Made available in DSpace on 2016-08-10T10:55:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LEONARDO TEOFILO TELES.pdf: 12301389 bytes, checksum: 189b2cc170f27257a1be7d2be7fc9699 (MD5) Previous issue date: 2009-03-01 / In this paper was quantified the elements concentrations in seventy-seven specimens of fishes classified in five species with different guild trophic from Caiapó river, western State of Goiás, Central Brazil. The fish sample includes carnivore species (Pseudoplatystoma fasciatum and Sorubim lima), detritivores (Prochilodus nigricans and Curimata amazonica), and herbivore (Myleus torquatus). Levels of the elements Ca, Ba, Hg, B, Me, Pb, Sb, Au, If, Mg, Cd, Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni and Zn in the digested samples musculatures of fish had been quantified by spectroscopy of atomic emission by plasma of induced argon (ICP OES). The levels of Se had been determined by the technique of generation of an hidreto connected to the spectroscopy of atomic emission by plasma of induced argon (HG - ICP OES). Whereas the levels of Na and the K had been determined by spectroscopy of atomic emission in flame (AAS). The relative data of Pb had demonstrated a potential contamination in the (Curimata amazonica) and the levels in (Myleus torquatus) for Cr had been superior to the established ones by Brazilian legislation. In accordance with correlations matrices the carnivorous had demonstrated higher diversity of trace elements in its musculature. For the other analyzed elements we had evidenced that the consumption does not present risks, therefore the values are inside a quality established by law. / Foram quantificadas as concentrações de elementos traço em 77 espécimes de peixes de cinco diferentes espécies e hábitos alimentares do rio Caiapó-Goiás. As espécies carnívoras coletadas estão representadas pelo Pintado (Pseudoplatystoma fasciatum) e Bico-de-pato (Sorubim lima), não carnívoras incluem os detritívoros: Papa-terra (Prochilodus nigricans), e Branquinha (Curimata amazonica), além do herbívoro Pacu (Myleus torquatus). Os níveis dos elementos Ca, Ba, Hg, B, Mo, Pb, Sb, Au, Se, Mg, Cd, Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn nas amostras de musculatura digeridas de peixe foram quantificados por espectroscopia de emissão atômica por plasma de argônio induzido (ICP OES). Os níveis de Se foram determinados pela técnica de geração de hidreto acoplado a espectroscopia de emissão atômica por plasma de argônio induzido (HG - ICP OES). Enquanto que os níveis de Na e K foram determinados por espectroscopia de emissão atômica em chama (AAS). Os dados relativos ao Pb demonstraram um potencial contaminante nos peixe Branquinha (Curimata amazonica) e os níveis em Pacu (Myleus torquatus) para Cr foram bem superiores aos estabelecidos pela legislação brasileira. De acordo com as matrizes de correlações os peixes carnívoros demonstraram uma maior diversidade de elementos traço em sua musculatura. Para os demais elementos analisados constatou-se que o consumo do pescado em questão não apresenta riscos, pois os valores estão dentro de um referencial de qualidade estabelecido por lei.

O presente trabalho teve como objetivo realizar um estudo dos níveis de concentração e da distribuição das espécies metálicas Arsênio, Cádmio, Crômio, Cobre, Níquel e Chumbo em água, sedimento e nos organismos bentônicos dos rios e reservatórios pertencentes à Rede de Monitoramento de água e sedimento da CETESB, utilizando as técnicas analíticas de espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão ótica (ICP OES). Paralelamente, avaliou-se a toxicidade da água e do sedimento para a bactéria Vibrio fischeri e a comunidade bentônica local. A caracterização multielementar (concentração total) dos sedimentos pela técnica de análise por ativação neutrônica (NAA) também foi realizada. Todas as metodologias analíticas foram avaliadas quanto à precisão, exatidão e os limites de detecção e quantificação foram calculados. Nas amostras de água, foram obtidas concentrações dos metais analisados inferiores aos limites estipulados pela Resolução 357/2005 do CONAMA para corpos de água classe 2. Os elementos estudados foram determinados, muitas vezes em concentrações que podem causar efeitos adversos à biota aquática, nas amostras de sedimento de dez dos treze pontos estudados, o que sugere que estes elementos tendem a se depositar nos sedimentos. Obtiveram-se concentrações dos elementos Cd, Cu, Pb e Ni em muitas das amostras de invertebrados bentônicos estudados, demonstrando que estes elementos podem ser absorvidos e bioacumulados nos organismos expostos aos sedimentos contaminados. A correlação entre as concentrações dos elementos no sedimento e nos organismos foi significativa e positiva. As correlações entre as concentrações dos elementos detectados e a massa dos organismos também foram significativas, porém negativas, ou seja, quanto menor a massa, maiores concentrações são esperadas. Não foi detectada toxicidade aguda nas amostras de água para o Vibrio fischeri, porém foi detectada na água intersticial de oito das treze amostras de sedimento testadas. Quanto à avaliação da comunidade bentônica, um ponto foi classificado como qualidade Ruim, oito como Regular e quatro como Boa, segundo critério adotado pela CETESB. Os resultados obtidos na análise de sedimentos por análise por ativação neutrônica demonstraram existir valores mais enriquecidos para os elementos As, Br, Cr, Hf, Ta, Th , U e Zn e os elementos terras raras (ETR) Ce, Eu, La, Nd, Sm, Tb e Yb em muitas das amostras analisadas indicando que pode estar havendo contribuição antrópica para esses elementos. / The present study analyzed concentration levels and distribution of As, Cd, Cr, Cu, Ni and Pb metallic species in water, sediment and aquatic organisms in rivers and reservoirs of a water and sediment quality monitoring network belonging to CETESB. For this purpose two analytical techniques Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GF AAS) and Optical Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma (ICP OES) were used. Water and sediment toxicity for Vibrio fischeri bacteria and the local benthic community were also evaluated. The multielemental characterization of sediments was undertaken by neutron activation analysis technique (NAA). All the analytical methodologies were evaluated for precision and accuracy, and detection and quantification limits calculated. In water samples metal concentrations were below the CONAMA 357/2005 resolution limits for class 2 water bodies. For sediment samples metal concentration levels that can cause adverse effects on aquatic biota were found in 10 of the 13 collection points studied. Metals Cd, Cu, Pb and Ni were detected in many invertebrate benthic organisms samples studied, indicating that these elements can be absorbed and bioaccumulated by these organisms when exposed to contaminated sediments. Significant correlations were found for metal concentrations in sediments and organisms. Negative correlations between detected element concentrations and weight of the sampled organisms were significant, so that the lower the weight the higher metal concentrations were measured. Acute toxicity for Vibrio fischeri was not observed for the water samples, but was detected in 8 of the 13 sediment interstitial water samples tested. As for the benthic community evaluation, one of the 13 points was rated as BAD quality, 8 rated as REGULAR and 4 as GOOD, using CETESB´s classification. The results for sediment samples by NAA showed higher enrichment values for As, Br, Cr, Hf, Ta, Th , U e Zn and rare earth elements (REE) Ce, Eu, La, Nd, Sm, Tb and Yb in many of the tested sediment samples indicating that there may be and anthropic contribution for these elements.

Muitos estudos têm sido realizados para determinar elementos essenciais nos alimentos, dentre eles o vinho, devido aos seus importantes papéis nutricionais em funções do corpo humano. Estudos apontam que o consumo diário e moderado de vinho contribui de forma significativa para as necessidades dos elementos essenciais para o corpo humano, tais como Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Zn, V, entre outros, bem como traz benefícios para a saúde como a prevenção de inúmeras doenças e maior expectativa de vida, relacionados em particular com a ingestão de antioxidantes como os compostos polifenólicos. Por outro lado, outros elementos são bons indicadores da origem do vinho e as suas concentrações podem ser utilizadas como critério para garantir a autenticidade e a qualidade do vinho, bem como avaliar se os limites de tolerância estabelecidos pela lei foram respeitados durante todo o processo de produção. Todavia, embora a indústria do vinho no Brasil esteja entre as 15 maiores do mundo, ainda são poucos os estudos analíticos dos elementos no vinho se comparado a outros grandes produtores. Neste sentido este estudo teve como objetivo avaliar alguns procedimentos para preparação de amostras de vinho para determinar elementos essenciais por Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA) e comparar os resultados com a técnica de Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de Argônio Acoplado Indutivamente (ICP OES). Três procedimentos de preparação da amostra foram estudados: liofilização, evaporação e calcinação. Os parâmetros estudados foram precisão, exatidão e limite de detecção. Foram aplicados testes estatísticos de ANOVA e Tukey Kramer para verificar as diferenças estatísticas entre as médias obtidas pelos três procedimentos de preparação do vinho para INAA com as médias obtidas por ICP OES. Foi observado que cerca de 60% dos resultados obtidos por liofilização foram concordantes com aqueles obtidos por ICP OES. / Several studies have been carried out for determining essential elements in foodstuffs, including wine, due to its important nutritional role in human body functions. It was shown that daily consumption of wine in moderation contributes significantly to the needs of essential elements in human body such as Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Zn, V, among others, and has health benefits in the prevention of numerous diseases and longer life expectancy, related in particular to the intake of antioxidants such as polyphenolic compounds. Trace elements are good indicators of origin of wines and their concentrations can be used as criteria to ensure authenticity, quality and show that the tolerance limits established by law were respected throughout the production process. However, although Brazilian wine industry is among the 15 largest in the world, analytical studies for organic and inorganic compounds of wine content are still small when compared to other major producers. In this sense, this study aimed to evaluate some procedures of wine sample preparation to determine essential elements by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and compare the results with those determined by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP OES). Three sample preparation procedures were studied: freeze-drying, evaporation and dry ashing. The parameters studied were precision, accuracy and detection limit. ANOVA and Tukey-Kramer tests were applied to verify the statistical differences between the mean values obtained by the three wine preparation procedures for INAA with those means obtained by ICP OES. It was noticed that about 60% of results obtained by freeze-drying agreed with those obtained by ICP OES.

Este trabalho é um estudo interdisciplinar envolvendo o cultivo de erva-cidreira (Melissa officinalis L.) e sua caracterização química. O objetivo deste estudo foi fornecer informação sobre a adubação orgânica e convencional, a sazonalidade e os efeitos dos elementos traço na produção dos óleos voláteis de Melissa officinalis. O modelo experimental utilizado foi em canteiros com delineamento inteiramente casualizados (DIC) com quatro repetições. Melissa officinalis foi submetida a diferentes sistemas de adubação e época de colheita. A concentração elementar foi determinada pela análise por ativação neutrônica instrumental (INAA), espectrometria de absorção atômica por forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) nas folhas de Melissa officinalis e nos solos de cultivo. Os óleos voláteis de Melissa officinalis foram extraídos pela técnica de hidrodestilação, utilizando-se o aparelho de Clevenger e os principais metabólitos secundários (citronelal, neral, geranial, citronelol, nerol e geraniol) foram determinados por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (GC-MS). Primavera e verão apresentaram os óleos de melhor qualidade por possuírem menores teores de citronelol, nerol e geraniol. A formação de neral e geranial foi favorecida no manejo convencional correlacionado com a presença dos elementos Co, Cr, Mg e Ni presentes no solo, enquanto que a formação do citronelal foi favorecida no manejo orgânico correlacionado com o elemento Mn presente nas folhas de Melissa officinalis. / This work is an interdisciplinary study of Lemon balm cultivation (Melissa officinalis L.) and its chemical characterization. The objective of this study was to provide information about organic and mineral fertilization, season and trace elements effects on volatile oil production by the species Melissa officinalis. The experimental design was completely randomized with four replications. Melissa officinalis was under different fertilization and harvest season. Instrumental neutron activation analysis (INAA), graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) were applied to determine the elemental concentration in the soil and plant samples. The volatile oil was extracted by hydrodistillation and the compounds citronelal, neral, geranial, citronelol, nerol and geraniol were analyzed by gas chromatography coupled to a mass spectrometer (GC-MS). The best quality of the oil was obtained in spring and summer because the lower content of citronellol, nerol and geraniol. Neral and geranial formation was favored in the conventional management correlated with the presence of Co, Cr, Mg and Ni elements present in the soil, whereas citronellal formation was favored in organic management correlated with Mn element present in the Melissa officinalis leaves.

O Reservatório Rio Grande, localizado na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), é um importante manancial de abastecimento de água dessa região. Foram analisadas amostras de água de fundo e de sedimentos coletadas nesse reservatório em 4 pontos, em 4 campanhas, de setembro de 2008 a janeiro de 2010, sendo estas quantificadas em relação à concentração de Hg total pela técnica de CV AAS. Em seguida, adaptou-se uma metodologia da literatura para quantificação de Hg orgânico em sedimentos, que consistiu na extração dos compostos organomercuriais com diclorometano em meio ácido e, posterior destruição dos compostos orgânicos com cloreto de bromo. A validação dessa metodologia, em termos de precisão e exatidão, foi realizada por meio da análise dos materiais de referência BCR CRM 580 e IAEA 405. Para avaliação dos mecanismos de metilação e desmetilação de Hg nesse ambiente, foram determinados os seguintes parâmetros físicos e químicos, in situ: pH, temperatura da água, potencial redox (EH), transparência e profundidade. Nos sedimentos foram determinados também a granulometria, carbono orgânico total, bactérias redutoras de sulfato, N total e P total, além de Co, Cu, Fe e Mn. A seleção destes parâmetros esteve relacionada diretamente a fatores que influenciam o comportamento do MeHg em sedimentos e sua zona de transição. Foram encontradas concentrações para Hg total variando entre 1,0 e 71,0 mg kg- 1 e de Hg orgânico entre <10,0 a 47,2 &mu;g kg-1 e taxas de metilação entre 0,06 e 1,4% em sedimentos, ao longo do reservatório. Discutiram-se também as diferentes condições de metilação e suas influências, ao longo do reservatório. Como estudo suplementar, avaliou-se a concentração de outros metais e elementos traço presentes nos sedimentos, por meio da técnica de ativação neutrônica. Foram quantificados os elementos As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc, Zn e os elementos terras raras Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb. Os fatores de enriquecimento calculados em relação aos valores da crosta terrestre utilizando-se Sc como elemento normalizador apresentaram valores acima de 2,0 para os elementos As, Br, Sb, U e Zn. Verificou-se uma forte influência antrópica para alguns dos elementos analisados, principalmente nos pontos localizados na entrada do reservatório, que recebem descarga de efluentes domésticos e industriais dos rios que alimentam o reservatório. / The Rio Grande reservoir is located in the metropolitan area of São Paulo and it is a very important water supply for this region. In the present study bottom waters and sediment samples collected in this reservoir, in four sampling points, in four campaigns, from September 2008 to January 2010, were analyzed. Firstly total Hg was determined in sediment and bottom waters by cold vapor atomic absorption technique (CV AAS). Following, the analytical methodology for organic Hg was adapted from literature, where the organomercurial compounds were extracted with dichloromethane in acid medium and subsequent destruction of organic compounds by bromine chloride. The validation of this methodology, in terms of precision and accuracy, was performed by means of IAEA 405 and BCR-CRM 580 reference materials analyses. For methylation and demethylation processes evaluation in this environment, the following physical and chemical parameters were assessed, in situ: pH, water temperature, redox potential (EH), transparency and depth. For the sediment samples, granulometry, total organic carbon, sulphate-reducing bacteria, total N and P, besides the metals Co, Cu, Fe and Mn were evaluated. The selection of these parameters was related to the factors that influence the behavior of MeHg in the sediments and its transition zone. Total Hg ranging from 1.0 to 71.0 mg kg-1 and organic mercury from <10.0 to 47.2 &mu;g kg-1 in sediments and methylation rates from 0.06 to 1.4% were found, along the reservoir. Different methylation conditions along the reservoir and its influences were also discussed. As supplementary study the concentration of some metals and trace elements in the sediments by neutron activation analysis technique was determined. As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc and Zn and rare earth elements Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm and Yb were determined. The enrichment factor in relation to earth crust values using Sc as normalizer element reached values higher than 2.0 for the elements As, Br, Sb, Th, U and Zn, indicating a strong enrichment. A strong anthropogenic influence was verified for some of the elements analyzed, mainly in the points located in the entrance of the reservoir that receives domestic and industrial effluents from the rivers that reach the reservoir.

Os objetivos do presente trabalho foram 1) avaliar a qualidade ambiental dos sedimentos ao redor do emissário submarino de efluentes petroquímicos tratados do Polo Atalaia, Sergipe e 2) fornecer elementos técnicos e científicos para aprimorar os estudos de biomonitoramento realizados na referida região. Para atingir estes objetivos foram realizadas análises granulométricas, geoquímicas (nutrientes, metais, metaloides, hidrocarbonetos) e da meiofauna (biocenoses e tanatocenoses de foraminíferos) de tréplicas de 19 amostras de sedimentos, coletadas ao redor do emissário (área experimental) e em uma área controle, situada a 5 km ao norte do emissário. Essas 57 amostras e seus respectivos dados abióticos foram cedidos pela Petrobras. A maior parte da área estudada é constituída por sedimentos lamoarenosos. Contudo, na área experimental há predominância dos termos lamosos, ricos em carbono orgânico e fósforo total. Na área controle, as porcentagens de areia muito fina são maiores e ocorrem elevados valores de nitrogênio total. As concentrações de Pb, Cr, Ni, Zn das duas áreas estudadas encontram-se abaixo do nível 1 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) e ISQG (Interim Sediment Quality Guidelines), ou seja, os sedimentos não estão contaminados por esses elementos metálicos. Contudo, os valores de As estão entre os limites 1 e 2 do CONAMA e ISQG e PEL (probable effect level) em todas as estações, indicando que a biota pode ser afetada por esse elemento. Uma amostra (área experimental) apresenta valores de Cd, Cr e Hg entre os limites de ISQG e PEL e uma outra amostra (área controle) apresenta concentrações de Cr acima do nível 2 e PEL. Concentrações de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP), hidrocarbonetos resolvidos de petróleo (HRP) e de mistura complexa nãoresolvida (MCNR) são maiores na área experimental e em duas amostras da área controle. A composição da tanatocenose é muito diferente da biocenose, reforçando ao fato de que se deve utilizar principalmente organismos vivos em estudos de análise de impacto ambiental. O sedimento utilizado para a análise dos foraminíferos oscilou entre 20 e 110 cm3 para encontrar cerca de 100 indivíduos vivos. Percentual de silte e os valores da razão C/N, de B, Ba, Pb, Cu, Cd e Mn são os descritores ambientais significativos na distribuição da biocenose. A partir dos resultados obtidos conclui-se 1) a área controle utilizada pela Petrobras não é muito adequada, pois há indícios de impacto antropogênico, 2) a tanatocenose é substancialmente diferente da biocenose, portanto deve-se utilizar preferencialmente dados baseados em organismos vivos, 3) o valor de 20 cm3 de sedimento, estipulado pelo IBAMA, para a análise dos foraminíferos, é muito pequeno para se detectar indivíduos vivos em regiões impactadas. Portanto, para futuros estudos de biomonitoramento na região sugere-se escolha de ponto controle sem vestígio de impacto antropogênico, de preferência longe do rio Sergipe e que o volume de sedimentos para o estudo de foraminíferos vivos seja aumentado para no mínimo 50 cm³. / The objectives of this study were 1) to evaluate the environmental quality of sediments around the marine outfall of treated petrochemical effluents from Polo do Atalaia, Sergipe and 2) to provide technical and scientific information in order to improve biomonitoring studies carried out in that region. For these purposes the following analysis were performed: grain size, geochemical (nutrients, metals, metalloids, hydrocarbons), and meiofauna (foraminifera biocoenoses and thanatocoenoses) on replicates of 19 sediment samples collected from around the outfall (experimental area) and from a control area located 5 km north of the outfall. These 57 samples and their respective abiotic data were provided by Petrobras. Most of the studied area is composed of sandy silt sediments. However, in the experimental area there is a predominance of mud, rich in organic carbon and total phosphorus. In the control area, the percentages of very fine sand are higher and high values of total nitrogen occur. The concentrations of Pb, Cr, Ni, Zn on the two studied areas are below level 1 of the Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) (National Council for the Environment) and ISQG (Interim Sediment Quality Guidelines), meaning that the sediments are not contaminated by these metallic elements. However, the values of As are between limits 1 and 2 of CONAMA and TEL and PEL (probable effect level) in all stations, indicating that the biota might be affected by this element. One of the samples (from the experimental area) presents values of Cd, Cr and Hg between the limits of ISQG and PEL and another sample (control area) has concentrations of Cr above level 2 and PEL. Concentrations of total petroleum hydrocarbons (TPH), resolved petroleum hydrocarbons (RPH) and unresolved complex mixtures (UCMs) are higher in the experimental area and in two samples from the control area. Thanatocoenoses composition is very different from biocoenoses composition, reinforcing the fact that mainly living organisms should be used in environmental impact analysis studies. The sediment used for the analysis of foraminifera oscillated between 20 and 110 cm³ to find around 100 living individuals. Percentage of silt and C/N ratio, B, Ba, Pb, Cu, Cd and Mn values are significant environmental descriptors in the distribution of biocoenoses. From the results obtained it is concluded: 1) The control area used by Petrobrás is not very adequate since there are evidences of anthropogenic impact, 2) Thanatocoenoses is substantially different from biocoenoses, and consequently, data based on living organisms should preferably be used, 3) the 20 cm³ sediment amount, stipulated by IBAMA for the analysis of foraminifera, is too small to detect live individuals in impacted regions. Therefore, it is suggested that a control point without trace of anthropogenic impact should be chosen for future biomonitoring studies in the region, preferably away from the Sergipe river. It is also suggested that the sediment volume for the study of live foraminifera be increased to a minimum of 50 cm³

Neste trabalho foram avaliadas a distribuição dos elementos-traço, Ca, Fe, Cu e Zn em tecidos mamários normais e neoplásicos através da técnica de micro-fluorescência de raios X induzida por radiação síncrotron. Para tal estabelecemos uma metodologia de reconstrução espectral capaz de aferir, de maneira indireta, a composição do espectro de excitação de uma fonte de radiação síncrotron diretamente no plano da amostra. Este conhecimento é fundamental para a quantificação de elementos- traço a partir do modelo de parâmetros fundamentais, utilizado neste trabalho. Outro aspecto importante deste modelo é a composição da matriz biológica. Foram comparadas duas metodologias de preparação de amostras de tecido mamário para medidas de micro fluorescência de raios X, e suas influências sobre a matriz tecidual. A primeira metodologia utilizando amostras in natura crio- seccionadas e a segunda utilizando amostras incluídas em parafina. Os resultados mostraram que a inclusão de amostras em parafina é uma técnica viável para o estudo da distribuição de elementos- traço em tecidos mamários. Foram avaliados os aspectos histológicos da distribuição dos elementos-traço através da comparação entre os mapas de micro-fluorescência de raios X e lâminas histológicas. Os resultados mostraram que em tecidos normais, regiões glandulares possuem concentrações mais elevadas dos elementos Ca, Fe e Zn quando comparadas ao estroma conjuntivo, ao passo que o tecido tumoral apresenta maior concentração destes elementos em regiões de proliferação de células epiteliais. O elemento Cu apresenta uma distribuição mais uniforme que os demais elementos em ambos os tipos de tecido, não sendo possível distinguir tais regiões a partir de sua distribuição. Além disso, sua baixa concentração gera mapas com elevados níveis de ruído, que dificultam ou mesmo impossibilitam sua avaliação. Cores primárias foram utilizadas para avaliar a correlação espacial entre os elementos-traço. Os resultados apontam forte correlação entre os elementos Ca e Zn e uma menor correlação entre estes e o elemento Fe. O elemento Cu não mostra correlação espacial com os demais. Resultados macroscópicos mostraram correlação estatisticamente significativa entre Ca-Zn para tecidos normais, apontando para a presença regular de metaloproteinases de matriz (MMPs) nestes tecidos. Já tecidos tumorais mostraram correlação estatisticamente significativa entre os elementos Ca-Cu e Cu-Zn, apontando para a elevação do processo angiogênico e invasão tumoral / The distribution of the trace elements, Ca, Fe, Cu and Zn in normal and neoplastic mammary tissues was evaluated through the X-ray microfluorescence induced by synchrotron radiation. To this end, we created a methodology capable of indirectly measuring the composition of the excitation spectrum of a synchrotron radiation source directly in the sample plane. This knowledge is critical for the quantification of trace elements using the fundamental parameters model employed in this work. Another important aspect of this model is the composition of the biological matrix. Two sample preparation methodologies for X-ray microfluorescence measurements and their influence on the tissue matrix were compared. The first methodology used fresh samples cryo-sectioned, and the second used paraffin embedded samples. The results showed that paraffin embedded samples are feasible for the study of trace elements distribution in mammary tissues. The histological aspects of the trace element distribution were evaluated through the comparison between X-ray microfluorescence maps and histological slides. The results showed that in normal tissues, glandular regions have higher concentrations of the elements Ca, Fe and Zn than stromal tissue, whereas a higher concentration of these elements was observed in regions of proliferation of epithelial cells. Cu has a more uniform distribution than the other elements in both tissue types, and it is not possible to distinguish such regions from the Cu distribution. In addition, its low concentration generates maps with high noise levels making evaluation difficult or even impossible. Primary colors were used to evaluate the spatial correlation between trace elements. The results indicate a strong correlation between Ca and Zn and a lower correlation between these and Fe. Cu does not show spatial correlation with the others. Macroscopic results showed a statistically significant correlation between Ca- Zn for normal tissues, pointing to the regular presence of matrix metalloproteinases (MMPs) in these tissues. Tumor tissues showed a statistically significant correlation between the Ca-Cu and Cu-Zn elements, pointing to the elevation of the angiogenic process and tumor invasion

Neste trabalhado s~ao caracterizados amostras de sedimento de vários pontos ao longo do Rio Toledo-PR, usando a técnica PIXE (Particle Induced XRays Emission), a fim de quantificar elementos traço que podem nos fornecer as possíveis fontes de poluentes deste rio. As amostras foram coletadas em seis pontos do leito do rio, durante um período de doze meses (12/2001 a 11/2002). O material coletado foi seco à temperatura ambiente, depois de peneirado e moido, e compactado em pastilhas. A irradiação das amostras foi realizada no LAMFI ( Laboratório de Análises de Materiais por Feixe Iônico) utilizando um feixe monoenergético de H+ de 2:39 MeV. A detecção dos raios X foi efetuada por um detector Si(Li) e uma eletrônica padrão. A análise dos espectros PIXE, usando o programa AXIL, nos permitiu identificar e quanti ficar alguns dos elementos presentes na amostra. As amostras analisadas são alvos grossos, assim sendo as concentrações necessitam de uma validação, para isto uma amostra referenciada (sedimento do Rio Búfalo - RM 8704) foi utilizada nos cálculos das concentrações elementares. Nas amostras analisadas foram identificados 18 elementos, sendo estes: Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr e Pb. Destes elementos decidimos monitorar os seguintes: V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb. / In this work we characterize sediment samples from several points in the River Toledo - PR, using the PIXE (Particle Induced X-Ray Emission) spectroscopy technique, in order to quantify trace elements in these samples aiming to provide information about pollution levels for trace elements. The samples were collected in six points of river, during a period of twelve months (12/2001 to 11/2002). The collected material was air-dried at room temperature and then pressed in pellets. The samples were irradiated under vacuum using a H+ beam of 2,39MeV in the LAMFI (Laboratório de Análises de Materiais por Feixe Iônico). Produced x-rays were detected using a Si(Li) detector and a standard electronics. From analyzes of the PIXE spectra was possible to identify and quantify some elements present in the samples as well could quantify them, for this analyzes we used the Axil program to analyze the spectra. A multi-elemental referenced material (Búfalo River sediment - RM 8704) was used to validate the PIXE analysis with thick targets. Twelve months of monitoring of six river points were analyzed and these allowed us to identify 18 elements such as Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr e Pb. The elements were monitored: V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb.

Neste trabalho foram avaliadas a distribuição dos elementos-traço, Ca, Fe, Cu e Zn em tecidos mamários normais e neoplásicos através da técnica de micro-fluorescência de raios X induzida por radiação síncrotron. Para tal estabelecemos uma metodologia de reconstrução espectral capaz de aferir, de maneira indireta, a composição do espectro de excitação de uma fonte de radiação síncrotron diretamente no plano da amostra. Este conhecimento é fundamental para a quantificação de elementos- traço a partir do modelo de parâmetros fundamentais, utilizado neste trabalho. Outro aspecto importante deste modelo é a composição da matriz biológica. Foram comparadas duas metodologias de preparação de amostras de tecido mamário para medidas de micro fluorescência de raios X, e suas influências sobre a matriz tecidual. A primeira metodologia utilizando amostras in natura crio- seccionadas e a segunda utilizando amostras incluídas em parafina. Os resultados mostraram que a inclusão de amostras em parafina é uma técnica viável para o estudo da distribuição de elementos- traço em tecidos mamários. Foram avaliados os aspectos histológicos da distribuição dos elementos-traço através da comparação entre os mapas de micro-fluorescência de raios X e lâminas histológicas. Os resultados mostraram que em tecidos normais, regiões glandulares possuem concentrações mais elevadas dos elementos Ca, Fe e Zn quando comparadas ao estroma conjuntivo, ao passo que o tecido tumoral apresenta maior concentração destes elementos em regiões de proliferação de células epiteliais. O elemento Cu apresenta uma distribuição mais uniforme que os demais elementos em ambos os tipos de tecido, não sendo possível distinguir tais regiões a partir de sua distribuição. Além disso, sua baixa concentração gera mapas com elevados níveis de ruído, que dificultam ou mesmo impossibilitam sua avaliação. Cores primárias foram utilizadas para avaliar a correlação espacial entre os elementos-traço. Os resultados apontam forte correlação entre os elementos Ca e Zn e uma menor correlação entre estes e o elemento Fe. O elemento Cu não mostra correlação espacial com os demais. Resultados macroscópicos mostraram correlação estatisticamente significativa entre Ca-Zn para tecidos normais, apontando para a presença regular de metaloproteinases de matriz (MMPs) nestes tecidos. Já tecidos tumorais mostraram correlação estatisticamente significativa entre os elementos Ca-Cu e Cu-Zn, apontando para a elevação do processo angiogênico e invasão tumoral / The distribution of the trace elements, Ca, Fe, Cu and Zn in normal and neoplastic mammary tissues was evaluated through the X-ray microfluorescence induced by synchrotron radiation. To this end, we created a methodology capable of indirectly measuring the composition of the excitation spectrum of a synchrotron radiation source directly in the sample plane. This knowledge is critical for the quantification of trace elements using the fundamental parameters model employed in this work. Another important aspect of this model is the composition of the biological matrix. Two sample preparation methodologies for X-ray microfluorescence measurements and their influence on the tissue matrix were compared. The first methodology used fresh samples cryo-sectioned, and the second used paraffin embedded samples. The results showed that paraffin embedded samples are feasible for the study of trace elements distribution in mammary tissues. The histological aspects of the trace element distribution were evaluated through the comparison between X-ray microfluorescence maps and histological slides. The results showed that in normal tissues, glandular regions have higher concentrations of the elements Ca, Fe and Zn than stromal tissue, whereas a higher concentration of these elements was observed in regions of proliferation of epithelial cells. Cu has a more uniform distribution than the other elements in both tissue types, and it is not possible to distinguish such regions from the Cu distribution. In addition, its low concentration generates maps with high noise levels making evaluation difficult or even impossible. Primary colors were used to evaluate the spatial correlation between trace elements. The results indicate a strong correlation between Ca and Zn and a lower correlation between these and Fe. Cu does not show spatial correlation with the others. Macroscopic results showed a statistically significant correlation between Ca- Zn for normal tissues, pointing to the regular presence of matrix metalloproteinases (MMPs) in these tissues. Tumor tissues showed a statistically significant correlation between the Ca-Cu and Cu-Zn elements, pointing to the elevation of the angiogenic process and tumor invasion

Neste trabalho foi avaliado o papel de elementos-traço em tecidos mamários neoplásicos e seu potencial como marcadores tumorais e fatores prognósticos. As concentrações dos elementos cálcio, ferro, cobre e zinco em tecidos normais e neoplásicos foram determinadas através de técnicas de fluorescência de raios X por dispersão por energia e por reflexão total. Modelos diagnósticos (análise de discriminante e curvas ROC - Receiver Operating Characteristic) baseados na análise estatística das distribuições de concentrações dos elementos mostraram que é possível classificar os diversos tipos de tecidos mamários (normais, benignos e malignos). Foi possível ainda avaliar a expressão dos elementos-traço e correlacioná-la com dados clinicopatológicos de importância prognóstica e com a sobrevida global de pacientes com câncer de mama. Os resultados mostraram que a expressão dos elementos-traço pode ser utilizada como marcador tumoral e fator prognóstico. Através da técnica de micro fluorescência de raios X, as distribuições espaciais dos elementos-traço foram avaliadas e comparadas com a expressão imunohistoquímica de metaloproteinases de matriz (MMPs), seus inibidores (TIMPs) e com o fator de crescimento vascular endotelial (VEGF). Os resultados mostraram que os elementos Fe, Cu e a expressão do VEGF estão correlacionados, sugerindo que o acúmulo destes elementos pode estar associado ao processo angiogênico em neoplasias mamárias. Foram observadas ainda correlações entre as distribuições de Ca, Zn e a expressão de MMPs e TIMPs, possivelmente devido à presença destes metais nestas proteínas. / In this work the role of trace elements in neoplastic breast tissues were evaluated to be applied as tumoral biomarkers and prognostic factors. Concentrations of trace elements like calcium, iron, copper, and zinc in normal and neoplastic tissues have been determinate by X-Ray Fluorescence (XRF) spectroscopic techniques. Diagnostic models (discriminant analysis and ROC curves) based on statistics analysis of trace elements concentrations distributions reveal that it is possible to classify different breast tissues (normal, benign and malignant). Also, it was possible to evaluate trace elements expression and correlate them with clinic-pathological data that are important in prognostic and the overall survival of breast cancer patients. The results presented have shown that trace elements expression can be used as tumoral biomarkers and prognostic factors. The spatial distributions of trace elements were evaluated by micro-XRF and the results were compared to immunohistochemical expression of matrix metalloproteinases (MMPs) and their inhibitors (TIMPs), as well as with vascular endothelial growth factor (VEGF). The results reveal that elements Fe, Cu and VEGF expression are correlated, indicating that the higher levels of these elements are associated with angiogenic process in breast cancer. Also, correlations between Ca, Zn and MMPs and TIMPs expression have been observed, possibly due those metals are present in these proteins.