Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-08-03T12:52:24Z No. of bitstreams: 1 Pedro Lemos de Almeida Junior.pdf: 3276258 bytes, checksum: 9cfc77040db57e5dc73048d5ce92da67 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-03T12:52:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pedro Lemos de Almeida Junior.pdf: 3276258 bytes, checksum: 9cfc77040db57e5dc73048d5ce92da67 (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The development of multilayer self-assembled films using the Layer Layer (LbL) approach has showed a high efficiency on the fabrication o ultrathin films. The LbL technique have been successfully and increasingly employed on developing new arquitectures for immobilization of enzymes, catalysts, electron mediators and other chemicals on conventional solid electrode surfaces for the development of electrochemical sensors and biosensors. This work followed two main paths: it was proposed the development and application of a new miniaturized dip-coating equipment, named LbL System, for the preparation of multilayers thin films on solid electrodes, and also a new method for the modification of gold electrodes for the immobilization of ferricyanide ions into a silica network, with application for the determination of nitrite ions. The proposed LbL System is automatic and has an embedded microcontroller that simplifies its hardware and software, and also favors its miniaturization. The system makes it possible all the modification process of being carried out automatically without attendance during the operation, only requiring the definition of some parameters by the user. The development of the equipment was based on a new concept of dip-coating, where, the solution flows to a fixed electrode instead of dipping the electrode in the solution, as it happens at all the commercial equipments, making possible to work with microvolumes of reagents and solutions keeping a high reproducibility of the modification process. The proposed new method for immobilization of ferricyanide ions on gold electrodes was based on its affinity with a silica network modified with a spacer containing amine terminal groups, anchored on the surface via silanol groups of the opposite terminal bound to other silanol groups of a self-assembled monolayer previously deposited on the metal. The gold modified electrode presents the voltammetric characteristic reversible signal of the redox pair Fe((III)/Fe(II), showing the maintenance of the Fe(III)/Fe(II) in the molecular arquitecture mounted on the metal surface. The modified electrode presented electrocatalytic activity for the reduction of nitrite ions and was successfully applied on a flow injection analysis system for analyses of natural waters, presenting a linear response range of 1x10-6 to 4x10-5 mol L-1 (r = 0.9995), with a detection limit of 0,53x10-6 mol L-1. / A elaboração de filmes contendo multicamadas automontadas utilizando a técnica camada sobre camada (LbL, do inglês “Layer by Layer”) tem se mostrado um método eficaz para a fabricação de filmes ultrafinos. Filmes LbL vêm sendo crescentemente empregados com sucesso na elaboração de novas arquiteturas para imobilização de enzimas, catalisadores, mediadores de elétrons e outras espécies na superfície de eletrodos sólidos convencionais para elaboração de sensores e biossensores eletroquímicos. Neste trabalho foram propostas duas vertentes. Primeiramente se descreve a fabricação e aplicação de um equipamento microcontrolado, denominado Sistema LbL, para a obtenção de filmes finos multicamadas sobre eletrodos sólidos. Em seguida se propõe um novo método para a modificação de eletrodo de ouro pela imobilização de íons ferricianeto em rede de sílica, com aplicação para determinação de íons nitrito. O Sistema LbL desenvolvido é automatizado e traz consigo um microcontrolador, que simplifica significativamente seu hardware e software, além de possibilitar sua miniaturização. O Sistema permite que todo o processo de modificação da superfície de eletrodos sólidos seja realizado automaticamente e sem requerer assistência durante a operação, cabendo ao usuário apenas a definição prévia de determinados parâmetros. O desenvolvimento do equipamento fundamentou-se em uma nova concepção de sistema dip-coating, em que ao invés de introduzir o eletrodo nas soluções, como realizado nos equipamentos comerciais, leva-se as soluções até o eletrodo, tendo como resultado um método de modificação que utiliza microvolumes de reagentes e soluções, com elevada reprodutibilidade do processo de modificação. O novo método, desenvolvido para imobilização de íons ferricianeto em eletrodo de ouro, baseou-se na afinidade dos íons ferricianeto por uma rede de sílica modificada com um espaçador contendo grupamentos amina terminais ancorado no eletrodo via grupos silanóis do terminal oposto, sendo este previamente fixado no eletrodo por condensação com grupos silanóis de uma monocamada automontada na superfície do ouro. Após a modificação, o eletrodo de ouro passa a apresentar o sinal voltamétrico reversível característico do par redox Fe(III)/Fe(II), demonstrando que a atividade redox é mantida na arquitetura molecular montada sobre a superfície do metal. O eletrodo modificado apresentou atividade eletrocatalítica para a redução de íons nitrito e foi aplicado com sucesso num sistema de análise por injeção em fluxo para análises de águas naturais, apresentando resposta linear na faixa de 1x10-6 a 4x10-5 mol L-1 (r = 0,9995), com limite de detecção de 0,53x10-6 mol L-1.

Neste trabalho são apresentados resultados da eletrodeposição de MoOx e de WOx em eletrodos de carbono vítreo e em eletrodos de ouro. A estabilidade de filmes de WOx foi investigada em diferentes valores de pH utilizando voltametria cíclica e microbalança eletroquímica de cristal de quartzo e observou-se que estes filmes são estáveis em soluções com valores de pH inferiores a 3. O processo eletrocatalítico envolvendo a redução de IO3- em superfícies recobertas com WOx foi comparado com aquele observado em eletrodo modificado com MoOx, observando-se as vantagens deste processo em superfícies modificadas com WOx. Discutiram-se ainda os resultados obtidos do processo da oxidação de óxido nítrico na superfície eletródica polida e modificada com WOx. Também são apresentados resultados de estudos comparativos sobre a redução do IO3-, BrO3- e ClO3- na superfície modificada, concluindo-se que no caso do IO3- obtêm-se maiores valores de corrente devido à maior polarizabilidade do átomo de iodo em relação aos outros dois halogênios. Estudos envolvendo a permeabilidade de íons IO3- e Fe(CN)63- em filmes de WOx foram realizados por voltametria com eletrodos rotativos percebendo-se que filmes mais espessos apresentam pouca permeabilidade. Eletrodos recobertos por filmes de WOx foram utilizados como sensores amperométricos para iodato. Para tanto, desenvolveu-se método em fluxo para IO3- em uma faixa de concentração de 5 a 5000 mmol/L, com limite de detecção estimado em 210 nmol/L. A repetibilidade do método para 41 injeções de solução 80 mmol/L de IO3- foi de 98,3 %. Também foram realizados ensaios para determinar o analito em amostras de sal de cozinha e os dados obtidos foram concordantes com os resultados oriundos do uso de método oficial. / Thin films of non-stoichiometric tungsten oxides have been deposited onto glassy carbon surfaces by electrodeposition from acidic W (VI) solutions. At these modified surfaces, rotating disc electrode voltammetric experiments indicated that iodate is electrocatalytically reduced in a mass-transport controlled process. The influence of the film thickness on the response to iodate was investigated and the results suggested a reaction occurring at the film/solution interface. The modified electrode was employed successfully as an amperometric sensor for iodate in a flow injection apparatus. The linear response of the developed method is extended from a 5 mmol L-1 to 5 mmol L-1 iodate with a limit of detection (signal-to-noise = 3) of 210 nmol L-1. The repeatability of the method for 41 injections of an 80 mmol L-1 iodate solution was 98,3 % and the throughput was determined as 123 injections h-1. Interference from other oxidant anions such as nitrate and nitrite was not noticeable, whereas bromate and chlorate interfere at slight levels. The method was used in the determination of the iodate content in commercial salt samples.

São apresentados os resultados do estudo das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e do eletrodo de DDB modificado diretamente pelo método Sol-Gel com PbOx, para a determinação de carbaril. Mostrou-se que uma polarização anódica (3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min) seguida de uma catódica (-3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min), em meio ácido, são apropriadas para otimizar o desempenho catalítico da superfície. As imagens de AFM mostraram alterações topológicas significativas no eletrodo de PbOx/DDB, assim como as imagens digitais apresentaram uma provável mistura de óxidos de chumbo depositados na superfície do DDB. Caracterizações físicas do modificador PbOx foram realizadas com as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de raios-X (DRX) e Energia Dispersiva de raios-X (EDS). A MEV verificou os aspectos morfológicos da amostra e revelou que as partículas do modificador tinham formatos e tamanhos diferentes, distribuídas irregularmente. O difratograma de DRX confirmou a existência de uma mistura de óxidos de chumbo, produzida pelo método Sol-Gel e a análise por EDS mostrou a presença dos elementos chumbo e oxigênio, com proporção atômica de 43:57 (Pb:O). Para a determinação eletroanalítica do pesticida carbaril, empregou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada (SWV) em tampão Britton-Robinson 4,0 x 10-2 mol L-1 (pH 6,0), com acréscimo de alíquotas obtidas de uma solução estoque de carbaril 1,0 x 10-2 mol L-1 em acetonitrila. Os parâmetros utilizados foram: frequência de 10 s-1, amplitude de pulso de 100 mV, incremento de potencial de 2 mV, potencial de pré-tratamento catódico de -1,1 V no tempo de 10 s. Curvas analíticas foram apresentadas para os dois eletrodos, mostrando que o eletrodo de DDB apresentou um limite de detecção (LD) de 2,0 µmol L-1. Já o eletrodo PbOx/DDB, um LD de 0,9 µmol L-1, baixo o suficiente em relação ao limite máximo de resíduo permitido pela ANVISA para a presença do pesticida em amostras de culturas agrícolas. A repetibilidade das medidas com o eletrodo de PbOx/DDB resultou em um desvio padrão relativo de 4,6% e a reprodutibilidade, em 5,2%. Em um estudo das velocidades de varredura, mostrou que a oxidação do carbaril é controlada por difusão e ocorre de maneira irreversível na superfície do eletrodo de PbOx/DDB. A técnica de SWV também foi aplicada em amostras reais de água artificialmente contaminadas de dois córregos da cidade de São Carlos - SP (Córrego Santa Maria do Leme e Córrego do Gregório), ambas tamponadas (pH 6,0), utilizando o eletrodo de PbOx/DDB. Com o objetivo de se comparar a precisão e a sensibilidade da SWV, foram obtidos espectros de UV-Vis em 280 nm e as correspondentes curvas analíticas para o carbaril em tampão BR e nas amostras dos córregos, num intervalo de concentrações de 5,0 x 10-6 a 3,5 x 10-5 mol L-1. O LD e o limite de quantificação (LQ) em solução tampão BR, calculados a partir dos experimentos de SWV, foram de 0,9 x 10-6 mol L-1 e 7,44 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Para a técnica de UV-Vis, o LD foi de 2,6 x 10-5 mol L-1 e o LQ de 8,68 x 10-5 mol L-1, indicando que o método eletroanalítico é capaz de apresentar melhores resultados para a análise da oxidação de carbaril. Experimentos de eletrólises potenciostáticas a 3,0 V por 21 horas, acopladas a um detector de UV-Vis, mostraram que em solução tampão BR, o decaimento da concentração de carbaril para o eletrodo de DDB foi de 14,9%, ao passo que, para o eletrodo de PbOx/DDB, foi de 39,3%. Sendo assim, o eletrodo de PbOx/DDB mostrou melhores resultados, com uma excelente atividade catalítica, superior ao eletrodo de DDB sem modificação. / It is presented the results obtained in the study of electrochemical properties of the boron doped electrode (BDD) and of the BDD modified with PbOx by the Sol-Gel method, for the quantitative determination of carbaryl. It has been showed that an anodic polarization (3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min) followed by a cathodic one (-3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min), in acid medium, are appropriated to enhance the catalytic activity of the surface. The AFM images showed significant topologic alterations in the PbOx/DDB surface, moreover the digital imaging showed a mixture of lead oxides deposited in the DDB surface. Physical modifications of the PbOx modifier were carried out with Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Spectroscopy (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). SEM measurements illustrated the morphologic aspects of the samples surfaces and showed that the modifier coating had shape and size distinct from the bare BDD surface and that it was irregularly distributed throughout the surface. The XRD difractogram confirmed the existence of a mixture of lead oxides, provided by the Sol-Gel procedure and the EDS indicated the presence of lead and oxygen in a 43:57 atomic proportion (Pb:O). For the electroanalytical determination of carbaryl, the Square Wave Voltammetry (SWV) technique was employed in Britton-Robinson buffer solution 4.0 x 10-2 mol L-1 (pH 6.0), with the additions of aliquots from a 1.0 x 10-2 mol L-1 cabaryl in acetonitrile. The voltammetric parameters were optimized and used as frequency of 10 s-1, pulse amplitude of 100 mV, potential increment of 2 mV, cathodic pre-treatment potential of -1.1 V during 10 s. Analytical curves were obtained for both electrodes (BDD and BDD modified with PbOx) with the limit of detection limit (LOD) calculated for BDD of 2.0 µmol L-1. On the other hand, for PbOx modified electrode the calculated LOD was 0.9 µmol L-1, below the maximum residue limit allowed by ANVISA for the presence of pesticide in agricultural samples. The repeatability of PbOx/BDD electrode revealed a relative standard deviation of 4.6% and a reproducibility of 5.2%. A voltammetry study in different scan rates showed that carbaryl oxidation occurs irreversibly with diffusion control on the modified electrode surface. The SWV was also applied in artificially contaminated water samples from two urban creeks in São Carlos-SP city (Santa Maria do Leme and Gregorio creeks), both water samples were buffered (pH 6.0) and analyzed with the modified electrode. Aiming to compare the precision and sensitivity of SWV in those samples, analyzes were also performed using UV-Vis absorption at 280 nm and the corresponding analytical curves for carbaryl in BR buffer were obtained for a pesticide concentration between 5.0 x 10 -6 to 3.5 x 10-5 mol L-1. The LOD and limit of quantification (LOQ) were obtained as 0.9 x 10-6 mol L-1 and 7.44 x 10-6 mol L-1 for each creek water sample, respectively. In the UV-Vis measurements, the LOD was 2.6 x 10-5 mol L-1 and LOQ was 8.68 x 10-5 mol L-1 for both water samples, pointing out the excellence of the electroanalytical methodology to quantify carbaryl concentrations in those matrices. Potentiostatic electrolysis experiments at 3.0 V for 21 hours were also conducted for BDD and PbOx/BDD surfaces, with \"in situ\" UV-Vis detection, in BR buffer solutions. After the time period the carbaryl concentration diminished 14.9% of its initial value for the BDD electrode, while for the modified one the diminishing was of 39.3 %. In this way, the PbOx/BDD electrode has demonstrated its excellent catalytic performance, quite superior to that of the bare BDD one.

Orientador: Hideko Yamanaka / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Maria Isabel Pividori Gurgo / Banca: Neiva Sellan Lopes Gonçales / Resumo: No presente trabalho estudou-se a construção de um genossensor e sua viabilidade para compor um dispositivo de análise rápida que pudesse ser aplicado na realização do diagnóstico e genotipagem do vírus da Hepatite C (HCV). Primeiramente otimizou-se uma metodologia para a construção dos eletrodos de carbono impresso, os quais foram empregados como dispositivo transdutor. O genossensor foi, então, construído pela imobilização da sonda de captura na superfície do eletrodo de carbono. A sua superfície foi eletroquimicamente oxidada para a geração de grupos carboxílicos, os quais foram utilizados para a imobilização da proteína estreptavidina (STA). A sonda de captura biotinilada foi, então, imobilizada via interação biotina-STA, sendo os sítios remanescentes da STA bloqueados com biotina. Monitorou-se o evento biológico de hibridização entre a sonda de captura e sua sequência complementar via corrente de oxidação da base nitrogenada guanina. Para tanto foi empregada a técnica de voltametria de onda quadrada. Este genossensor demonstrou alta seletividade frente às sequências de oligonucleotídeos contendo uma e quatro bases não complementares e sequências provenientes de viroses coinfectantes do HCV (HIV e HBV). O genossensor estudado foi aplicado na identificação de amostras provenientes de pacientes HCV positivos (HCV do tipo 1 e 3) e negativos. O estudo das amostras negativas possibilitou a determinação de um valor de cut-off de 37 μA, o qual foi utilizado na genotipagem das amostras classificadas como positivas. Em seguida, construiu-se uma célula de detecção com volume de 25 μL utilizando a cerâmica LTCC (do inglês, Low Temperature Co-Fired Ceramic). Os eletrodos de trabalho, referência e auxiliar foram confeccionados dentro da célula utilizando tintas condutoras... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work was studied the construction of a genosensor and its availability to compose a device for fast analysis which could be applied in Hepatitis C virus (HCV) diagnose and genotyping. Firstly the methodology for screen printed electrodes' construction was optimized and these electrodes were used as transducer device. Then the genosensor was constructed immobilizing the capture probe on the electrode surface. Thereunto the surface was electrochemically oxidized to carboxylic groups formation, which were used to streptavidin (STA) immobilization. After the biotinilated probe was immobilized through biotin-STA interaction, and the STA reminiscent sites were blocked with biotin solution. Hybridization between the capture probe and its complementary sequence was monitored by means of the guanine oxidation current. Square wave voltammetry was used to this end. The final genosensor showed high selectivity when incubated in solution containing sequences with one and four non complementary nitrogenous bases and also with sequences of coinfecting viruses (HIV e HBV). This genosensor was applied in the identification of samples of HCV positives (HCV type 1 and 3) and negatives patients. This study allowed the determination of the cut-off value (37 μA) which was used in the HCV positive genotyping process. Then a 25 μL detection cell was constructed using LTCC ceramic. The working, reference and auxiliary electrodes were prepared inside the cell by means of conducting inks. The cell electrochemical behavior was evaluated in a standard system (with the redox pair Fe(CN)6 3+/Fe(CN)6 4+). Finally, the genosensor was constructed inside the detection cell using carbon nanotubes as amplifier of the guanine oxidation signal. A very good performance to the conjoint was observed, which means that this... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Co-orientador: Lucio César de Almeida / Banca: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Magno Aparecido Gonçalves Trindade / Resumo:Em virtude do alto consumo de corantes de cabelo e sua alta diluição em efluentes e estações de tratamento de água após tratamento incompleto, a demanda por métodos analíticos cada vez mais sensíveis e robustos para sua quantificação é altamente pertinente. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção de dois sensores eletroquímicos para quantificação de corantes de cabelo. O primeiro consiste no desenvolvimento de um eletrodo de carbono vítreo modificado com compósito de MWCNTs-CHT para determinação simultânea de PPD e RSN em amostras comerciais de tintura permanente de cabelo e em amostras de água de torneira. A Ipa obtida para PPD e RSN são 60% e 100% maiores, respectivamente, quando são comparadas ao eletrodo sem modificação. A reação entre ambos foi monitorada pelas técnicas de espectrofotometria na região UV-Vis, espectrometria de massas e oxidação eletroquímica, onde foi possível diagnosticar a formação da Base de Bandrowski e outros produtos correspondentes à coloração do cabelo. Uma curva analítica foi construída para PPD e RSN com relação linear entre 0,55 a 21,20 mg L-1 e limites de detecção de 0,79 e 0,58 mg L-1, respectivamente. O método foi aplicado em amostras de água de torneira com recuperações em torno de 100% e em amostra da tintura de cabelo comercial (EMBELLEZE MAXTON (2.0 preto natural)), encontrando-se 24,10 e 10,34 mg g-1 de tintura para PPD e RSN, respectivamente. O método foi validado por espectrofotometria. Outro método eletroanalítico foi desenvolvido usando eletrodo de carbono impresso modificado com grafeno para determinação do corante temporário BA-41 em 0,10 mol L-1 de tampão B-R pH 6,90. A corrente de pico é 1.300% maior quando comparada aos eletrodos de carbono impresso e carbono vítreo, ambos sem modificação. Utilizando-se a técnica de onda quadrada, os parâmetros foram otimizados através de... / Abstract: Due to the use of dyes hair and the your high dilution in wastewater and water treatment plants after incomplete treatment, the demand for increasingly sensitive and robust analytical methods for its quantification is highly relevant. Thus, the present work describes the construction of two sensors for quantification of hair dyes. The first was the development of a glassy carbon electrode modified with composite MWCNTs-CHT for simultaneous determination of PPD and RSN in samples of commercial hair dye and in samples of tap water. The Ipa of RSN and PPD presented 60% and 100% increase, respectively, in modified electrode compared to the electrode without modification. The reaction between both was monitored by spectrophotometry in the region UV-Vis, mass spectrometry and electrochemical oxidation where it was possible to diagnose the formation of the Bandrowski base and other related products the hair coloring. An analytical curve for PPD and RSN was constructed and finding a linear range in the interval of 0.55 to 21.2 mg L-1 with detection limit of 0.79 and 0.58 mg L-1, respectively. The method was applied to samples of tap water with recovery around 100% and in sample of commercial hair dye (EMBELLEZE MAXTON (2.0 preto natural)), finding 24.10 and 10.34 mg g-1 of dye for PPD and RSN, respectively. The method was valeted by spectrophotometry. Other electroanalytical method was developed using screen printed electrode modified with grapheme for determining of the temporary dye BA-41 in 0,1 mol L-1 of B-R buffer pH 6,90. The peak current is 1,300% greater when compared with screen printed and glassy carbon electrodes, both unmodified. Through the technique of square wave voltammetry, the method was optimized of multivariate form using factorial design 24 and Doehlert matrix. Under optimized conditions of f (67 Hz), pH (6,90), ΔE (128 mV) and Esw (6 mV), we constructed a calibration curve with a... / Mestre

O desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas altamente eficientes para a determinação de resíduos de pesticidas em amostras de alimentos usando a radiação de ultra-som (US) e o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) é reportado neste trabalho.Também são apresentadas tentativas para melhorar a degradação eletroquímica de pesticidas e de seus metabólitos no ambiente usando estas novas ferramentas (US e DDB) para minimizar o bloqueio da superfície eletródica que, usualmente, impede tais processos.A primeira parte do trabalho apresenta a determinação do metilparation (MP), do seu produto de degradação 4-nitrofenol (4-NF) e do carbaril em água pura e em amostras de alimentos, por voltametria de onda quadrada (SWV) na ausência e na presença do ultra-som usando o eletrodo de DDB. Os resultados obtidos em água pura foram comparados com os dados obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência.As metodologias sonoeletroanalíticas para todos os analitos em água pura e nas matrizes de alimentos apresentaram maior sensibilidade e precisão e menores limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) em relação às medidas silenciosas. Para a redução do MP e do 4-NF e para a oxidação do carbaril em água pura, o LD diminuiu de 10,8 para 4,86 μg L-1, de 6,38 para 2,57 μg L-1 e de 2,96 para 2,08 μg L-1, respectivamente. Para a detecção do MP em extrato de batata e do 4-NF em suco de limão, o valor do LD diminuiu de 36,6 para 10,1 μg L-1 e de 13,8 para 8,32 μg L-1, respectivamente.Em todos os casos, foi observado que os valores de LD e LQ estão dentro da concentração máxima permitida para os compostos em amostras de alimentos (50 e 500 μg kg-1 para amostras de batata e de milho, respectivamente, de 1000 μg kg-1 para frutas cítricas e de 500 μg kg-1 para amostras de abacaxi). Satisfatórios valores de recuperação dos analitos nas amostras indicam a possibilidade da determinação direta do MP em extratos de batata e de milho (83 a 96 %) e do 4-NF em sucos de laranja e de limão (84 a 94 %) e também para a detecção do carbaril em suco de abacaxi após o procedimento de extração líquido-líquido (89 a 92 %). Inicialmente, não foram encontrados resíduos detectáveis dos compostos em todas essas amostras de alimentos.As vantagens observadas para os estudos na presença do ultra-som são devidas ao aumento do transporte de espécies até a superfície eletródica e também à limpeza da superfície, visto que a limpeza intermediária não é necessária, resultando em análises mais rápidas e reprodutíveis.Na segunda parte do trabalho, os efeitos benéficos do ultra-som, particularmente a limpeza da superfície eletródica, foram avaliados em associação às eletrólises potenciostáticas para a degradação do pentaclorofenol (PCF) a 0,9, 2,0 e 3,0 V vs. Ag/AgCl e do carbaril a 3,0 V vs. Ag/AgCl.Para o pentaclorofenol, as eletrólises a 0,9 V mostraram que o bloqueio da superfície eletródica foi mais rápido na sonoeletrólise em relação ao processo na ausência do ultra-som, devido à formação de um composto dimérico na superfície eletródica. Eletrólises a 2,0 V e a 3,0 V mostraram maiores níveis de decaimento das bandas do PCF para os estudos na presença do ultra-som em relação àqueles obtidos por medidas silenciosas, devido ao aumento do transporte de massa, minimização da inativação do eletrodo e geração simultânea de radicais hidroxila pelo ultra-som e pela superfície polarizada do DDB. Resultados similares àqueles obtidos para o pentaclorofenol no maior valor de potencial foram também observados para a degradação do carbaril a 3,0 V. / The development of highly efficient electroanalytical methodologies for the determination of pesticide residues in food samples using ultrasound radiation (US) and a boron-doped diamond (BDD) electrode is reported in this work.Also reported are attempts to improve the electrochemical degradation of pesticides and their metabolites in the environment by using those new tools (US and BDD) to minimize the blockage of the electrode surface that usually hinders such processes.The first part of the work presents the determination of methylparathion (MP), their degradation product 4-nitrophenol (4-NP) and carbaryl in pure water and food samples by square wave voltammetry (SWV) in the absence and presence of ultrasound using the BDD electrode. The results obtained in pure water were compared with the high performance liquid chromatography data.The sonoelectroanalytical methodologies for all analytes in pure water and food matrices showed greater sensitivity and precision and lower limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) than the silent measurements. For the reduction of MP and 4-NP and oxidation of carbaryl in pure water, the LOD diminished from 10.8 to 4.86 μg L-1, from 6.38 to 2.57 μg L-1 and from 2.96 to 2.08 μg L-1, respectively. For the detection of MP in potato extract and of 4-NP in lemon juice, the LOD value diminished from 36.6 to 10.1 μg L-1 and from 13.8 to 8.32 μg L-1, respectively.In all cases, it was observed that the LOD and LOQ values are inside of the maximum allowed concentration for compounds in food samples (50 and 500 μg kg-1 for potato and corn samples, respectively, 1000 μg kg-1 for citrus fruit and 500 μg kg-1 for pineapple sample). Satisfactory recovery values for the analytes in the samples indicate the possibility of the direct determination of MP in potato and corn extracts (83 to 96 %) and 4-NP in orange and lemon juices (84 to 94 %) and also for the detection of carbaryl in a pineapple juice after a liquid-liquid extraction procedure (89 to 92 %). In all these food samples, no initial detectable residues of the compounds were found.The advantages observed for the insonated studies are due to the increase in the mass transport of species to the electrode surface and also to the cleaning of the surface, since the intermediary cleaning is not necessary thus resulting in a more rapid and reproducible analysis.In the second part of the work, the beneficial effects of the ultrasound, particularly the cleaning of electrode surface, were evaluated in association to potentiostatic electrolyses for the degradation of pentachlorophenol (PCP) at 0.9, 2.0 and 3.0 V vs. Ag/AgCl and for carbaryl at 3.0 V vs. Ag/AgCl.For pentachlorophenol the electrolyses at 0.9 V showed that the blockage of the electrode surface was faster in the sonoelectrolysis than in the absence of ultrasound due to the formation of a dimeric compound on the electrode surface. Electrolyses at 2.0 V and 3.0 V showed greater decay levels of the PCP bands for insonated studies than those obtained for the silent measurements, due the increase of mass transport, minimization of the electrode fouling and to the added generation of hydroxyl radicals by both ultrasound and the polarized BDD surface. Similar results to those for pentachlorophenol at the higher potential were also observed for the degradation of carbaril at 3.0 V.

A construção de sensor potenciométrico, utilizando Nióbio acoplado a eletrodo de referência de prata/cloreto de prata num mesmo instrumento, possibilita o acompanhamento da variação de potencial que ocorre durante uma reação ácido-base em meio aquoso. Foi utilizado eletrodo de vidro combinado, cuja membrana de vidro foi danificada fisicamente, porém com sua referência interna em pleno funcionamento. O eletrodo de Nióbio foi confeccionado com metal polido ou então com a superfície modificada com óxido eletrodepositado. O crescimento de óxido sobre o Nióbio foi obtido por eletrólise em meio a H3PO4 diluído. O metal ou o par metal/óxido foi fixado no eletrodo de vidro contendo uma solução eletrolítica. O eletrodo de Nióbio não apresenta boa sensibilidade quando utilizado como indicador em potenciometria direta, mas é sensível às variações de potenciais que ocorrem em titulações ácido-base. O eletrodo de Nióbio metálico pode substituir o eletrodo de vidro combinado na determinação do teor de acidez de vinagres. / The construction of potentiometric sensors, using Niobium combined with the reference electrode silver / silver chloride in a single instrument, allows the variation of potential monitoring that occurs during an acid-base reaction in aqueous media. It was used a combined electrode glass, whose glass membrane was damaged physically, but with the internal reference in full operation. The Niobium electrode was made with polished metal or with the surface modified by electrodeposited oxide. The oxide growth was obtained by electrolysis in the H3PO4 diluted media. The metal or metal/oxide was fixed in glass electrode containing a electrolyte solution. The Niobium electrode doesn\'t show sensitivity when used as an indicator in direct potentiometry, but is sensitive to changes of potential that occur in acid-base titrations. The electrode of Niobium metal can replace the glass electrode combined in determining the level of acidity of vinegar.

Orientadora: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Sonia Maria Alves Jorge / Banca: Leonardo Lataro Paim / Banca: Silvia Helena Pires Serrano / Banca: Magno Aparecido Gonçalves Trindade / Resumo: A aplicabilidade dos métodos analíticos na Química Forense tem como grande desafio a complexidade das matrizes biológicas (urina, fezes, suor, cabelos e pelos), o uso de técnicas com baixo limite de detecção, a avaliação de metabólitos gerados em baixa concentração após metabolização e a busca de técnicas e metodologias eficientes, porém de baixo custo. O objetivo do presente trabaho foi investigar novos métodos eletroanalíticos para determinação dos diuréticos bumetanida (BMT), hidroclorotiazida (HCT) e triantereno (TRT) em consonância com as diretrizes e controle da Agência Mundial Antidopagem. Sensores eletroquímicos foram desenvolvidos usando eletrodos compósitos, eletrodos de carbono vítreo e eletrodo de nanotubos de TiO2 tratados catodicamente modificados com partículas magnéticas, óxido de grafeno reduzido e nanotubos de carbono multiparedes para a determinação dos diuréticos BMT, HCT e TRT, proibidos pela Agência Mundial Antidoping (WADA). Para a determinação do diurético TRT foi desenvolvido um sensor baseado na modificação da superfície de um eletrodo compósito grafite-epoxy com partículas magnéticas funcionalizadas com grupo tosil. Após otimização multivariada dos parâmentros inerentes à técnica de voltametria de onda quadrada, uma curva de calibração foi construída no intervalo de 0,500 a 99,8 µmol L−1 com limite de detecção de 1,47×10−7 mol L−1. O sensor foi aplicado em amostra de urina e comparado com a técnica de LC-MS/MS onde não houve diferença significativa ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The applicability of the analytical methods in Forensic Chemistry has as a great challenge the complexity of the biological matrices (urine, feces, sweat, hair and hair), the use of techniques with low limit of detection, the evaluation of metabolites generated in low concentration after metabolism and the search for efficient but cost-effective techniques and methodologies. The objective of the present study was to investigate new electroanalytical methods for the determination of diuretics bumetanide (BMT), hydrochlorothiazide (HCT) and trianterene (TRT) in accordance with the guidelines and control of the World Anti-Doping Agency. Electrochemical sensors were developed using composite electrodes, glassy carbon electrodes and self-doping TiO2 nanotube electrodes modified with magnetic particles, reduced graphene oxide and carbon nanotubes for the determination of the diuretics BMT, HCT and TRT banned by the World Anti-Doping Agency (WADA). For the determination of the diuretic TRT, a sensor based on the modification of the surface of a composite graphite-epoxy electrode with magnetic particles functionalized with tosyl group was developed. After a multivariate optimization of the parameters inherent to the square wave voltammetry technique, a calibration curve was constructed in the range of 0.500 to 99.8 μmol L−1 with a detection limit of 1.47×10−7 mol L−1. The sensor was applied in a urine sample and compared to the LC-MS/MS technique where there was no significant differ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

São apresentados os resultados do estudo das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e do eletrodo de DDB modificado diretamente pelo método Sol-Gel com PbOx, para a determinação de carbaril. Mostrou-se que uma polarização anódica (3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min) seguida de uma catódica (-3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min), em meio ácido, são apropriadas para otimizar o desempenho catalítico da superfície. As imagens de AFM mostraram alterações topológicas significativas no eletrodo de PbOx/DDB, assim como as imagens digitais apresentaram uma provável mistura de óxidos de chumbo depositados na superfície do DDB. Caracterizações físicas do modificador PbOx foram realizadas com as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de raios-X (DRX) e Energia Dispersiva de raios-X (EDS). A MEV verificou os aspectos morfológicos da amostra e revelou que as partículas do modificador tinham formatos e tamanhos diferentes, distribuídas irregularmente. O difratograma de DRX confirmou a existência de uma mistura de óxidos de chumbo, produzida pelo método Sol-Gel e a análise por EDS mostrou a presença dos elementos chumbo e oxigênio, com proporção atômica de 43:57 (Pb:O). Para a determinação eletroanalítica do pesticida carbaril, empregou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada (SWV) em tampão Britton-Robinson 4,0 x 10-2 mol L-1 (pH 6,0), com acréscimo de alíquotas obtidas de uma solução estoque de carbaril 1,0 x 10-2 mol L-1 em acetonitrila. Os parâmetros utilizados foram: frequência de 10 s-1, amplitude de pulso de 100 mV, incremento de potencial de 2 mV, potencial de pré-tratamento catódico de -1,1 V no tempo de 10 s. Curvas analíticas foram apresentadas para os dois eletrodos, mostrando que o eletrodo de DDB apresentou um limite de detecção (LD) de 2,0 µmol L-1. Já o eletrodo PbOx/DDB, um LD de 0,9 µmol L-1, baixo o suficiente em relação ao limite máximo de resíduo permitido pela ANVISA para a presença do pesticida em amostras de culturas agrícolas. A repetibilidade das medidas com o eletrodo de PbOx/DDB resultou em um desvio padrão relativo de 4,6% e a reprodutibilidade, em 5,2%. Em um estudo das velocidades de varredura, mostrou que a oxidação do carbaril é controlada por difusão e ocorre de maneira irreversível na superfície do eletrodo de PbOx/DDB. A técnica de SWV também foi aplicada em amostras reais de água artificialmente contaminadas de dois córregos da cidade de São Carlos - SP (Córrego Santa Maria do Leme e Córrego do Gregório), ambas tamponadas (pH 6,0), utilizando o eletrodo de PbOx/DDB. Com o objetivo de se comparar a precisão e a sensibilidade da SWV, foram obtidos espectros de UV-Vis em 280 nm e as correspondentes curvas analíticas para o carbaril em tampão BR e nas amostras dos córregos, num intervalo de concentrações de 5,0 x 10-6 a 3,5 x 10-5 mol L-1. O LD e o limite de quantificação (LQ) em solução tampão BR, calculados a partir dos experimentos de SWV, foram de 0,9 x 10-6 mol L-1 e 7,44 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Para a técnica de UV-Vis, o LD foi de 2,6 x 10-5 mol L-1 e o LQ de 8,68 x 10-5 mol L-1, indicando que o método eletroanalítico é capaz de apresentar melhores resultados para a análise da oxidação de carbaril. Experimentos de eletrólises potenciostáticas a 3,0 V por 21 horas, acopladas a um detector de UV-Vis, mostraram que em solução tampão BR, o decaimento da concentração de carbaril para o eletrodo de DDB foi de 14,9%, ao passo que, para o eletrodo de PbOx/DDB, foi de 39,3%. Sendo assim, o eletrodo de PbOx/DDB mostrou melhores resultados, com uma excelente atividade catalítica, superior ao eletrodo de DDB sem modificação. / It is presented the results obtained in the study of electrochemical properties of the boron doped electrode (BDD) and of the BDD modified with PbOx by the Sol-Gel method, for the quantitative determination of carbaryl. It has been showed that an anodic polarization (3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min) followed by a cathodic one (-3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min), in acid medium, are appropriated to enhance the catalytic activity of the surface. The AFM images showed significant topologic alterations in the PbOx/DDB surface, moreover the digital imaging showed a mixture of lead oxides deposited in the DDB surface. Physical modifications of the PbOx modifier were carried out with Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Spectroscopy (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). SEM measurements illustrated the morphologic aspects of the samples surfaces and showed that the modifier coating had shape and size distinct from the bare BDD surface and that it was irregularly distributed throughout the surface. The XRD difractogram confirmed the existence of a mixture of lead oxides, provided by the Sol-Gel procedure and the EDS indicated the presence of lead and oxygen in a 43:57 atomic proportion (Pb:O). For the electroanalytical determination of carbaryl, the Square Wave Voltammetry (SWV) technique was employed in Britton-Robinson buffer solution 4.0 x 10-2 mol L-1 (pH 6.0), with the additions of aliquots from a 1.0 x 10-2 mol L-1 cabaryl in acetonitrile. The voltammetric parameters were optimized and used as frequency of 10 s-1, pulse amplitude of 100 mV, potential increment of 2 mV, cathodic pre-treatment potential of -1.1 V during 10 s. Analytical curves were obtained for both electrodes (BDD and BDD modified with PbOx) with the limit of detection limit (LOD) calculated for BDD of 2.0 µmol L-1. On the other hand, for PbOx modified electrode the calculated LOD was 0.9 µmol L-1, below the maximum residue limit allowed by ANVISA for the presence of pesticide in agricultural samples. The repeatability of PbOx/BDD electrode revealed a relative standard deviation of 4.6% and a reproducibility of 5.2%. A voltammetry study in different scan rates showed that carbaryl oxidation occurs irreversibly with diffusion control on the modified electrode surface. The SWV was also applied in artificially contaminated water samples from two urban creeks in São Carlos-SP city (Santa Maria do Leme and Gregorio creeks), both water samples were buffered (pH 6.0) and analyzed with the modified electrode. Aiming to compare the precision and sensitivity of SWV in those samples, analyzes were also performed using UV-Vis absorption at 280 nm and the corresponding analytical curves for carbaryl in BR buffer were obtained for a pesticide concentration between 5.0 x 10 -6 to 3.5 x 10-5 mol L-1. The LOD and limit of quantification (LOQ) were obtained as 0.9 x 10-6 mol L-1 and 7.44 x 10-6 mol L-1 for each creek water sample, respectively. In the UV-Vis measurements, the LOD was 2.6 x 10-5 mol L-1 and LOQ was 8.68 x 10-5 mol L-1 for both water samples, pointing out the excellence of the electroanalytical methodology to quantify carbaryl concentrations in those matrices. Potentiostatic electrolysis experiments at 3.0 V for 21 hours were also conducted for BDD and PbOx/BDD surfaces, with \"in situ\" UV-Vis detection, in BR buffer solutions. After the time period the carbaryl concentration diminished 14.9% of its initial value for the BDD electrode, while for the modified one the diminishing was of 39.3 %. In this way, the PbOx/BDD electrode has demonstrated its excellent catalytic performance, quite superior to that of the bare BDD one.

A construção de sensor potenciométrico, utilizando Nióbio acoplado a eletrodo de referência de prata/cloreto de prata num mesmo instrumento, possibilita o acompanhamento da variação de potencial que ocorre durante uma reação ácido-base em meio aquoso. Foi utilizado eletrodo de vidro combinado, cuja membrana de vidro foi danificada fisicamente, porém com sua referência interna em pleno funcionamento. O eletrodo de Nióbio foi confeccionado com metal polido ou então com a superfície modificada com óxido eletrodepositado. O crescimento de óxido sobre o Nióbio foi obtido por eletrólise em meio a H3PO4 diluído. O metal ou o par metal/óxido foi fixado no eletrodo de vidro contendo uma solução eletrolítica. O eletrodo de Nióbio não apresenta boa sensibilidade quando utilizado como indicador em potenciometria direta, mas é sensível às variações de potenciais que ocorrem em titulações ácido-base. O eletrodo de Nióbio metálico pode substituir o eletrodo de vidro combinado na determinação do teor de acidez de vinagres. / The construction of potentiometric sensors, using Niobium combined with the reference electrode silver / silver chloride in a single instrument, allows the variation of potential monitoring that occurs during an acid-base reaction in aqueous media. It was used a combined electrode glass, whose glass membrane was damaged physically, but with the internal reference in full operation. The Niobium electrode was made with polished metal or with the surface modified by electrodeposited oxide. The oxide growth was obtained by electrolysis in the H3PO4 diluted media. The metal or metal/oxide was fixed in glass electrode containing a electrolyte solution. The Niobium electrode doesn\'t show sensitivity when used as an indicator in direct potentiometry, but is sensitive to changes of potential that occur in acid-base titrations. The electrode of Niobium metal can replace the glass electrode combined in determining the level of acidity of vinegar.