Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMLC.pdf: 5009524 bytes, checksum: 774854f055e143035c9ddbb790c2c306 (MD5) Previous issue date: 2005-10-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis presents results on tailoring porous anodic alumina films, the Co-CoO electrodeposition on alumina template and the magnetic behavior of such system. Mono and bi-modal pore distribution at the film surface were obtained in a two-step anodization. It was observed the growth of non parallel pores when temperature or current were modified from the first to the second step. The current plays the great role in the top layer morphology modification. The Co ions were electrodeposited on regular Al2O3 membrane under an sine waveform potential. This procedure provided the formation of a granular system of Co-CoO. For small times of deposition the sample presents major value of the coercive field in the perpendicular to plan of the substrate direction. Carrying out the electrodeposition for a long period the magnetization easy axis goes to the sample surface plane, where the coercive field was major. The existence of Co oxide was inferred through of magnetization measurements. It was detected "exchange bias" fields, results of the coupling between antiferromagnetic/ferromagnetic portion of the sample. This phenomenon was observed in both directions of the samples at 250 K. The results also show the domain formation on a antiferromagnetic portion at the ferro/antiferromagnetic interface. Such domains were allowed to rotation near the blocking temperature. / A presente de doutorado apresenta os resultados sobre o processo de fabricação de filmes de alumina anódica porosa, da eletrodeposição de Co-CoO e do comportamento magnético desta estrutura. Foram obtidos filmes de alumina com distribuição superficial mono e bi-modal de raio de poros a partir do processo anodização de duas etapas. Observamos que a modificação dos valores da corrente de anodização e temperatura da solução da primeira para a segunda etapa levaram a formação de poros não paralelos. Esse processo foi principalmente afetado pela mudança do primeiro parâmetro. Os íons de Co foram eletrodepositados sobre substrato de alumina aplicando um potencial pulsado de forma senoidal. Este procedimento proporcionou a formação de um sistema granular de Co-CoO. As amostras apresentaram grandes campos coercivos, sendo que esse campo foi maior na direção perpendicular ao plano do substrato para a amostra feita com o menor tempo de deposição. Para tempos maiores o eixo fácil de magnetização esteve no plano da superfície da amostra, onde o campo coercivo foi maior. A presença do óxido de Co foi verificada a partir da observação do fenômeno de exchange bias , tanto na direção paralela e perpendicular ao plano do substrato, estando este presente até a temperatura de 250 K. Os resultados também mostraram que porção antiferromagnética é composta por domínios e que a rotação dos momentos da interface ferromagnética/antiferromagnética ocorre próximo à temperatura de bloqueio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1952.pdf: 5813816 bytes, checksum: 260293330c6efc8a4aea57bffec504b7 (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / Alkaline baths containing sorbitol, tartrate or EDTA were developed in this work for Pb-Sn and Pb-Cu electrodeposition on platinum substrate. The characterization of Pb-Sn and Pb-Cu plating baths by potentiometric titration showed the pH when the species of metallic ions were soluble and stable. The voltammetric curves obtained from these baths indicated that the complexation of metallic ions by sorbitol, tartrate or EDTA, had a beneficial effect, since closed the deposition potential these metallic ions, leading to codeposition of Pb-Sn and Pb-Cu. The analysis of the Pb-Sn and Pb-Cu deposits by x-ray dispersive spectroscopy showed that codeposition of Pb-Sn or Pb-Cu occurred. The codeposition type of Pb-Sn was normal irrespective the additive in the plating bath; the coloration of the films was bright gray and the morphology was formed of refined crystallites. For Pb-Cu alloy the codeposition type was anomalous to the deposits obtained from baths containing sorbitol or tartrate and normal in the presence EDTA. The Pb-Cu deposits obtained in the presence of sorbitol, EDTA or tartrate showed black coloration; or coloration varying of brown to redish or golden to dark redish, respectively. X ray diffraction spectroscopy of the Pb-Sn and Pb-Cu codeposits indicated that these were to constitute a mixture of compounds. / Banhos alcalinos contendo sorbitol, tartarato de sódio e potássio ou EDTA, foram desenvolvidos neste trabalho para eletrodeposição de Pb-Sn e Pb- Cu sobre substrato de platina. A caracterização dos banhos de deposição de Pb-Sn ou Pb-Cu por titulação potenciométrica mostrou em qual pH as espécies dos íons metálicos estariam solúveis e estáveis. As curvas voltamétricas, obtidas destes banhos, indicaram que a complexação dos íons metálicos pelo sorbitol, tartarato de sódio e potássio ou EDTA teve um efeito benéfico, pois aproximou o potencial de deposição destes íons metálicos, levando a co-deposição de Pb-Sn e Pb-Cu. A análise dos depósitos de Pb-Sn e Pb-Cu por espectroscopia de dispersão de raios X mostrou que co-deposição de Pb-Sn e Pb-Cu ocorreu. O tipo de co-deposição para Pb-Sn foi normal independente do aditivo no banho de deposição; a coloração dos filmes foi cinza claro e a morfologia foi constituída de cristalitos refinados. Para a liga Pb-Cu o tipo de co-deposição foi anômalo para os depósitos obtidos dos banhos contendo sorbitol ou tartarato e normal na presença de EDTA. Os depósitos de Pb-Cu obtidos na presença de sorbitol, EDTA ou tartarato, apresentaram colorações preta, ou coloração variando de marrom para avermelhado, ou amarelo dourado para avermelhado escuro, respectivamente. Espectroscopia de difração de raio-X dos co-depósitos de Pb-Sn e Pb-Cu indicou que estes eram constituídos de uma mistura de compostos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2101.pdf: 5040503 bytes, checksum: 4bcdc53ff51b570fabdaefe96dd60f7c (MD5) Previous issue date: 2008-01-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / This paper reports a study on the electrodeposition of alloys Fe-Ni-Mo and Ni-Fe-W, the physical characterization and application in the reaction of hydrogen (RDH). The process of deposition and dissolution of alloys were studied by cyclical voltametric to determine the region of potential characteristic of the deposition and dissolution. The electrode used in the voltametric studies was platinum disc in solution of sodium citrate 0.2 mol / L at pH 5.0 and 8.0 on the grounds of concentration of ions Fe:Ni:Mo and Fe:Ni:W, 1:1:1, 1:10:1, 10:1:1, 10:10:1 and 10:10:2. The results of the voltametric analysis indicated the presence of well-defined peaks of dissolution for the alloy at high concentrations of Fe and Ni. Analysis of MEV, EDX, XPS and AA were used to characterize the alloys at pH 5.0 and 8.0. The morphology of materials containing Mo and W present the general structure globular, with the exception of alloy Fe-Ni-W obtained in the ratio 10:10:1 and pH 8 which is flat. Change occurs not linear in the size of a grain of these materials with the variation in the pH. These results of EDX indicated the presence of a smaller amount of oxygen in materials obtained in the base, and these were the deposits that had best results for RDH. The alloy with 80.6% Fe, 14.9% for Ni and 4.5% of W was presented to the best catalytic activity to RDH and a overpotential to -135 mA cm-2 of -142 mV. The XPS analysis showed that for alloys Fe-Ni-W deposited in the base occurs deposition of W (0), and the alloys Fe-Ni-Mo the ions molybdenum are reduced first to a mixture of oxides of molybdenum (IV ) and (V), forming an intermediary, which is thereafter reduced to Mo in metallic alloys. The analysis of AA alloys showed that the Fe-Ni-Mo electrodeposited in acidic environment have increased thickness which alloys in the base, being Fe-Ni-Mo obtained in acidic average thickness of 28.5 m to alloy Fe-Ni-Mo , and a thickness average of 13.3 m in the basics. / Este trabalho relata um estudo sobre a eletrodeposição de ligas de Fe-Ni-Mo e Fe-Ni-W, sua caracterização física e aplicação na reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). O processo de deposição e dissolução das ligas foi estudado por voltametria cíclica para se determinar à região de potencial característico da deposição e dissolução. O eletrodo utilizado nos estudos voltamétricos foi de disco de platina em solução de citrato de sódio 0,2 mol/l em pH 5,0 e 8,0 nas razões de concentração dos íons Fe:Ni:Mo e Fe:Ni:W de 1:1:1, 1:10:1, 10:1:1, 10:10:1 e 10:10:2. Os resultados das análises voltamétricas indicaram a presença de picos de dissolução bem definidos para as ligas em altas concentrações de Fe e Ni. Análises de MEV, EDX, XPS e AA foram utilizadas para caracterizar as ligas eletrodepositadas em pH 5,0 e 8,0. A morfologia dos materiais contendo Mo e W apresentam em geral estrutura globular, com exceção da liga Fe-Ni-W obtida na razão 10:10:1 e pH 8 que é lisa. Ocorre mudança não linear, no tamanho de grão destes materiais com a variação do pH de eletrodeposição. Os resultados de EDX indicaram a presença de uma menor quantidade de oxigênio nos materiais obtidos em meio básico, e estes foram os depósitos que apresentaram melhores resultados para RDH. A liga contendo 80,6 % de Fe, 14,9% de Ni e 4,5 % de W, foi a que apresentou a melhor atividade catalítica para RDH, tendo um sobrepotencial a -135 mA cm-2 de -142 mV As análises de XPS mostraram que para as ligas Fe-Ni-W depositadas em meio básico ocorre deposição de W (0), e para as ligas Fe-Ni-Mo que os íons molibdatos são reduzidos primeiramente a uma mistura de óxidos de molibdênio (IV) e (V), formando um intermediário, que subseqüente é reduzido a Mo metálico nas ligas. As análises de AA mostraram que as ligas Fe-Ni-Mo eletrodepositadas em meio ácido apresentam maior espessura que ligas eletrodepositadas em meio básico, sendo uma espessura média de 28,5 m para liga Fe-Ni-Mo eletrodepositada em meio ácido, e uma espessura média de 13,3 m para liga Fe-Ni-Mo eletrodepositada em meio básico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2573.pdf: 6881795 bytes, checksum: 5e23024444dda620d01df3c398086856 (MD5) Previous issue date: 2009-08-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this thesis, the results regarding the investigation about the cobalt electrodeposition in templates of porous anodic alumina are presented. The doctorade is divided in four main sections. The _rst one has consisted in exploring many experimental set up to the preparation of porous anodic alumina using galvanostatic mode. The main results are related to the high ordering achieved using the galvanostatic mode and the sistem versatility concerning preparation of new architectures in porous anodic alumina such as the two overlapped porous layers presented in this thesis. The second part is about the computational study of the metalic electrodeposition in porous templates. In this step a bidimensional model to the metal electrodeposition in porous sistem was developed and simulated. The model considers one potenciostatic pulse. Potential distribution inside the template is calculated using the Laplace equation. Difusion equation takes into account the transport of electroactive species. Simulations show clearly the interaction between the concentration gradient inside the pore and potential distribution in the oxide inner. This dynamic allows to understand the top deposition and is consistent with the catch up e_ect. Based on insights from early step, the cobalt electrodeposits in porous anodic alumina were prepared by galvanostatic and potentiostatic pulsed electrodeposition. Finaly, the fourth part of the work deal with the magnetic characterization of the cobalt electrodeposits. The electrodeposits prepared by galvanostatic pulsed electrodeposition presented the exchange bias behaviour. The exchange bias is result of the presence of antiferromagnetic cobalt oxide, which lead to the formation of ferromagnetic (Co)/antiferromagnetic (CoO) interfaces responsible by the increase in the coercive _eld when the sample is cooled at presence of high magnetic _eld (Field Cooling procedure - FC). In addition, it was observed a anomalous temperature dependence of coercive _eld. Regarding the electrodeposits prepared by potentiostatic pulsed electrodeposition, they showed similar temperature dependence of coercive _eld. The coercive _eld (HC1) increase as the temperature is reduced from 300 K, achieving a maximum around 100 K, and from this point, the coercive _eld decrease signi_cantly. According to the reversible magnetic susceptibility behaviour, this result is related to the magnetoelastic contribution to the sistem anisotropy. / Esta tese de doutorado apresenta os resultados da investigação do processo de eletrodeposi ção de cobalto em alumina anódica porosa. O trabalho de doutorado está dividido em quatro partes principais. Primeiramente foram explorados os mais diversos arranjos experimentais para a preparação de templates de alumina anódica porosa utilizando o modo galvanostático. Nesta etapa do trabalho, destaca-se o elevado grau de ordenamento atingido utilizando o modo galvanostático de anodização e a versatilidade do sistema no que refere-se às possibilidades de preparação de novas arquiteturas em alumina anódica porosa como as sub-redes porosas apresentadas na tese. A segunda parte do trabalho de tese refere-se à investigação computacional do processo de eletrodeposição metálica em templates porosas. Nesta etapa foi desenvolvido e simulado um modelo bidimensional para a eletrodeposição de metais em sistemas porosos. O modelo considera um único pulso potenciostático. A distribuição de potencial no interior do _lme de óxido é calculada utilizando a equação de Laplace. O transporte de espécies eletroativas no interior do poro é calculado através da equação de difusão. As simulações mostram a interação entre o gradiente de concentração no interior dos poros e a distribuição das linhas de campo no interior do óxido. Esta dinâmica permite entender a top deposition e é consistente com o efeito catch up. A terceira parte do trabalho foi realizada com base nos insights resultantes da investigação computacional. Nesta fase foram preparados os eletrodep ósitos de cobalto em alumina anódica porosa. Os eletrodepósitos foram preparados por eletrodeposição pulsada no modo galvanostático e potenciostático. A caracterização magnética dos eletrodepósitos de cobalto constitui a quarta parte principal da tese. A caracterização magnética dos eletrodepósitos de cobalto preparados por eletrodeposição pulsada em modo galvanostático revelaram o comportamento de exchange bias. Este comportamento é atribuído à presença do óxido de cobalto antiferromagnético, que leva à formação de interfaces ferromagnética (Co)/antiferromagnética (CoO) cujo acoplamento resulta no aumento do campo coercivo (HC1) nos ciclos de histerese obtidos após o resfriamento da amostra na presença de alto campo (Field Cooling - FC). Além do fenômeno de exchange bias foi observado um comportamento anômalo do campo coercivo com a temperatura. O campo coercivo aumenta com a diminuição da temperatura a partir de 300 K, atingindo um máximo em torno de 100 K a partir desta temperatura o campo coercivo reduz signi_cativamente. Tal dependência foi encontrada tanto para os eletrodep ósitos preparados por eletrodeposição pulsada galvanostática, quanto para aqueles preparados por eletrodeposição pulsada potenciostática. Entretanto, os últimos não apresentaram o comportamento magnético de exchange bias. A anomalia do campo coercivo versus a temperatura, baseado na análise da suscetibilidade magnética reversível, se deve à contribuição magnetoelástica à anisotropia total do sistema.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2657.pdf: 1118091 bytes, checksum: 0ecaa0b7177d3d8acb7180b85665b996 (MD5) Previous issue date: 2009-09-04 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this thesis, a voltammetric coupled to microgravimetry investigation about the electrodeposition of silver over polycrystalline platinum in acid medium was performed. Microgravimetry is helpful to understand the effect of different preparation variables, such as, pH, temperature, ion concentration and applied potential. This, in its turn, is a consequence of the fact that the composition in not the only important characteristic of electrodeposited metal which depends on the preparation process. We choose to study silver deposition once it is, in principle, a simple one electron process. The obtained data reveal a much more complex with several cathodic and anodic processes. First, the UPD silver deposition occurs, then the bulk and also the hydrogen evolution during the cathodic sweep. During the anodic voltammetric sweep, two current density peak were observed with molar mass equal to Ag dissolution, and then we conclude that a hydrogen rich phase or an alloy Pt-Ag were formed during the process. For one of solution investigated, a third anodic process was observed which could be associated to silver oxide formation and dissolution. / Neste trabalho, estudos voltametricos e microgravimetricos foram realizados por Microbalanca Eletroquimica de Cristal de Quartzo MECQ para a eletrodeposicao de prata sobre eletrodos de platina policristalina em meio acido. De uma forma geral, as propriedades dos materiais metalicos nao dependem exclusivamente de sua composicao ou do metodo de deposicao, mais tambem de variaveis experimentais de preparacao que influenciam de maneira significativa a formacao e as propriedades das camadas metalicas. A escolha da prata foi feita, inicialmente, por se tratar de um ion metalico relativamente mais simples onde, no processo de reducao, ha o envolvimento de apenas um eletron por atomo. Os dados obtidos revelaram uma complexidade maior que a esperada, onde se observou muitos processos durante a varredura catodica e durante o processo de dissolucao do metal. Neste sentido, conclui-se que a deposicao da Ag em regime de subtensao ocorre no inicio do processo. Em uma segunda etapa de reducao, ocorrem a deposicao massiva de Ag e a reducao do proton. Durante a dissolucao do metal, observou-se a existencia de 2 picos de dissolucao com a mesma massa molar o que e um indicativo de uma fase rica em hidrogenio. Alem destes processos, foi observado, para a solucao de H2SO4 0,01M um terceiro processo anodico que pode estar relacionado a formacao de oxido de prata que se dissolve nesta regiao de potenciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1226.pdf: 2352493 bytes, checksum: 0eb360ad058528c03789ebcd4a47183c (MD5) Previous issue date: 2005-06-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was investigated the preparation and characterization of polypyrrole and nickel or cobalt doped popypyrrole. To prepare the doped samples, the monomer was polymerized in a solution containing the metal salt. The following preparation variables were investigated using the factorial design: synthesis charge, nickel salt concentration and synthesis potential or synthesis charge, synthesis potential and temperature for nickel and cobalt doped samples, respectvely. Besides, the surface response analysis was used to propose an empirical law to describe the amount of incorporated particles in the samples. The polymers were characterized using cyclic voltammetry and a new reduction current density peak was detected which was attributed to the reduction of the metallic particles. The quartz crystal microbalance allowed us to propose the existence of a redox pair between the polypyrrole and the nickel particles. The nickel doped film morphologies were characterized using the SEM technique and the results that the these parameters were affect by the presence of nickel salt during the sample preparation. / Neste trabalho, foram sintetizados filmes de polipirrol modificados por partículas de níquel ou cobalto Como metodologia de intercalação das partículas metálicas na matriz do polipirrol, foi utilizado o método de polimerização na presença de íons metálicos na solução de síntese. As variáveis de preparação utilizadas foram: carga de síntese, potencial de síntese e concentração de níquel para a síntese do polipirrol/Ni e carga de síntese, potencial de síntese e temperatura, para polipirrol/Co. Considerando que o número de variáveis investigadas é grande, foi utilizado o planejamento fatorial e a análise de superfície de resposta para otimizar a incorporação das partículas metálicas no polipirrol. Através desse estudo, observou-se que ao modificar as condições de preparação dos filmes, o comportamento do polímero também varia. Os filmes foram caracterizados inicialmente por voltametria cíclica onde foi identificado um novo pico de corrente atribuído à redução das partículas metálicas. Foram realizados também estudos de microbalança de cristal de quartzo para o compósito polipirrol/níquel. Este estudo nos levou propor a existência de um par redox entre o polímero e as partículas de níquel incorporadas. A caracterização morfológica dos filmes de polipirrol e polipirrol/níquel foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados mostraram que as morfologias dos filmes são afetadas tanto pela presença das partículas de níquel, quanto pelos parâmetros empregados durante a síntese.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1913.pdf: 9973806 bytes, checksum: 5d13df593bda1430300ee84f50f7791c (MD5) Previous issue date: 2008-03-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, nickel electrodeposition has been studied in the presence of the additives BTAH and/or EDTA onto platinum substrate from Watts plating bath, at different pH. The deposition and dissolution processes with or without additives were investigated through voltammetric techniques. The deposits obtained from these electrolytic solutions were analyzed by scanning electronic microscopy (SEM), X-ray dispersion (EDX) and X-ray diffraction (DRX). Voltammetric studies showed the presence of additives in the plating bath the deposition current densities decreased. The anodic scan suggested the formation of different nickel crystallographic faces, besides that it also suggested other processes that can occur in parallel with dissolution of deposits. The highest efficiencies of the deposition process were obtained at low jdep for all systems studied. The hydrogen evolution reaction occurs simultaneously to the nickel deposition process since the initial moments. The nickel deposition studies from alkaline solutions that contain high concentration of EDTA showed that the complex NiY2- did not discharge to metallic nickel. The deposits were formed only when EDTA was used in low concentrations (additive proportions). Analysis of the deposits by SEM showed that the best conditions to obtain these deposits were carried out at Ed = -1,0 V or jdep = 2,5 mA cm-2 from nickel solutions at pH 6,0 in the presence of 1,0 x 10-3 mol L-1 BTAH. By EDX analysis we could verify that there was O and Cl incorporation in the deposits. The deposits of nickel morphology depends on the deposition potential and consequently on chemical composition of the deposits. / Neste trabalho estudou-se a eletrodeposição de níquel na presença dos aditivos BTAH e/ou EDTA sobre substrato de Pt a partir de soluções do tipo Watts em diferentes valores de pH. O processo de deposição e dissolução dos depósitos de níquel na presença ou não de aditivos foi investigado por meio de técnicas voltamétricas. Os depósitos obtidos a partir destas soluções foram caracterizados por meio de microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de dispersão de raios-X e espectroscopia de difração de raios-X. Estudos voltamétricos mostraram que a presença dos aditivos nos banhos diminuiu a densidade de corrente do processo de deposição de níquel. A varredura anódica sugeriu a formação de diferentes fases cristalográficas de níquel, além de outros processos que podem ocorrer paralelamente à dissolução dos depósitos. Elevadas eficiências do processo de deposição foram obtidas em baixas jdep, para todos os sistemas estudados. A reação de evolução de hidrogênio acompanhou o processo de deposição de níquel desde os momentos iniciais. Os estudos de eletrodeposição de níquel a partir de soluções alcalinas contendo elevada concentração de EDTA mostraram que o complexo NiY2- não se descarrega a Ni metálico, os depósitos foram formados apenas quando o EDTA foi empregado em baixas concentrações (quantidade de aditivo). Análise dos depósitos por MEV mostraram que as melhores condições de obtenção dos mesmos foram em Ed = -1,0 V ou jdep = 2,5 mA cm-2, a partir de soluções tipo Watts em pH 6,0 na presença de BTAH 1,0 x 10-3 mol L-1. Por EDX, verificou-se que para todos os sistemas estudados houve a incorporação de O e Cl. A morfologia dos depósitos de níquel depende do potencial de deposição e conseqüentemente da composição química dos mesmos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1914.pdf: 1826577 bytes, checksum: a6e664234adbf59c06d53c3beca9c0e1 (MD5) Previous issue date: 2007-04-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / On this work is described the development of bismuth film electrode deposited over copper substrate for electroanalytical applications. The bismuth film electrode was deposited ex situ over a copper substrate. The electrodeposition of Bi was carried out applying a constant potential of -150 mV during 300 s. The plating solution was composed by 0.02 mol L-1 Bi(NO)3 in 1.0 mol L-1 hydrochloride acid with or not 0.08 mol L-1 sodium citrate, the electrodes obtained from these solutions were nominated Bi-Cit008 and Bi-HCl, respectively. The bismuth film characterization was carried out by Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM), Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray analysis (MEV-EDX) and X-Ray Diffraction analysis. The FEG-SEM and MEV-EDX analysis of bismuth film showed that the morphology of the deposits were strongly dependent of the plating solution composition. X-Ray diffraction analysis showed a single rhombohedral and cubic phase for the two bismuth film electrodes analyzed. The Bi-HCl and Bi-Cit008 electrodes showed a good cathodic potential window from -300 mV to -1200 mV. Both electrodes, exhibited a good analytical response for cadmium and lead by means of square wave anodic stripping voltammetry technique. For the lead determination, Bi-HCl and Bi-Cit008 electrodes showed a detection limit of 2.8 x 10-8 mol L-1 and 2.5 x 10-8 mol L-1, respectively in a concentration range from 9.6 x 10-6 to 5.7 x 10-5 mol L-1. For the cadmium determination, Bi-HCl and Bi-Cit008 electrodes presented a detection limit of 1.1 x 10-6 mol L-1 and 6.3 x 10-8 mol L-1, respectively in the concentration range from 1.7 x 10-5 to 12.3 x 10-5 mol L-1. Both electrodes, presented analytical response with good resolution without baseline dislocation, therefore, Bi-Cit008 had best analytical performance. / Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de eletrodo de filme de bismuto depositado sobre cobre para aplicações eletroanalíticas. O bismuto foi depositado sobre cobre por meio de deposição ex situ. O potencial de deposição escolhido para a formação de um filme de aspecto mais uniforme foi de -150 mV em 300 s. A solução de eletrodeposição utilizada foi nitrato de bismuto 0,02 mol L-1 em meio de ácido clorídrico 1,0 mol L-1 com e sem a adição de citrato de sódio 0,08 mol L-1, os eletrodos de filmes de bismuto obtidos a partir dessas soluções foram nomeados de Bi-Cit008 e Bi-HCl, respectivamente. Os eletrodos de filme de bismuto foram caracterizados por meio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (FEG-SEM), microscopia eletrônica de varredura com análise de energia dispersiva (MEV-EDX) e difração de raios-X. As análises de FEG-SEM e MEV mostraram que diferentes condições de síntese influenciaram as características da morfologia e a composição química do filme de bismuto. As análises de difração de raios-X apresentaram fases cristalinas romboédricas e cúbicas para ambos os eletrodos de filme de bismuto. Os eletrodos Bi-HCl e Bi-Cit008 apresentaram uma boa janela de potencial catódico de -300 mV a -1200 mV. Os eletrodos Bi-HCl e Bi-Cit008 mostraram uma boa resposta analítica por meio de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada para soluções contendo cádmio e chumbo. Para a determinação de chumbo, os eletrodos Bi- HCl e Bi-Cit008 apresentaram limite de detecção de 2,8 x 10-8 mol L-1 e de 2,5 x 10-8 mol L-1, respectivamente, para a faixa de concentração de 9,6 x 10-6 mol L-1 a 5,7 x 10-5 mol L-1. Para a determinação de cádmio, os eletrodos de Bi-HCl e Bi-Cit008 apresentaram limites de detecção de 1,1 x 10-6 mol L-1 e de 6,3 x 10-8 mol L-1, respectivamente, para a faixa de concentração de 1,7 x 10-5 mol L-1 a 12,3 x 10-5 mol L-1. Ambos os eletrodos apresentaram resposta analítica com boa resolução e sem deslocamento da linha base, no entanto, o eletrodo de Bi-Cit008 apresentou melhor desempenho analítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2065.pdf: 3156725 bytes, checksum: e483b01d2ed95de7303ec7236f841e9e (MD5) Previous issue date: 2007-07-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, the cobalt deposition and dissolution processes were studied. The experiments were performed in sulphate solutions at pH values (ranging from 4.9 to 5.5) and in the presence of boric acid. The mechanism of Co electrodeposition was investigated using cyclic voltammetry and current time transients coupled with Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) technique. Effects of temperature, potential deposition and boric acid and Co2+ concentrations were studied. The boric acid was used as buffer to prevent any pH changes due to hydrogen evolution reaction (HER) during the electrochemical measurements. However, in some special cases, the results show that Co(OH)2 was formed simultaneously with metallic Co on the electrode surface at 48oC. On the other hand, when the bath temperature was 25oC, only metallic Co was detected. Considering the results above, some hypothesis were presented for explaining the ineffectiveness of boric acid. First, the kinetics of boric acid dissociation of was very slow, so does not provide a significant buffering during H2 evolution in high temperature, in which HER is intense. Another hypothesis refers to neutral H3BO3 molecules adsorption on the electrode surface which decreases the active surface for proton discharge. At 48oC, the desorption rate is higher than at 25oC, so the active surface for proton discharge will increase in high temperatures. As result, the pH value can be rise and consequently Co(OH)2 will formed. In these cases, the process efficiency dropped down. The analysis of factorial design shows that the temperature and the Co2+ concentration were the most important parameters for the mechanism change in the Co electrodeposition. / Neste trabalho foram estudados os processos de eletrodeposição e dissolução de cobalto sobre Pt em soluções de sulfato com pH na faixa de 4,9 a 5,5, na presença de ácido bórico. Utilizando as técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria acopladas à Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ), foi feita uma investigação sobre a influência de alguns parâmetros no mecanismo de eletrodeposição do metal como a temperatura, o potencial de deposição, a concentração de íons Co2+ e do ácido bórico. Este aditivo foi adicionado como tampão para evitar o aumento de pH próximo à superfície do eletrodo durante a medida eletroquímica, que ocorre devido à reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). Os resultados mostraram que o aumento da temperatura favorece o desprendimento de hidrogênio e, como conseqüência, ocorre a precipitação de Co(OH)2 devido ao aumento do pH local, mesmo em meio tamponado com ácido bórico. Uma das propostas mais plausíveis para explicar a ineficiência do ácido bórico está relacionada a uma cinética de dissociação lenta do mesmo, que não é capaz de fornecer uma contribuição tamponante efetiva em altas temperaturas onde a RDH é mais intensa. Outra proposta está relacionada adsorção de moléculas neutras do ácido bórico na superfície do eletrodo que pode bloquear os sítios ativos para a descarga de prótons. Em altas temperaturas, a velocidade de dessorção dessas moléculas é maior, e como a RDH é mais intensa, este bloqueio se torna ineficiente. Desta forma, o pH pode aumentar até atingir o pH necessário para a precipitação de Co(OH)2. Nestes casos, foi observado que a eficiência do processo cai drasticamente. A análise do planejamento fatorial 24 demonstrou que os fatores que mais afetam o mecanismo de eletrodeposição do Co é a temperatura e a concentração de Co(II).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2712.pdf: 1383334 bytes, checksum: 9f5aa252c42f1a120290e1e6599b5c68 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this paper the effects of adding mannitol, EDTA or NTA to an alkaline deposition bath on the electrodeposition of zinc on to AISI 1010 steel substrate were evaluated. Voltammetric curves of 1010 steel in deposition bath with mannitol or EDTA additives showed similar profiles. However, for NTA it was different. These experiments indicated that the current density (j) of zinc electrodeposition increased due to hydrogen evolution reaction (HER) from H2O reduction occurring in parallel to this process. The voltammograms of 1010 steel substrate in deposition bath with and without mannitol or EDTA showed two regions c0 and c1, due to iron oxide reduction/HER/initial zinc bulk deposition and secondary zinc bulk deposition, respectively. These regions were called b0 and b1, as NTA was present in deposition bath. In the region c1, for deposition bath with and without mannitol or EDTA, the j was similar, suggesting that the area of zinc electrodeposit did not differ significantly, unlike the plating bath with NTA (region b1). From cyclic voltammograms with lowerlimit potential, can be seen that the initial zinc bulk deposition occurred at - 1.45 V in cathodic sweep to deposition bath with and without mannitol or EDTA and this potential was shifted 100 mV in the positive direction (- 1.35 V) in the presence of NTA. When the sweep was reversed at - 1.60 V all the deposition bath showed, in the anodic sweep, a zinc dissolution peak. The current efficiency (e) was always lower than 100%, due to HER occurring in parallel to the zinc electrodeposition. It was verified that in the presence of NTA additive, higher values of e (55.8%) was obtained and also, zinc electrodeposits were thicker (2.65 μm) for charge density (qd) 10.0 C cm-2. For qd = 2.0 C cm-2, irrespective the additives, the values of e and thickness () were comparable. The morphological studies of zinc electrodeposits showed that all the additives work as a brightener, since refining of the zinc grains. The EDX analysis showed that for qd = 2.0 C cm-2 the oxygen incorporation did not occur for 0.20 mol L- 1NTA or 0.20 mol L-1EDTA, but was below detection limit for the 0.20 mol L-1 mannitol. For qd = 10.0 C cm-2, it can be seen that as plating bath containing 0.20 mol L-1 EDTA the oxygen incorporation was hindered in the zinc electrodeposits. / Neste trabalho os efeitos dos aditivos manitol, EDTA ou NTA no banho alcalino para a deposição de zinco sobre substrato de aço 1010 foram estudados. Curvas voltamétricas sobre aço 1010 mostraram perfis semelhantes para os banhos de deposição com manitol ou EDTA, contudo, para o NTA este foi diferente. Tais experimentos indicaram que a densidade de corrente (j) da deposição de zinco aumentou devido a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH), pela redução da H2O, ocorrendo em paralelo ao processo. Voltamogramas do substrato de aço 1010 no banho de deposição com e sem manitol ou EDTA mostraram duas regiões c0 e c1, relacionadas a redução de óxido de ferro, RDH e início da deposição maciça de zinco e deposição secundária maciça de zinco, respectivamente. Essas regiões foram chamadas b0 e b1, quando NTA estava presente. Na região c1, para os banhos de deposição com e sem manitol ou EDTA, a j foi similar, sugerindo que a área dos depósitos de zinco não diferiram significativamente, contrariamente ao banho com NTA (região b1). Dos voltamogramas cíclicos com vários potenciais limites, pode ser visto que o início da deposição maciça de zinco ocorreu em 1,45 V na varredura catódica para o banho de deposição com e sem manitol ou EDTA e este potencial foi deslocado de 100 mV na direção positiva (- 1,35 V) na presença de NTA. Quando a varredura foi revertida em 1,60 V os banhos de deposição apresentaram um pico de dissolução de zinco. A eficiência de corrente (fe) foi menor que 100% devido à RDH ocorrendo em paralelo à deposição de zinco. Observa-se que na presença de NTA maiores valores de fe (55,8%) foram obtidos e também, depósitos de zinco mais espessos (2,65 μm) em densidade de carga (qd) 10,0 C cm-2. Para qd 2,0 C cm- 2, independente dos aditivos, os valores de fe e espessura (d) foram comparáveis. Os estudos morfológicos dos depósitos de zinco mostraram que todos os aditivos atuam como abrilhantadores, pois refinam os grãos de zinco. As análises de EDX mostraram que em qd 2,0 C cm-2 a incorporação de oxigênio não ocorreu para NTA ou EDTA 0,20 mol L-1, mas estava abaixo do limite de detecção para o manitol 0,20 mol L-1. Para qd 10,0 C cm-2 pode ser visto que nos banhos de deposição contendo EDTA 0,20 mol L-1 a incorporação de oxigênio foi dificultada nos depósitos de zinco.