O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Compostos de rutÃnio derivados da 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina (TPyP) tem sido amplamente utilizados no desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados (EQMâs) para aplicaÃÃo como sensores eletroquÃmicos. Tais sensores tem como objetivo principal a detecÃÃo e quantificaÃÃo de traÃos de diversas substÃncias tais como dopamina, catecol, nitrito, sulfito, perÃxido de hidrogÃnio, entre outros. A modificaÃÃo dos eletrodos pode ser conduzida a partir das mais variadas tÃcnicas, uma delas à a eletropolimerizaÃÃo, em que o crescimento do filme sobre a superfÃcie do eletrodo de trabalho se dà pela sucessiva aplicaÃÃo de potencial a este, assim, o agente modificante (que està em soluÃÃo) deposita-se na superfÃcie formando polÃmeros condutores. Para os compostos derivados da TPyP a formaÃÃo (ou nÃo) do filme vai depender de diversos fatores tais como: do metal inserido do interior do anel porfirÃnico, dos ligantes presentes nos sistemas perifÃricos de rutÃnio, de reaÃÃes quÃmicas acopladas Ãs reaÃÃes eletroquÃmicas Ãs quais o composto à submetido na ciclagem, da velocidade de varredura e janela de potencial a qual o sistema à varrido, do eletrÃlito utilizado, do tratamento dado ao eletrodo de trabalho antes da modificaÃÃo, dentre outros. Com isto, neste trabalho à descrita a sÃntese e caracterizaÃÃo de compostos de coordenaÃÃo L-TPyP-[RuCl(dppb)(phen)]4(PF6)4, onde L = H2, Cu ou Co. O composto tetrarutenado derivado da Co-TPyP foi utilizado na modificaÃÃo dos eletrodos. Foram utilizadas, como matrizes a serem modificadas, os eletrodos de carbono vÃtreo, de platina, de FTO (eletrodo transparente de titÃnio dopado com flÃor) e o de ITO (eletrodo transparente de Ãxido de titÃnio dopado com Ãndio). A modificaÃÃo foi conduzida por 100 ciclos na janela de potencial de 0,4 a 1,5V (vs. Ag+/Ag) a 0,1 V s-1. Em todos os casos a modificaÃÃo foi evidenciada pelo aumento das correntes de pico dos processos atribuÃdos ao par RuIII/RuII em aproximadamente 1,1 V (vs. Ag+/Ag). No registro de voltamogramas desses EQMâs na soluÃÃo do eletrÃlito PTBA (Perclorato de tetrabutilamÃnio) 0,1 mol L-1 em diclorometano foi possÃvel a visualizaÃÃo de um par de ondas voltamÃtricas atribuÃdas ao par RuIII/RuII, evidenciando a formaÃÃo do filme. A modificaÃÃo dos eletrodos transparentes foi importante, pois permitiu a obtenÃÃo do espectro de absorÃÃo de radiaÃÃo UV/vis do filme formado. Ensaios preliminares com o eletrodo modificado de carbono vÃtreo frente à oxidaÃÃo da cafeÃna mostram que este torna o sistema eletroquÃmico muito mais sensÃvel à detecÃÃo do processo desta substÃncia em relaÃÃo ao eletrodo de carbono vÃtreo. / Ruthenium compounds of 5,10,15,20 - tetra(4 - pyridyl)porphyrin (TPyP) derivatives have been used in the development of chemically modified electrodes (EQM's) for electrochemical sensors. Such sensors have as main goal to detect and quantify trace amounts of various substances such as dopamine, catechol, nitrite, sulfite, hydrogen peroxide, among others. Modification of electrodes can be conducted using various techniques, one of them is the electropolymerization where the film grows on the surface of the working electrode upon successive application of potential, so the modif ying agent is deposited on the surface. For compounds derived from TPyP, formation of the film depends on several factors such as: the metal in the core of the porphyrin ring, ligands present in the peripheral ruthenium system, chemical reactions coupled to electrochemical reactions which the compound undergoes during electrochemical cycles, sweeping speed and potential window which the system is scanned, type of electrolyte used, treatment of the working electrode before modification, among others. This work describes the synthesis and characteriza tion of the complex L- TPyP - [Ru Cl(dppb)(phen)] 4 (PF 6 ) 4 , where L = H 2 , Cu or Co, compounds. The tetraruthenated compound, Co - TPyP, was used in the modification of electrodes. Modified glassy carbon electrodes, platinum, FTO (transparent electrode of titanium doped fluoride) and ITO (transparent electrode of titanium oxide doped with indium) were used as templates. The modification was carried out by running 100 cycles in the potential window of 0.4 to 1.5 V (vs. Ag+/Ag) at 0.1 V s - 1 . In all cases the modification was evidenced by an increase in peak currents at about 1.1 V ( vs . Ag + /Ag) assigned to Ru III /Ru II process. Voltammograms of these EQM's in electrolyte solution 0.1 mol L - 1 PTBA (tetrabutylammonium perchlorate) in dichloromethane showed a pair of voltammetric waves assigned to Ru III /Ru II process which supported the film formation. Additionally, modification of the transparent electrodes was done to provide electronic absorpt ion spectrum of the formed film. Preliminary assays with the modified glassy carbon electrode for the oxidation of caffeine showed this system makes more sensitive electrochemical detection of this substance than using glassy carbon electrode.

Foram sintetizadas quatro naftaleno-diimidas (NDIs) funcionalizadas com grupos N-alquil-amino e N-alquil-hidroxi. Essas espécies foram caracterizadas pelos métodos espectrométricos convencionais. As propriedades eletroquímicas destas NDIs foram estudadas por voltametria cíclica em acetonitrila e N-metil-pirrolidona. Os voltamogramas obtidos mostram dois processos redox reversíveis com E1/2 ao redor de -970 mV e de -1400 mV (vs fc/Fc+). Estes resultados são consistentes com trabalhos previamente reportados. Algumas das NDIs exibiram grande afinidade por superfícies de carbono vítreo anodizado, adsorvendo irreversivelmente. Esta propriedade foi explorada na obtenção de eletrodos modificados. As propriedades eletroquímicas de eletrodos de carbono vítreo modificados por adsorção das NDIs foram investigadas por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria de degrau de potencial (CADP). Os voltamogramas são caracterizados pela presença de um único processo redox reversível, com E1/2 na faixa de -360 mV a -385 mV (vs Ag/AgCl). Os transientes de CADP forneceram estimativas para as constantes de velocidade k para as reações de transferência de elétrons na superfície dos eletrodos. Foram observados desvios em relação à cinética de primeira ordem, atribuídos ao caráter micro-heterogêneo da superfície. O modelo de Albery, que considera a dispersão dos valores de k, foi aplicado e comparado com dados obtidos por ajuste de funções exponenciais. Foram também preparados compósitos à base de NDIs e nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) sobre eletrodos de ouro. A resposta voltamétrica dos compósitos NDI/NTCPS é caracterizada pela presença de um processo redox reversível na faixa de -336 mV a -349 mV (vs Ag/AgCl). A cinética de transferência de elétrons nestes eletrodos modificados foi estudada por metodologia análoga à descrita anteriormente. Os resultados sugerem que os eletrodos estudados podem encontrar aplicação no desenvolvimento de sensores químicos, dispositivos eletroquímicos e em eletrocatálise. / Four naphthalene-diimides (NDIs) were synthesized functionalyzed with N- alkyl-amino and N-alkyl-hydroxi groups. These NDIs were characterized by conventional spectrometric methods. The electrochemical properties of NDIs were studied through cyclic voltametry in acetonitrile and N-metyl-pyrrolidone. Typical voltammograms present two reversible redox processes with E1/2 around -970 mV and -1400 mV (vs Fc/Fc+ ). These results are consistent with previous reported works. Some NDIs showed a strong affinity to anodized glassy carbon surfaces, with irreversible adsorption. This property was used to obtain new modified glassy carbon electrodes. The electrochemical properties of glassy carbon electrodes modified by adsorption of the NDIs were studied by cyclic voltammetry (CV) and potential step chronoamperometry (PSCA). The voltammograms are characterized by the presence of a single reversible redox process, with E1/2 around -360 mV to -385 mV (vs Ag/AgCl). The PSCA transients offered estimates for the k rate constants for the electron transfer reactions on the electrode surfaces. Deviations with respect to the first order kinetics were observed and considered due to the micro-heterogeneity of the surface. Albery´s model, wich takes into account the dispersion in k values, was applied and results compared with those obtained by exponential functions fitting. Composites based on NDIs and single walled carbon nanotubes (SWNT) were also prepared on gold electrodes. The voltammetric response from NDI/SWNT composites is characterized by the presence of reversible redox process in the range from -336 mV to -349 mV (vs Ag/AgCl). The kinetics of the electron transfers on those modified electrodes was studied using a methodology similar to the one previously described. The results suggest that these modified electrodes may find application in the development of chemical sensors, electrochemical devices and in electrocatalysis.

Neste trabalho são apresentados resultados relacionados à determinação de nitrato, nitrito e amônio por técnicas eletroquímicas. Para a determinação de nitrato foi utilizada uma lâmina de cobre cuja superfície é renovada continuamente empregando um processo de ativação (oxidação do cobre e subseqüente redução de íons Cu(II)) com potencial controlado em sistema FIA. As condições ótimas foram alcançadas por meio de 60 s para a etapa de ativação, vazão do transportador 3,0 mL min-1 e volume de amostra 150 µL. A repetibilidade foi estimada em 4,7% (n=9) com freqüência de amostragem de 60 amostras h-1. Trabalhando nas condições otimizadas um aumento na concentração de nitrato gerou um aumento proporcional na corrente, resultando em curva analítica em um intervalo de 0,1 2,5 mmol L-1 (-Ip (µA) = 0,13 + 4,6 [NO3-] (mmol L-1), R2 = 0,9991). Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 4,2 (S/N = 3) e 14 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. O mesmo sensor foi utilizado para determinações de nitrito por voltametria de pulso diferencial e a otimização dos parâmetros relativos ao processo de ativação (tempos de dissolução e redeposição) foi efetuada com o intuito de aumentar a sensibilidade. As condições ótimas foram de 30 s para a etapa de ativação, com uma repetibilidade de 1,9% (n=10), e o aumento nas concentrações de nitrito gerou um aumento proporcional na corrente, resultando em curva analítica em um intervalo de 50 µmol L-1 - 1,44 mmol L-1 (-Ip (µA) = -0,13 + 53,52 [NO2-] (mmol L-1 ), R2 = 0,9996). Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 2,8 (S/N = 3) e 9,4 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. O estudo da morfologia da superfície do eletrodo de cobre durante o processo de ativação foi realizado por AFM com o objetivo de compreender o impacto das mudanças microestruturais no sinal de corrente para nitrato e nitrito. Os resultados indicam que após a ativação do eletrodo a superfície apresenta cristais com uma textura rugosa e ocorre aumento da área superficial, justificando o aumento de sinal de corrente. Para a determinação de amônio foram fabricados eletrodos íon seletivo (ISE) com membrana polimérica de forma tubular, os quais foram acoplados em um sistema de injeção em fluxo. A influência de parâmetros como vazão do transportador e alça de amostragem foi investigada e melhores resultados foram obtidos em 0,5 mL min-1 e 250 µL, respectivamente. Nas condições otimizadas a repetibilidade das determinações foi de 1,3 % (n=10) com freqüência de amostragem de 13 amostras h-1. Tendo em conta as otimizações do sistema FIA, injeções sucessivas de soluções de amônio com concentrações crescentes permitiram obter uma reta com coeficiente angular de 51,2 mV (R2 = 0,9836) no intervalo de 0,2 5 mg L-1. Os limites de detecção foram calculados em 0,05 mg L-1, respectivamente. / This paper presents results related to the determination of nitrate, nitrite and ammonium by electrochemical techniques. A copper electrode whose surface is continuously renewed using an activation process with controlled potential in a FIA system was used for nitrate determinations. The optimum conditions were achieved by an activation step of 60 s, carrier stream of 3.0 mL min-1 and sample volume of 150 µL. The repeatability was estimated as 4.7% (n = 9) with a sampling frequency of 60 samples h-1. At these optimized experimental conditions an increase in nitrate concentration caused a proportional increase in current, resulting in an analytical curve in the range from 0.1 to 2.5 mmol L-1 (-Ip (µA) = 0.13 + 4.6 [NO3-] (mmol L-1), R2 = 0.9991). The limits of detection and quantification were estimated as 4.2 (S/N = 3) and 14 (S/N = 10) µmol L-1, respectively. The same sensor was used for the determination of nitrite by differential pulse voltammetry and the optimization of the parameters involved in the activation process (dissolution and redeposition time) was performed in order to increase the sensitivity. Optimum conditions were established at 30 s for the activation step, with a repeatability of 1.9% (n = 10) and increased concentrations of nitrite generated a proportional increase in current, resulting in an analytical curve in the range from 50 µmol L-1 to 1.44 mmol L-1 (-Ip (µA) = -0.13 + 53.52 [NO2-] (mmol L-1), R2 = 0.9996). The limits of detection and quantification were estimated as 2.8 (S/N = 3) and 9.4 (S/N = 10) µmol L-1, respectively. The study of the morphology of the copper electrode surface upon the activation process was performed by AFM in order to understand the influence of microstructural changes in the current signal for nitrate and nitrite. The results indicated that after the activation the electrode surface presented a rough texture with a concurrent increase in the surface area, justifying the current increase. Ion-selective eletrodes (ISE) with a polymeric membrane in a tubular shape were fabricated for the determination of ammonium in a flow injection system. The influence of parameters such as the carrier stream and the sample volume was investigated and best results were obtained at 0.5 mL min-1 and 250 mL, respectively. Under optimum conditions the repeatability of the determinations was 1.3% (n = 10) with a sampling frequency of 13 samples h-1. Taking into account the optimization of the FIA system, successive injections of solutions with increasing concentrations of ammonium yielded a straight line with slope of 51.2 mV (R2 = 0.9836) in the range 0.2 to 5 mg L-1. The limits of detection were calculated as 0.05 mg L-1, respectively

Neste trabalho são apresentados resultados relacionados à determinação de nitrato, nitrito e amônio por técnicas eletroquímicas. Para a determinação de nitrato foi utilizada uma lâmina de cobre cuja superfície é renovada continuamente empregando um processo de ativação (oxidação do cobre e subseqüente redução de íons Cu(II)) com potencial controlado em sistema FIA. As condições ótimas foram alcançadas por meio de 60 s para a etapa de ativação, vazão do transportador 3,0 mL min-1 e volume de amostra 150 µL. A repetibilidade foi estimada em 4,7% (n=9) com freqüência de amostragem de 60 amostras h-1. Trabalhando nas condições otimizadas um aumento na concentração de nitrato gerou um aumento proporcional na corrente, resultando em curva analítica em um intervalo de 0,1 2,5 mmol L-1 (-Ip (µA) = 0,13 + 4,6 [NO3-] (mmol L-1), R2 = 0,9991). Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 4,2 (S/N = 3) e 14 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. O mesmo sensor foi utilizado para determinações de nitrito por voltametria de pulso diferencial e a otimização dos parâmetros relativos ao processo de ativação (tempos de dissolução e redeposição) foi efetuada com o intuito de aumentar a sensibilidade. As condições ótimas foram de 30 s para a etapa de ativação, com uma repetibilidade de 1,9% (n=10), e o aumento nas concentrações de nitrito gerou um aumento proporcional na corrente, resultando em curva analítica em um intervalo de 50 µmol L-1 - 1,44 mmol L-1 (-Ip (µA) = -0,13 + 53,52 [NO2-] (mmol L-1 ), R2 = 0,9996). Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 2,8 (S/N = 3) e 9,4 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. O estudo da morfologia da superfície do eletrodo de cobre durante o processo de ativação foi realizado por AFM com o objetivo de compreender o impacto das mudanças microestruturais no sinal de corrente para nitrato e nitrito. Os resultados indicam que após a ativação do eletrodo a superfície apresenta cristais com uma textura rugosa e ocorre aumento da área superficial, justificando o aumento de sinal de corrente. Para a determinação de amônio foram fabricados eletrodos íon seletivo (ISE) com membrana polimérica de forma tubular, os quais foram acoplados em um sistema de injeção em fluxo. A influência de parâmetros como vazão do transportador e alça de amostragem foi investigada e melhores resultados foram obtidos em 0,5 mL min-1 e 250 µL, respectivamente. Nas condições otimizadas a repetibilidade das determinações foi de 1,3 % (n=10) com freqüência de amostragem de 13 amostras h-1. Tendo em conta as otimizações do sistema FIA, injeções sucessivas de soluções de amônio com concentrações crescentes permitiram obter uma reta com coeficiente angular de 51,2 mV (R2 = 0,9836) no intervalo de 0,2 5 mg L-1. Os limites de detecção foram calculados em 0,05 mg L-1, respectivamente. / This paper presents results related to the determination of nitrate, nitrite and ammonium by electrochemical techniques. A copper electrode whose surface is continuously renewed using an activation process with controlled potential in a FIA system was used for nitrate determinations. The optimum conditions were achieved by an activation step of 60 s, carrier stream of 3.0 mL min-1 and sample volume of 150 µL. The repeatability was estimated as 4.7% (n = 9) with a sampling frequency of 60 samples h-1. At these optimized experimental conditions an increase in nitrate concentration caused a proportional increase in current, resulting in an analytical curve in the range from 0.1 to 2.5 mmol L-1 (-Ip (µA) = 0.13 + 4.6 [NO3-] (mmol L-1), R2 = 0.9991). The limits of detection and quantification were estimated as 4.2 (S/N = 3) and 14 (S/N = 10) µmol L-1, respectively. The same sensor was used for the determination of nitrite by differential pulse voltammetry and the optimization of the parameters involved in the activation process (dissolution and redeposition time) was performed in order to increase the sensitivity. Optimum conditions were established at 30 s for the activation step, with a repeatability of 1.9% (n = 10) and increased concentrations of nitrite generated a proportional increase in current, resulting in an analytical curve in the range from 50 µmol L-1 to 1.44 mmol L-1 (-Ip (µA) = -0.13 + 53.52 [NO2-] (mmol L-1), R2 = 0.9996). The limits of detection and quantification were estimated as 2.8 (S/N = 3) and 9.4 (S/N = 10) µmol L-1, respectively. The study of the morphology of the copper electrode surface upon the activation process was performed by AFM in order to understand the influence of microstructural changes in the current signal for nitrate and nitrite. The results indicated that after the activation the electrode surface presented a rough texture with a concurrent increase in the surface area, justifying the current increase. Ion-selective eletrodes (ISE) with a polymeric membrane in a tubular shape were fabricated for the determination of ammonium in a flow injection system. The influence of parameters such as the carrier stream and the sample volume was investigated and best results were obtained at 0.5 mL min-1 and 250 mL, respectively. Under optimum conditions the repeatability of the determinations was 1.3% (n = 10) with a sampling frequency of 13 samples h-1. Taking into account the optimization of the FIA system, successive injections of solutions with increasing concentrations of ammonium yielded a straight line with slope of 51.2 mV (R2 = 0.9836) in the range 0.2 to 5 mg L-1. The limits of detection were calculated as 0.05 mg L-1, respectively

A beta-alumina de sódio é uma cerâmica condutora de íons Na+ utilizada como eletrólito sólido em baterias de sódio para armazenamento de energias intermitentes como energia solar e eólica. Devido ao alto teor de sódio, esse material é instável a altas temperaturas, podendo sofrer variações de composição durante a etapa de sinterização convencional que utiliza altas temperaturas por longos períodos de tempo. A sinterização flash é uma técnica de sinterização ativada por corrente elétrica que proporciona a densificação de compactos cerâmicos em poucos segundos, a temperaturas notavelmente mais baixas que as convencionais. Uma vez obrigatória a passagem de corrente elétrica através da amostra, a sinterização flash de qualquer material condutor parece bastante razoável. Não obstante, até o presente momento a maioria dos trabalhos publicados sobre o assunto aborda apenas condutores de vacância de oxigênio ou semicondutores, materiais compatíveis com eletrodos de platina (Pt). Nesse trabalho a sinterização flash de um condutor catiônico foi estudada utilizando-se a beta-alumina como material modelo. A beta-alumina foi sintetizada pelo método dos precursores poliméricos, caracterizada e então submetida à sinterização flash. O material de eletrodo padrão (platina) provou ser um eletrodo bloqueador em contato com a beta-alumina. O sucesso da sinterização flash foi determinado pela troca do material de eletrodo por prata (Ag), o que possibilitou uma reação eletroquímica reversível nas interfaces eletrodo-cerâmica e possibilitou a obtenção de um material densificado com morfologia e composição química homogêneas. Devido à metaestabilidade da beta-alumina, a atmosfera dos experimentos precisou ser alterada para manter a integridade desse material rico em um metal alcalino (Na+). A sinterização flash de um condutor catiônico é apresentada pela primeira vez na literatura e ressalta a importância da reação de eletrodo, que é um fator limitante para o sucesso da sinterização flash e precisa ser estudada e adaptada para cada tipo de material. / Sodium beta-alumina is a Na+ ions conductor ceramic used as solid electrolyte in sodium batteries for energy storage in solar and eolic plants. Due to its high content of sodium, this material is instable at high temperatures and can suffer decomposition during conventional sintering (high temperatures for long periods of time). Flash sintering is an electric current activated sintering technique which promotes the densification of ceramic powder compacts in a few seconds at significantly lower temperatures than conventional sintering. Since in flash sintering the electric current flows through the sample, the flash sintering of any conductor material seems to be reasonable. Nevertheless, up to this date all published papers concern flash sintering of oxygen vacancies conductors or semi-conductors, materials which are compatible with platinum (Pt) electrodes. In this work the flash sintering of the cationic conductor betaalumina was studied. Beta-alumina was synthetized by the polymeric precursors method, characterized and then it was submitted to flash sintering. Platinum electrode was shown to be a blocking electrode for beta-alumina. Flash sintering success was determined by the change in electrode\'s material to silver (Ag), which made possible the reversible electrochemical reaction at the electrode-electrolyte interfaces and preserved chemical composition and morphology after flash. Due to this electrolyte metastability, atmosphere had to be changed in order to preserve the chemical composition of an alkali-rich (Na+) material such as beta-alumina. The flash sintering of a cationic conductor is shown for the first time in the literature and highlights the relevance of electrode reaction, which is a limiting point to the success of a flash sintering and needs to be well studied and adapted to each type of material.

Les alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie aérospatiale présentent une microstructure complexe en raison des traitements thermiques et mécaniques auxquels ils ont été soumis pour l'amélioration de leur dureté. La microstructure de ces alliages est caractérisée par la présence d'un grand nombre de particules intermétalliques (IM) dont l'activité électrochimique est différente de celle de la matrice environnante conduisant à l'apparition de phénomènes de corrosion localisée comme des cellules galvaniques. Au cours de ces dix dernières années, la spectroscopie d'impédance électrochimique locale (SIEL) a été utilisée comme un outil puissant pour mettre en évidence les caractéristiques locales associées à la corrosion ainsi qu'étudier les questions théoriques liées aux distributions de courant et potentiel à la surface des électrodes et leur corrélation avec la réactivité de surface. Cette approche est basée sur l'analyse des différentes impédances locales acquises par une bi-électrode placée au voisinage de la surface de l'électrode et sur la simulation de ces résultats. L'objectif de ce travail est d'étudier la corrosion localisée d'un alliage Al 7475-T761, utilisé, pour ses propriétés mécaniques, dans les ailes d'avion et le fuselage, dans les milieux contenant des ions sulfate au moyen de la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIEL) et de la SIEL associés à la caractérisation microstructurale par MEB/EDS. Les résultats obtenus avec les techniques globales ainsi que la caractérisation microstructurale ont confirmé que le pH local augmente à l'interface matrice/IM en raison de la réaction cathodique sur les particules IM qui est la cause la plus importante de corrosion localisée de l'alliage. Ce processus conduit à la dissolution locale de la couche passive et à une dépolarisation importante de la réaction d'oxydation de l'aluminium conduisant à une forte augmentation de la vitesse de corrosion du métal. D'autre part, les études mettant en oeuvre l'électrode à disque tournant (RDE) ont révélées que les ions sulfate augmentent les performances anti corrosion de la couche passive et sont particulièrement agressifs à linterface IM/Cu. En ce qui concerne les études avec la technique SIEL, elles ont été effectuées en utilisant un couple modèle Al 7475/Cu afin de simuler la réactivité électrochimique de l'interface IM/alliage. A notre connaissance, cette approche est nouvelle car c'est la première fois qu'un alliage commercial a été utilisé comme l'un des composants d'un couple modèle pour des études électrochimiques locales. Les résultats obtenus sont conformes aux modèles théoriques déjà développés pour les effets induits par la géométrie sur les distributions de courant et de potentielle sur la réactivité de surface des électrodes. Il a également été montré que la bi-électrode est sensible à de petites variations de la réactivité électrochimique à l'interface du couple galvanique, ce qui a été confirmé par SEM / EDS. Une autre originalité de ce travail concernant la technique SIEL, est l'utilisation pour la première fois d'une tri-électrode acquérir les diagrammes d'impédance locale. Ce système permet la mesure simultanée des composantes normale et radiale de la densité de courant locale et rend possible une meilleure compréhension des phénomènes locaux interfaciaux. Les résultats des mesures avec ce nouveau système sont en bon accord avec le modèle théorique de la réponse électrochimique locale présenté dans ce travail, montrant ainsi que qu'il peut être un outil précieux pour une meilleure compréhension des processus électrochimiques locaux.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3452.pdf: 2283262 bytes, checksum: b35fc0c6b1b4c5e555f369b4a79c729a (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / The development of bismuth film electrodes (BiFE) and minissensors/BiFE for application to the development of electroanalytical procedures for determination of atrazine, Diquat and Paraquat using voltammetric techniques as square wave (SWV) and differential pulse (DPV) is reported in this work. It was chosen to combine the working electrode (BiFE), pseudo-reference (silver glue) and counter (copper) in the same bracket for easily locomotion of the electrochemical system for field analysis. Copper plates of printed circuit were used as substrate and nail polish was used as an electrical insulator to limit the active area. Thus it was possible to make a minissensor with low cost. For the first procedure developed it was determined atrazine in natural waters using BiFE and DPV after the optimization of experimental conditions was obtained an analytical curve linearity for the range from 6.6 x 10-7 to 2.0 x 10-5 mol L-1, with a limit of detection of 1.4 x 10-7 mol L-1. Subsequently, parameters of the SWV technique for determination of Diquat in water samples were studied using BiFE and minissensor/BiFE and the linear correlation was obtained for a concentration range from 1.9 to 5.6 x 10-7 x 10-6 mol L-1 and from 1.9 x 10-7 to 9.3 x 10-6 mol L-1 respectively, and the limit of detection obtained were 8.7 x 10-8 mol L-1 and 8.9 x 10-8 mol L-1. Finally a procedure was developed for the determination of Paraquat using BiFE and minissensor/BiFE by DPV. For the BiFE a linear relationship was obtained for the concentration range from 6.6 x 10-7 to 4.8 x 10-5 mol L-1, with a limit of detection of 9.3 x 10-8 mol L-1. After being selected the best experimental conditions for minissensor/BiFE, it responded to a linear concentration range from 6.6 x 10-8 to 3.9 x 10-6 mol L-1 with a limit of detection of 1,2 x 10-8 mol L-1. / No presente trabalho descreve-se o desenvolvimento de eletrodos de filme de bismuto (BiFE) e minissensores/BiFE para posterior aplicação no desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de Atrazina, Diquat e Paraquat utilizando-se as técnicas voltamétricas de onda quadrada (SWV) e de pulso diferencial (DPV). Na confecção do minissensor optou-se em design que reunisse o eletrodo de trabalho (BiFE), pseudo-referência (cola de prata) e auxiliar (cobre) em um mesmo suporte para mais fácil locomoção do sistema eletroquímico para determinações em campo. Utilizaram-se placas de cobre de circuito impresso como substrato e esmaltes de unha como isolante elétrico para delimitar a área ativa dos eletrodos. Desta maneira foi possível a realização de um minissensor de baixo custo. Para o primeiro procedimento desenvolvido determinou-se Atrazina em águas naturais utilizando-se o BiFE e a DPV após as otimizações das condições experimentais obteve-se uma curva analítica no intervalo de concentração de Atrazina de 6,6 x 10-7 a 2,0 x 10-5 mol L-1, com limite de detecção de 1,4 x 10-7 mol L-1. Em seqüência foi estudado os parâmetros da técnica de SWV para a determinação de Diquat em amostras de águas naturais utilizando BiFE e o minissensor/BiFE sendo que a resposta linear obtida foi para o intervalo de concentração de 1,9 x 10-7 a 5,6 x 10-6 mol L-1 e 1,9 x 10-7 a 9,3 x 10-6 mol L-1 respectivamente e limites de detecção de 8,7 x 10-8 mol L-1 e 8,9 x 10-8 mol L-1. Finalmente foi desenvolvido um procedimento para a determinação de Paraquat através da DPV utilizando o BiFE e o minissensor/BiFE. Para o BiFE obteve-se uma relação linear no intervalo de concentração de 6,6 x 10-7 a 4,8 x 10-5 mol L-1, com limite de detecção de 9,3 x 10-8 mol L-1. Após serem avaliadas as melhores condições experimentais para o minissensor/BiFE, este respondeu de maneira linear para um intervalo de concentração de 6,6 x 10-8 a 3,9 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 1,2 x 10-8 mol L-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6377.pdf: 3624064 bytes, checksum: 56ae61fcdd47f14e581796897d07e260 (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / Universidade Federal de Sao Carlos / Typical hydrometallurgical processes for metal production such as zinc, copper, nickel and cobalt, among others, are carried out in huge electrochemical tankhouses since only low current densities can be applied in order to obtain a good deposit quality. In this work, the development of a new equipment was proposed for metal electrowinning from the leached ore extract aiming to overcome the limitations reported. The two pieces of equipment proposed are called three-dimensional electrochemical reactors with pulsed-bed electrode (PBE) and spouted-bed electrode (SBE), which are composed of small particles that provide a great improvement in specific surface area, using only a small amount of reactor volume, allowing high current densities to be applied, consequently diminishing the need for huge electrowinning tankhouses. An analysis and comparison of these two electrodes were based on the dependent variables current efficiency (CE), energy consumption (EC) and space-time yield (Y), that are considered the most important variables affecting electrochemical processes and reactors. Designs of experiments (DoE) were carried out in order to determine the best conditions achievable and also to obtain a deep understanding of the influences of each variable on the electrowinning process. In order to do that, the current density (i), time of packed bed (tp), time of fluidized bed (tf), sulfuric acid concentration (Cs) and electrode thickness (e) were studied. It was verified that time of fluidized bed has a negative effect on the process and must be reduced to its minimal value, which is 2 s, that is enough to recirculate and mix the particles in order to prevent from electrode clogging and also short-circuit. During the packed bed, best electrodeposition rates are achieved and it must be increased to its maximum possible value. Current density also must be increased in order to prevent from anodic zones during the fluidization step. Once established that low CE values are due to existence of anodic zones, it was clear the need of reducing acid concentration to its minimum value (100 g L-1), since lower values would increase the cell potential (Ecell) and cause a dendritic growth that is the major cause of short-circuit. Finally, the best condition was obtained by the union of all this information, allied with the reduction of electrode thickness, in order to make the overpotential profile more even inside the electrode. Thus, the best condition for copper electrowinning using a PBE was 2600 A m-2 of i, 54 s of tp, 116 g L-1 of H2SO4 and 2.4 cm of electrode thickness, providing 100% of EC, 1.7 kWh kg-1of CE and 76 kg m-3h-1of Y. These values are considered much superiors to those found in the conventional copper electrowinning processes. From this experience, it was decided to study the copper electrowinning using a SBE which also have promising features in this field. In this way, the independent variables current density (i), supporting electrolyte concentration (Cs), pH, electrolyte temperature (T) and electrode thickness (e) were studied. It was verified that, in accordance with the results of PBE, the current density must be increased in order to prevent from anodic zones; more concentrated supporting electrolytes improve CE and also decrease Ecell; low pH values also decrease Ecell, although values lower than 1.0 depreciate CE; and the electrolyte temperature have more impact in the dissolution rate than in the electrodeposition rate. In this case, the electrode thickness doesn t improve much, thus the best condition obtained for copper electrowinning into the SBE was: 1.8 M Na2SO4; pH 1.0; T = 40 ºC and e = 2.1 cm, could achieve 97% EC, 2.7 kWh kg-1 CE and 109 kg m-3h-1 Y. With exception to the energy consumption, the SBE presented a better performance than the conventional reactors used in industry, even better than the PBE, once it worked at 100% CE in many conditions imposed. It also presented very much higher Y values than the PBE. Even though, taking into account the hydrometallurgical industry needs, the PBE presented results that would attend those needs, once cost is the major issue in most of industry. Moreover, a difference of only 100 mV in cell potential is responsible for a big reduction in energy consumption and, consequently, cost of production. / Os processos hidrometalúrgicos atuais para produção de metais tais como zinco, cobre, níquel e cobalto, entre outros, empregam grandes tanques de eletrodeposição que demandam uma grande área devido à baixa corrente elétrica que deve ser aplicada para a obtenção de um depósito de qualidade. Neste projeto de pesquisa propõe-se o desenvolvimento de um novo equipamento para a eletrorrecuperação de metais a partir do extrato lixiviado do minério visando superar as limitações apresentadas anteriormente. Os equipamentos propostos, denominados reatores eletroquímicos tridimensionais de eletrodo de leito pulsante (ELP) e de eletrodo de leito de jorro (ELJ), são compostos por pequenas partículas que proporcionam uma área superficial específica elevada em pequenos volumes de equipamento, permitindo-se assim que valores de corrente elevados possam ser aplicados, diminuindo assim a necessidade de grandes tanques de eletrorrecuperação. Os diferentes eletrodos foram analisados em função da eficiência de corrente (EC), consumo energético (CE) e rendimento espaço-tempo (Y) do processo de eletrodeposição. No reator com ELP foram realizados planejamentos estatísticos para se determinar a condição otimizada do processo além de se conhecer qual a influência de cada variável independente no processo. Para isto foram realizados experimentos variando-se a densidade de corrente elétrica (i), o tempo de leito fixo (tp), o tempo de leito fluidizado (tf), a concentração de eletrólito suporte (Cs) e a espessura do reator (e). Verificou-se que o tempo de leito fluidizado apresenta efeito negativo no processo, devendo ser reduzido ao mínimo valor possível, que seja suficiente para realizar sua função de movimentar e homogeneizar as partículas, evitando aglomeração e curto-circuito. Verificou-se que um valor de tf igual a 2 s é suficiente para isto, desde que o pulso seja realizado de forma a misturar as partículas, evitando um curto-circuito. Durante o estado de leito fixo, melhores taxas de eletrodeposição de metais foram obtidas e, por esta razão, a variável tp deve ser maximizada. A i também deve ser maximizada para reduzir, ou mesmo impedir, a existência de zonas anódicas durante a fluidização do leito. Uma vez estabelecido que os baixos valores de EC foram atribuídos à existência de zonas anódicas, ficou evidente a necessidade de se reduzir a concentração de ácido sulfúrico (eletrólito suporte) ao limite mínimo de 100 g L-1, sendo que valores menores causam um aumento demasiado do potencial de célula e como consequência um crescimento dendrítico do eletrodepósito de cobre sobre a partícula, provocando o curto-circuito do sistema devido ao contato de eletrodepósito com o contra-eletrodo. Por fim, a condição ótima foi encontrada através do uso de técnicas estatísticas. Uma condição necessária para se melhorar a performance do reator eletroquímico foi a diminuição da espessura do reator, de maneira a melhorar a distribuição do sobrepotencial no eletrodo, diminuindo zonas de dissolução anódica. A condição ótima obtida para a eletrorrecuperação de cobre em ELP foi de 2600 A m-2, tp = 54 s,116 g L-1 de H2SO4 e espessura de 2,4 cm, proporcionando 100% de EC, 1,7 kWh kg-1 de CE e 76 kg m-3h-1 de Y, valores superiores aos obtidos no processo convencional da indústria hidrometalúrgica. A partir da experiência adquirida com o ELP, decidiu-se estudar a utilização do ELJ, uma vez que este reator também apresentaria características hidrodinâmicas promissoras para a eletrorrecuperação de cobre. Desta forma, foram estudadas as variáveis independentes densidade de corrente elétrica (i), concentração de eletrólito suporte (Cs), pH, temperatura do eletrólito (T) e espessura do eletrodo (e) sobre a EC, CE e Y do processo. No caso do ELJ foi utilizado como eletrólito suporte o sulfato e sódio e estudou-se o efeito do pH sobre o processo. Verificou-se que, da mesma forma que o observado para o ELP, a densidade de corrente deve ser maximizada para se evitar zonas anódicas, soluções mais concentradas de ácido favorecem a EC e diminuem o potencial de célula, melhorando o CE, pHs menores também diminuem o potencial de célula, entretanto interferem de forma negativa na EC, sendo que pHs menores que 1,0 devem ser evitados; a temperatura do eletrólito atuou de forma negativa, interferindo mais na reação de dissolução do que na de eletrodeposição. No caso do ELJ, a espessura do eletrodo não apresentou grandes melhorias no processo. A condição ótima obtida foi: 1,8 mol L-1 de Na2SO4; pH 1,0; T = 40 ºC e e = 2,1 cm, que proporcionou 97% de EC, 2,7 kWh kg-1 de CE e 109 kg m-3h-1 de Y. Com exceção do consumo energético, o ELJ apresentou valores bastante superiores aos encontrados na indústria, inclusive superiores aos obtidos no ELP, uma vez que operou a 100% de EC para diversas condições e apresentou rendimento muito superior ao do ELP. Todavia, comparando-se com as necessidades da indústria hidrometalúrgica, o ELP apresentou resultados mais favoráveis do que o ELJ, uma vez que um dos interesses principais da indústria é reduzir o custo do processo, ou seja, a característica mais importante para a indústria hidrometalúrgica de uma forma geral é o consumo energético do processo, de modo que uma diferença de apenas 100 mV no potencial de célula representa uma redução de custos considerável.

A beta-alumina de sódio é uma cerâmica condutora de íons Na+ utilizada como eletrólito sólido em baterias de sódio para armazenamento de energias intermitentes como energia solar e eólica. Devido ao alto teor de sódio, esse material é instável a altas temperaturas, podendo sofrer variações de composição durante a etapa de sinterização convencional que utiliza altas temperaturas por longos períodos de tempo. A sinterização flash é uma técnica de sinterização ativada por corrente elétrica que proporciona a densificação de compactos cerâmicos em poucos segundos, a temperaturas notavelmente mais baixas que as convencionais. Uma vez obrigatória a passagem de corrente elétrica através da amostra, a sinterização flash de qualquer material condutor parece bastante razoável. Não obstante, até o presente momento a maioria dos trabalhos publicados sobre o assunto aborda apenas condutores de vacância de oxigênio ou semicondutores, materiais compatíveis com eletrodos de platina (Pt). Nesse trabalho a sinterização flash de um condutor catiônico foi estudada utilizando-se a beta-alumina como material modelo. A beta-alumina foi sintetizada pelo método dos precursores poliméricos, caracterizada e então submetida à sinterização flash. O material de eletrodo padrão (platina) provou ser um eletrodo bloqueador em contato com a beta-alumina. O sucesso da sinterização flash foi determinado pela troca do material de eletrodo por prata (Ag), o que possibilitou uma reação eletroquímica reversível nas interfaces eletrodo-cerâmica e possibilitou a obtenção de um material densificado com morfologia e composição química homogêneas. Devido à metaestabilidade da beta-alumina, a atmosfera dos experimentos precisou ser alterada para manter a integridade desse material rico em um metal alcalino (Na+). A sinterização flash de um condutor catiônico é apresentada pela primeira vez na literatura e ressalta a importância da reação de eletrodo, que é um fator limitante para o sucesso da sinterização flash e precisa ser estudada e adaptada para cada tipo de material. / Sodium beta-alumina is a Na+ ions conductor ceramic used as solid electrolyte in sodium batteries for energy storage in solar and eolic plants. Due to its high content of sodium, this material is instable at high temperatures and can suffer decomposition during conventional sintering (high temperatures for long periods of time). Flash sintering is an electric current activated sintering technique which promotes the densification of ceramic powder compacts in a few seconds at significantly lower temperatures than conventional sintering. Since in flash sintering the electric current flows through the sample, the flash sintering of any conductor material seems to be reasonable. Nevertheless, up to this date all published papers concern flash sintering of oxygen vacancies conductors or semi-conductors, materials which are compatible with platinum (Pt) electrodes. In this work the flash sintering of the cationic conductor betaalumina was studied. Beta-alumina was synthetized by the polymeric precursors method, characterized and then it was submitted to flash sintering. Platinum electrode was shown to be a blocking electrode for beta-alumina. Flash sintering success was determined by the change in electrode\'s material to silver (Ag), which made possible the reversible electrochemical reaction at the electrode-electrolyte interfaces and preserved chemical composition and morphology after flash. Due to this electrolyte metastability, atmosphere had to be changed in order to preserve the chemical composition of an alkali-rich (Na+) material such as beta-alumina. The flash sintering of a cationic conductor is shown for the first time in the literature and highlights the relevance of electrode reaction, which is a limiting point to the success of a flash sintering and needs to be well studied and adapted to each type of material.