 a 40 [ºC]). Estos rangos coinciden con los usados a nivel industrial. De los resultados, el transporte de Re se produce en dirección a CA, en forma de ReO4-. Mientras que el Cu y el Mo se transportan hacia CC, este último permanece casi totalmente en el compartimento ST. En el mejor caso se obtuvo una concentración de 39.62 % del Re inicial en CA, con una tensión de celda promedio de 16.1 [V], una tasa de transporte de 0,476 [mol/m2h] y un consumo específico de energía (SEC) de 194 [kWh/kg]. Esta solución contenía 0,1 [g/l] de Mo, 0.1 [g/l] de Cu, 1 [M] de H2SO4 y 3 [g/l] de Re. Se operó a 40 [ºC]. El uso de NH4OH no es beneficioso, puesto que eleva considerablemente la tensión de celda y el SEC. Sin embargo, su presencia evita la deposición de compuestos sobre la membrana sin afectar la tasa de transporte. Las experiencias realizadas permitieron establecer que por medio de electrodiálisis es posible separar, en solución ácida, Cu, Re, y Mo debido al transporte hacia CC, CA y permanencia en ST respectivamente.

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Tese financiada por Fundação Portuguesa para a Ciência e a Tecnologia (FCT) (SFRD/BD/30464/2006) / Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010