O desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas altamente eficientes para a determinação de resíduos de pesticidas em amostras de alimentos usando a radiação de ultra-som (US) e o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) é reportado neste trabalho.Também são apresentadas tentativas para melhorar a degradação eletroquímica de pesticidas e de seus metabólitos no ambiente usando estas novas ferramentas (US e DDB) para minimizar o bloqueio da superfície eletródica que, usualmente, impede tais processos.A primeira parte do trabalho apresenta a determinação do metilparation (MP), do seu produto de degradação 4-nitrofenol (4-NF) e do carbaril em água pura e em amostras de alimentos, por voltametria de onda quadrada (SWV) na ausência e na presença do ultra-som usando o eletrodo de DDB. Os resultados obtidos em água pura foram comparados com os dados obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência.As metodologias sonoeletroanalíticas para todos os analitos em água pura e nas matrizes de alimentos apresentaram maior sensibilidade e precisão e menores limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) em relação às medidas silenciosas. Para a redução do MP e do 4-NF e para a oxidação do carbaril em água pura, o LD diminuiu de 10,8 para 4,86 μg L-1, de 6,38 para 2,57 μg L-1 e de 2,96 para 2,08 μg L-1, respectivamente. Para a detecção do MP em extrato de batata e do 4-NF em suco de limão, o valor do LD diminuiu de 36,6 para 10,1 μg L-1 e de 13,8 para 8,32 μg L-1, respectivamente.Em todos os casos, foi observado que os valores de LD e LQ estão dentro da concentração máxima permitida para os compostos em amostras de alimentos (50 e 500 μg kg-1 para amostras de batata e de milho, respectivamente, de 1000 μg kg-1 para frutas cítricas e de 500 μg kg-1 para amostras de abacaxi). Satisfatórios valores de recuperação dos analitos nas amostras indicam a possibilidade da determinação direta do MP em extratos de batata e de milho (83 a 96 %) e do 4-NF em sucos de laranja e de limão (84 a 94 %) e também para a detecção do carbaril em suco de abacaxi após o procedimento de extração líquido-líquido (89 a 92 %). Inicialmente, não foram encontrados resíduos detectáveis dos compostos em todas essas amostras de alimentos.As vantagens observadas para os estudos na presença do ultra-som são devidas ao aumento do transporte de espécies até a superfície eletródica e também à limpeza da superfície, visto que a limpeza intermediária não é necessária, resultando em análises mais rápidas e reprodutíveis.Na segunda parte do trabalho, os efeitos benéficos do ultra-som, particularmente a limpeza da superfície eletródica, foram avaliados em associação às eletrólises potenciostáticas para a degradação do pentaclorofenol (PCF) a 0,9, 2,0 e 3,0 V vs. Ag/AgCl e do carbaril a 3,0 V vs. Ag/AgCl.Para o pentaclorofenol, as eletrólises a 0,9 V mostraram que o bloqueio da superfície eletródica foi mais rápido na sonoeletrólise em relação ao processo na ausência do ultra-som, devido à formação de um composto dimérico na superfície eletródica. Eletrólises a 2,0 V e a 3,0 V mostraram maiores níveis de decaimento das bandas do PCF para os estudos na presença do ultra-som em relação àqueles obtidos por medidas silenciosas, devido ao aumento do transporte de massa, minimização da inativação do eletrodo e geração simultânea de radicais hidroxila pelo ultra-som e pela superfície polarizada do DDB. Resultados similares àqueles obtidos para o pentaclorofenol no maior valor de potencial foram também observados para a degradação do carbaril a 3,0 V. / The development of highly efficient electroanalytical methodologies for the determination of pesticide residues in food samples using ultrasound radiation (US) and a boron-doped diamond (BDD) electrode is reported in this work.Also reported are attempts to improve the electrochemical degradation of pesticides and their metabolites in the environment by using those new tools (US and BDD) to minimize the blockage of the electrode surface that usually hinders such processes.The first part of the work presents the determination of methylparathion (MP), their degradation product 4-nitrophenol (4-NP) and carbaryl in pure water and food samples by square wave voltammetry (SWV) in the absence and presence of ultrasound using the BDD electrode. The results obtained in pure water were compared with the high performance liquid chromatography data.The sonoelectroanalytical methodologies for all analytes in pure water and food matrices showed greater sensitivity and precision and lower limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) than the silent measurements. For the reduction of MP and 4-NP and oxidation of carbaryl in pure water, the LOD diminished from 10.8 to 4.86 μg L-1, from 6.38 to 2.57 μg L-1 and from 2.96 to 2.08 μg L-1, respectively. For the detection of MP in potato extract and of 4-NP in lemon juice, the LOD value diminished from 36.6 to 10.1 μg L-1 and from 13.8 to 8.32 μg L-1, respectively.In all cases, it was observed that the LOD and LOQ values are inside of the maximum allowed concentration for compounds in food samples (50 and 500 μg kg-1 for potato and corn samples, respectively, 1000 μg kg-1 for citrus fruit and 500 μg kg-1 for pineapple sample). Satisfactory recovery values for the analytes in the samples indicate the possibility of the direct determination of MP in potato and corn extracts (83 to 96 %) and 4-NP in orange and lemon juices (84 to 94 %) and also for the detection of carbaryl in a pineapple juice after a liquid-liquid extraction procedure (89 to 92 %). In all these food samples, no initial detectable residues of the compounds were found.The advantages observed for the insonated studies are due to the increase in the mass transport of species to the electrode surface and also to the cleaning of the surface, since the intermediary cleaning is not necessary thus resulting in a more rapid and reproducible analysis.In the second part of the work, the beneficial effects of the ultrasound, particularly the cleaning of electrode surface, were evaluated in association to potentiostatic electrolyses for the degradation of pentachlorophenol (PCP) at 0.9, 2.0 and 3.0 V vs. Ag/AgCl and for carbaryl at 3.0 V vs. Ag/AgCl.For pentachlorophenol the electrolyses at 0.9 V showed that the blockage of the electrode surface was faster in the sonoelectrolysis than in the absence of ultrasound due to the formation of a dimeric compound on the electrode surface. Electrolyses at 2.0 V and 3.0 V showed greater decay levels of the PCP bands for insonated studies than those obtained for the silent measurements, due the increase of mass transport, minimization of the electrode fouling and to the added generation of hydroxyl radicals by both ultrasound and the polarized BDD surface. Similar results to those for pentachlorophenol at the higher potential were also observed for the degradation of carbaril at 3.0 V.

GOMES, Rayane Nunes. Desenvolvimento de metodologia eletroanalítica para determinação de dipirona em amostras de medicamentos, de águas naturais e de urina humana. 2017. 79 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Anderson Silva Pereira (anderson.pereiraaa@gmail.com) on 2017-03-22T17:44:57Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_rngomes.pdf: 1528322 bytes, checksum: 90dc687ae811894f269f57cdac9dd862 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-03-23T18:21:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_rngomes.pdf: 1528322 bytes, checksum: 90dc687ae811894f269f57cdac9dd862 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T18:21:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_rngomes.pdf: 1528322 bytes, checksum: 90dc687ae811894f269f57cdac9dd862 (MD5) Previous issue date: 2017 / The present work describes the development of an electroanalytical methodology using boron doped diamond electrode (BDDE) associated to the square wave voltammetry (SWV) technique for the determination of dipyrone (DIP) in commercial formulations, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and in human urine. By means of the cyclic voltammetric (CV) technique, it was verified that the oxidation of the DIP on the surface of the BDDE presents irreversible behavior, diffusional control, as well as a reaction mechanism with the participation of protons. Both CV and SWV were calculated, respectively, 0.19 and 0.11 as values for the load transfer coefficient. Once the optimized reaction conditions were established, which were BR buffer pH 7.0 as support electrolyte and the parameters f = 100 s−1, a = 25 mV and ΔEs = 2 mV, analytical curves were constructed, determined as region linear regression analysis of 1.0 × 10−6 to 6.5 × 10−5 mol L−1 and the limits of detection (LD) and quantification (LQ) values were respectively 2.64 × 10−7 and 8.80 × 10−7 mol L−1. Regarding the repeatability and reproducibility tests, the results in terms of relative standard deviations (RSD) were below 2.5%. Aiming to evaluate the applicability of the proposed methodology, studies of recovery of DIP present in the drug in the form of an oral solution in a buffer of BR pH 7.0 were carried out, as well as were carried out in this electrolyte prepared with waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and in electrolyte containing human urine. The mean recovery percentage, followed by the respective DPR value obtained for the recovery studies involving DIP oral solution in buffer pH 7.0, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and human urine were, Respectively, 108.33 % (DPR 2.67 %); 117.33 % (DPR 2.15 %); 91.00 % (DPR 1.98 %) and 104.00 (DPR 1.92 %). The results of the recovery trials using iodometric titration by means of the methodology proposed by the brazilian pharmacopoeia, with some adaptations, being analyzed DIP oral solution, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and human urine were, respectively, 100.10 % (DPR 2.86 %); 106.86 % (DPR 2.41 %); 93.34 % (DPR 1.77%) and 104.57 % (DPR 0.76 %). These results, when compared statistically with the results obtained using the VOQ technique, indicated, according to Student's t test, that there was no significant difference between the mean recovery percentage faced, which proved the efficiency of the electroanalytical methodology developed in this work for The determination of DIP in the matrices tested. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) associado à técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ) para determinação de dipirona (DIP) em formulações comerciais, águas do açude Gavião, águas do açude Acarape do Meio e em urina humana. Por meio dos estudos utilizando a técnica de voltametria cíclica (VC), foi verificado que a oxidação da DIP na superfície do EDDB apresenta comportamento irreversível, controle difusional, assim como, mecanismo reacional com a participação de prótons. Tanto por VC quanto por VOQ foi calculado, respectivamente, 0,19 e 0,11 como valores para o coeficiente de transferência de carga. Depois de estabelecidas as condições experimentais otimizadas, que foram tampão BR pH 7,0 como eletrólito de suporte e os parâmetros f = 100 s−1, a = 25 mV e ΔEs = 2 mV, construiu-se curvas analíticas obtendo região linear de 1,0 × 10−6 a 6,5 × 10−5 mol L−1 e os valores dos limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) foram respectivamente iguais a 2,64 × 10–7 e 8,80 × 10−7 mol L−1. Quanto aos ensaios de repetibilidade e reprodutibilidade, os resultados em termos de desvio padrão relativo (DPR) apresentaram-se abaixo de 2,5 %. Visando avaliar a aplicabilidade da metodologia proposta foram realizados estudos de recuperação de DIP presente no medicamento na forma de solução oral em meio de tampão BR pH 7,0, assim como foram realizados em meio deste eletrólito preparado com águas do açude Gavião e do Açude Acarape do Meio e em eletrólito contendo urina humana. A taxa média de recuperação, seguido do seu respectivo valor de DPR, obtido para os estudos de recuperação envolvendo solução oral DIP em meio de tampão BR pH 7,0, águas dos açudes Gavião, águas do açude Acarape do Meio e urina humana foram, respectivamente, 108,33 % (DPR 2,67 %); 117,33 % (DPR 2,15 %); 91,00 % (DPR 1,98 %) e 104,00 (DPR 1,92 %). Os resultados dos ensaios de recuperação utilizando titulação iodométrica por meio da metodologia proposta pela Farmacopeia Brasileira, com algumas adaptações, sendo analisada solução oral DIP, águas dos açudes Gavião, águas do açude Acarape do Meio e urina humana foram, respectivamente, 100,10 % (DPR 2,86 %); 106,86 % (DPR 2,41 %); 93,34 % (DPR 1,77 %) e 104,57 % (DPR 0,76 %). Esses resultados, quando comparados estatisticamente com os resultados alcançados utilizando a técnica de VOQ, indicaram, segundo o teste t de Student, que não existia diferença significativa entre as taxas médias de recuperação confrontadas, o que comprovava a eficiência da metodologia eletroanalítica desenvolvida neste trabalho para a determinação de DIP nas matrizes testadas.

O desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas altamente eficientes para a determinação de resíduos de pesticidas em amostras de alimentos usando a radiação de ultra-som (US) e o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) é reportado neste trabalho.Também são apresentadas tentativas para melhorar a degradação eletroquímica de pesticidas e de seus metabólitos no ambiente usando estas novas ferramentas (US e DDB) para minimizar o bloqueio da superfície eletródica que, usualmente, impede tais processos.A primeira parte do trabalho apresenta a determinação do metilparation (MP), do seu produto de degradação 4-nitrofenol (4-NF) e do carbaril em água pura e em amostras de alimentos, por voltametria de onda quadrada (SWV) na ausência e na presença do ultra-som usando o eletrodo de DDB. Os resultados obtidos em água pura foram comparados com os dados obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência.As metodologias sonoeletroanalíticas para todos os analitos em água pura e nas matrizes de alimentos apresentaram maior sensibilidade e precisão e menores limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) em relação às medidas silenciosas. Para a redução do MP e do 4-NF e para a oxidação do carbaril em água pura, o LD diminuiu de 10,8 para 4,86 μg L-1, de 6,38 para 2,57 μg L-1 e de 2,96 para 2,08 μg L-1, respectivamente. Para a detecção do MP em extrato de batata e do 4-NF em suco de limão, o valor do LD diminuiu de 36,6 para 10,1 μg L-1 e de 13,8 para 8,32 μg L-1, respectivamente.Em todos os casos, foi observado que os valores de LD e LQ estão dentro da concentração máxima permitida para os compostos em amostras de alimentos (50 e 500 μg kg-1 para amostras de batata e de milho, respectivamente, de 1000 μg kg-1 para frutas cítricas e de 500 μg kg-1 para amostras de abacaxi). Satisfatórios valores de recuperação dos analitos nas amostras indicam a possibilidade da determinação direta do MP em extratos de batata e de milho (83 a 96 %) e do 4-NF em sucos de laranja e de limão (84 a 94 %) e também para a detecção do carbaril em suco de abacaxi após o procedimento de extração líquido-líquido (89 a 92 %). Inicialmente, não foram encontrados resíduos detectáveis dos compostos em todas essas amostras de alimentos.As vantagens observadas para os estudos na presença do ultra-som são devidas ao aumento do transporte de espécies até a superfície eletródica e também à limpeza da superfície, visto que a limpeza intermediária não é necessária, resultando em análises mais rápidas e reprodutíveis.Na segunda parte do trabalho, os efeitos benéficos do ultra-som, particularmente a limpeza da superfície eletródica, foram avaliados em associação às eletrólises potenciostáticas para a degradação do pentaclorofenol (PCF) a 0,9, 2,0 e 3,0 V vs. Ag/AgCl e do carbaril a 3,0 V vs. Ag/AgCl.Para o pentaclorofenol, as eletrólises a 0,9 V mostraram que o bloqueio da superfície eletródica foi mais rápido na sonoeletrólise em relação ao processo na ausência do ultra-som, devido à formação de um composto dimérico na superfície eletródica. Eletrólises a 2,0 V e a 3,0 V mostraram maiores níveis de decaimento das bandas do PCF para os estudos na presença do ultra-som em relação àqueles obtidos por medidas silenciosas, devido ao aumento do transporte de massa, minimização da inativação do eletrodo e geração simultânea de radicais hidroxila pelo ultra-som e pela superfície polarizada do DDB. Resultados similares àqueles obtidos para o pentaclorofenol no maior valor de potencial foram também observados para a degradação do carbaril a 3,0 V. / The development of highly efficient electroanalytical methodologies for the determination of pesticide residues in food samples using ultrasound radiation (US) and a boron-doped diamond (BDD) electrode is reported in this work.Also reported are attempts to improve the electrochemical degradation of pesticides and their metabolites in the environment by using those new tools (US and BDD) to minimize the blockage of the electrode surface that usually hinders such processes.The first part of the work presents the determination of methylparathion (MP), their degradation product 4-nitrophenol (4-NP) and carbaryl in pure water and food samples by square wave voltammetry (SWV) in the absence and presence of ultrasound using the BDD electrode. The results obtained in pure water were compared with the high performance liquid chromatography data.The sonoelectroanalytical methodologies for all analytes in pure water and food matrices showed greater sensitivity and precision and lower limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) than the silent measurements. For the reduction of MP and 4-NP and oxidation of carbaryl in pure water, the LOD diminished from 10.8 to 4.86 μg L-1, from 6.38 to 2.57 μg L-1 and from 2.96 to 2.08 μg L-1, respectively. For the detection of MP in potato extract and of 4-NP in lemon juice, the LOD value diminished from 36.6 to 10.1 μg L-1 and from 13.8 to 8.32 μg L-1, respectively.In all cases, it was observed that the LOD and LOQ values are inside of the maximum allowed concentration for compounds in food samples (50 and 500 μg kg-1 for potato and corn samples, respectively, 1000 μg kg-1 for citrus fruit and 500 μg kg-1 for pineapple sample). Satisfactory recovery values for the analytes in the samples indicate the possibility of the direct determination of MP in potato and corn extracts (83 to 96 %) and 4-NP in orange and lemon juices (84 to 94 %) and also for the detection of carbaryl in a pineapple juice after a liquid-liquid extraction procedure (89 to 92 %). In all these food samples, no initial detectable residues of the compounds were found.The advantages observed for the insonated studies are due to the increase in the mass transport of species to the electrode surface and also to the cleaning of the surface, since the intermediary cleaning is not necessary thus resulting in a more rapid and reproducible analysis.In the second part of the work, the beneficial effects of the ultrasound, particularly the cleaning of electrode surface, were evaluated in association to potentiostatic electrolyses for the degradation of pentachlorophenol (PCP) at 0.9, 2.0 and 3.0 V vs. Ag/AgCl and for carbaryl at 3.0 V vs. Ag/AgCl.For pentachlorophenol the electrolyses at 0.9 V showed that the blockage of the electrode surface was faster in the sonoelectrolysis than in the absence of ultrasound due to the formation of a dimeric compound on the electrode surface. Electrolyses at 2.0 V and 3.0 V showed greater decay levels of the PCP bands for insonated studies than those obtained for the silent measurements, due the increase of mass transport, minimization of the electrode fouling and to the added generation of hydroxyl radicals by both ultrasound and the polarized BDD surface. Similar results to those for pentachlorophenol at the higher potential were also observed for the degradation of carbaril at 3.0 V.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2109.pdf: 2766950 bytes, checksum: 5a58d5a2b26a022ad0156b0cfcbc064d (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of galvanostatic electrochemical pre-treatments on the surface composition and wettability of boron-doped diamond (BDD) electrodes was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses and contact angle measurements, respectively. The smallest wettability was presented by the least doped as-received BDD electrode; however, the wettability of all the BDD electrodes increased after the cathodic and anodic pre-treatments. From the XPS analyses, an increase in the surface O/C ratio after the anodic pre-treatment was observed, which was attributed to the introduction of carbon-oxygen functionalities on the surface of the BDD electrodes. The effects of the current and charge densities applied on the BDD electrodes, during the cathodic and anodic pre-treatments, were evaluated through the redox reactions of the Fe(CN)6 3-/4- couple by cyclic voltammetry and by electrochemical impedance spectroscopy. The high sensitivity of the electrochemical and electrical properties of this redox couple to the surface terminations of the BDD electrodes was confirmed; the redox reaction kinetics are much faster after cathodic pre-treatments. The electrical properties presented by the BDD electrodes after anodic pre-treatmens, characterized by a resistive response in intermediate frequencies, have been explained as due to a possible partial blocking of the surface, which would be associated to the presence of carbon-oxygen functionalities on the electrodes surface. On the other hand, the electrochemical and electrical properties were shown to be controllably modulated through the galvanostatic electrochemical pretreatments. Studies on these properties were also carried out for the Fe3+/2+ and Ru(NH3)6 3+/2+ redox couples. For the former, contrary to that for the xxiv Fe(CN)6 3-/4- couple, the charge transfer kinetics (slow) become faster after anodic pre-treatments, instead of after cathodic pre-treatments. In the case of the Ru(NH3)6 3+/2+ redox couple, the electrochemical behavior is independent of the electrode surface state, the same being true for the electrical properties, whose use to evaluate the quality of BDD electrodes is proposed. Finally, studies on the ferrocenecarboxylic acid redox species in non-aqueous medium (acetonitrile), in the absence and after additions of water (or glycerol), were carried out in order to investigate the nature of the surface partial blocking of anodically pre-treated electrodes, in the presence of redox couples such as Fe(CN)6 3-/4- or ferrocene. The obtained results indicate that such partial blocking is due to the adsorption of water molecules, by hydrogen bonding with the carbon-oxygen functionalities. This partially prevents the access of the redox reaction to electrochemically active sites, thus explaining why much smaller charge transfer reaction rates are attained when anodically pre-treated electrodes are used. / O efeito de pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos, catódicos e anódicos, sobre a composição e a molhabilidade da superfície de eletrodos de diamante dopado com boro (DDB) foi caracterizado por análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e medidas de ângulo de contato, respectivamente. O eletrodo de DDB como recebido com menor dopagem apresentou a menor molhabilidade; entretanto, a molhabilidade de todos os eletrodos de DDB aumentou após os pré-tratamentos catódico e anódico. A partir das análises de XPS, observou-se um aumento na razão O/C superficial após o pré-tratamento anódico, o que foi atribuído à introdução de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos de DDB. Os efeitos das densidades de corrente e de carga aplicadas sobre eletrodos de DDB, durante os pré-tratamentos catódico e anódico, foram avaliados por meio das reações redox do par Fe(CN)6 3-/4-, por voltametria cíclica e por espectroscopia de impedância eletroquímica. Confirmou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas deste sistema redox são muito sensíveis às terminações superficiais dos eletrodos de DDB; a cinética da reação redox é bem mais rápida após pré-tratamentos catódicos. As propriedades elétricas apresentadas por eletrodos de DDB após prétratamentos anódicos, caracterizadas por uma resposta resistiva em freqüências intermédiarias, têm sido explicadas como decorrentes de um possível bloqueio parcial da superfície, que seria associado à presença de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos. Por outro lado, mostrou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas podem ser controladamente moduladas via os pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos. Estudos sobre essas propriedades também foram realizados para os pares redox Fe3+/2+ e Ru(NH3)6 3+/2+. Para o primeiro, ao contrário de para o par Fe(CN)6 3-/4-, a cinética (lenta) de transferência de carga torna-se mais rápida após pré-tratamentos anódicos, em vez de após pré-tratamentos catódicos. No caso do par redox Ru(NH3)6 3+/2+, o comportamento eletroquímico independe do estado superficial do eletrodo, o mesmo ocorrendo com as propriedades elétricas, que propõe-se sejam usadas para aferir a qualidade de eletrodos de DDB. Finalmente, estudos para a espécie redox ferroceno ácido carboxílico em meio não-aquoso (acetonitrila) sobre eletrodos de DDB pré-tratados eletroquimicamente, na ausência e após adições de água (ou glicerol), foram realizados para investigar a natureza do bloqueio parcial da superfície de eletrodos de DDB pré-tratada anodicamente, na presença de pares redox como Fe(CN)6 3-/4- ou ferroceno. Os resultados obtidos indicam que tal bloqueio parcial decorre da adsorção de moléculas de água, via formação de pontes de hidrogênio com os grupos funcionais carbonooxigênio. Isso impede parcialmente o acesso da reação redox a sítios eletroquimicamente ativos, assim explicando porque se obtém velocidades de reação de transferência de carga bem menores quando se usa eletrodos de DDB pré-tratados anodicamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3581.pdf: 1640523 bytes, checksum: 7066b0eefcd875b12ba60dfd3bdf820a (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical detection of bisphenol A (BPA) by differential pulse voltammetry (DPV) using a boron-doped diamond (BDD) electrode was developed. A 0.5 mol L 1 H2SO4 solution was used as supporting electrolyte and the DPV parameters (modulation amplitude, scan rate, and modulation time) were optimized. The voltammetries presented adequate repeatability and reproducibility, and the obtained analytical curve (range 0.44 5.2 &#956;mol L 1) presented good linearity (R2 = 0.999), yielding a detection limit of 0.21 &#956;mol L 1. For the electrochemical degradation of BPA (150 mg L 1) using a Nb/BDD electrode in a filter-press reactor, the effect of volumetric flow rate, temperature, pH, and current density (j) in a 0.1 mol L 1 solution was investigated. A positive effect of volumetric flow rate and temperature increases on the COD removal was observed; the pH did not present a significant effect (thus, its value was fixed at 6). By determining the mass-transport coefficient of the system, it was possible to obtain the value of jlim (12 mA cm 2). Thus, for j > jlim, in the absence of Cl ions in solution, the DQO decay was typical of a mass-transfer limited process, while for j < jlim a behavior typical of a charge-transfer limited process was observed. In terms of electrolysis time, the best condition was for j > jlim, whereas in terms of instantaneous current efficiency the best condition was for j = 6,5 mA cm 2. In the presence of Cl ions in solution (1.5 g L 1) using 30 mA cm-2, a significant improvement in the electrolysis time necessary for 90 % COD removal (65 min) was observed due to the electrogeneration of species such as HOCl and OCl (predominant active chlorine species at pH 6); for j = 6.5 mA cm 2 no improvement was observed, but the best average current efficiency was attained (58 %). Determinations of COT decay, in the presence and absence of Cl ions in solution, using 30 and 6.5 mA cm 2, presented characteristics similar to those of the COD decay under the same conditions. Compared to other electrodes (Ti-Pt/&#946;-PbO2 and RuTiO2), both in the absence and presence of Cl ions in solution, the performance of the Nb/BDD electrode proved to be superior to those of the others. Using a TiRuO2 electrode, significant COD reduction was attained only in the presence of Cl ions in solution. / A detecção eletroquímica de bisfenol A (BFA) através de voltametria de pulso diferencial (VDP) utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) foi desenvolvida. Foi usada uma solução de H2SO4 0,5 mol L 1 como eletrólito suporte e os parâmetros da VDP (amplitude de pulso, velocidade de varredura e tempo de aplicação do pulso) foram otimizados. As voltametrias apresentaram repetibilidade e reprodutibilidade adequadas e a curva analítica obtida na faixa de 0,44 - 5,2 &#956;mol L 1 apresentou boa linearidade (R2 = 0.999), obtendo-se um limite de detecção de 0,21 &#956;mol L 1. Para a degradação eletroquímica do BFA (150 mg L 1) usando eletrodo de Nb/DDB em reator filtroprensa, foi investigado o efeito da vazão, temperatura, pH e densidade de corrente (j) em solução de Na2SO4 0,1 mol L 1. Observou-se um efeito positivo de aumentos da vazão e da temperatura na remoção da DQO; já o pH não apresentou efeito significativo (portanto, este foi fixado em 6). Com a determinação do coeficiente de transporte de massa do sistema, foi possível obter o valor de jlim (12 mA cm 2). Assim, para j > jlim, na ausência de íons Cl em solução, o decaimento da DQO foi típico de processo limitado por transferência de massa, enquanto que para j < jlim observou-se comportamento típico de processo limitado por transferência de carga. Em termos de tempo de eletrólise, a melhor condição foi para j > jlim, enquanto que em termos de eficiência instantânea de corrente a melhor condição foi para j = 6,5 mA cm 2. Na presença de íons cloreto em solução (1,5 g L 1) utilizando-se 30 mA cm 2, observou-se uma melhora significativa no tempo de eletrólise necessário para remoção de 90 % da DQO (65 min) devido à eletrogeração de espécies como HOCl e OCl (espécies de cloro ativo predominantes em pH 6); no entanto, para j = 6,5 mA cm 2 nenhuma melhora foi observada, mas se obteve a melhor eficiência média de corrente (58 %). Medidas do decaimento de COT, na presença e ausência de íons Cl em solução, utilizando 30 e 6,5 mA cm 2, apresentaram características similares às do decaimento de DQO nas mesmas condições. Na comparação com outros eletrodos (Ti-Pt/&#946;-PbO2 e RuTiO2), tanto na presença como na ausência de íons Cl em solução, o desempenho do eletrodo de Nb/DDB mostrou-se superior ao dos demais. Usando-se eletrodo de TiRuO2, somente conseguiu-se redução significativa da DQO na presença de íons Cl na solução.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3912.pdf: 2766738 bytes, checksum: db76658f2471e182e86e1ec0afaae735 (MD5) Previous issue date: 2011-03-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / This paper describes the simultaneous determination of the pesticides paraquat and diquat using electroanalytical techniques coupled with chemometric methods. Although these two pesticides can be easily determined in trace levels, the same does not apply to mix due to a large overlap of the voltammetric peaks. For this reason it became necessary to treat the data obtained by square wave voltammetry with chemometric methods that used no current peaks, but all points of the voltammogram. In a first stage of work, the parameters were optimized voltammetric technique, the frequency of the pulse, amplitude and increased potential for using the design of experiments. In this step, for each analyte were used as a response to peak current, ip, and the first principal component, PC1. Both analysis procedures showed that the frequency of the pulse amplitude and the cross effect of these variables has a significant effect on the response of the system (ip or PC1). In a second step, the effect of the most significant variables were studied by response surface, which employed a planning CCD (central composite design of English) was optimized. It was then built an empirical model that correlates the response (ip or PCs) with the variables studied. The optimum values to obtain the best voltammetric response was frequency 170 s-1, amplitude 40 mV and scan increment of 2 mV. Finally, in a third stage of labor was performed to analyze the mixture of paraquat and diquat, applying the optimized parameters and transforming the voltammograms for the space of principal components. The quantification of the mixture of pesticides was performed using the Partial Least Squares Regression, PLS. The XII models developed had a RMSEP, 1,39 and 2,22 for paraquat and diquat for the correlation coefficients greater than 0.99, which demonstrates the efficiency of the methodology used. / Este trabalho descreve a determinação simultânea dos pesticidas paraquat e diquat utilizando técnicas eletroanalíticas acopladas com métodos quimiométricos. Embora estes dois pesticidas possam ser facilmente determinados em nível de traço, o mesmo não se aplica à mistura devido a uma grande sobreposição dos picos voltamétricos. Por esta razão, tornou-se necessário tratar os dados obtidos por voltametria de onda quadrada com métodos quimiométricos que utilizassem não os picos de corrente, mas sim todos os pontos do voltamograma. Em uma primeira etapa de trabalho, foram otimizados os parâmetros voltamétricos da técnica, isto é, a frequência do pulso, sua amplitude e o incremento de potenciais, utilizando o planejamento de experimentos. Nesta etapa, para cada analito foram utilizados como resposta a corrente de pico, ip, e a primeira componente principal, PC1. Ambos os procedimentos de análise mostraram que a frequência do pulso, sua amplitude e o efeito cruzado destas variáveis têm efeito significativo sobre a resposta do sistema ( ip ou PC1). Em uma segunda etapa, o efeito das variáveis mais significativas foram estudadas através da superfície de resposta, que empregou um planejamento CCD (do inglês central composite design) otimizado. Foi então construído um modelo empírico que correlaciona a resposta ( ip ou PCs) com as variáveis estudadas. As condições ótimas encontradas para obter a melhor resposta voltamétrica foram frequência 170s-1, amplitude 40 mV e incremento de varredura de 2 mV . Finalmente, em uma terceira etapa de trabalho, foi realizada a análise da mistura do paraquat e diquat, aplicando os parâmetros otimizados e transformando os voltamogramas para o espaço das componentes principais. A quantificação da mistura dos pesticidas foi realizada X utilizando a Regressão Parcial dos Mínimos Quadrados, PLS. Os modelos construídos obtiveram um RMSEP de 1,39 para o paraquat e 2,22 para o diquat e coeficientes de correlação maiores do que 0,99, o que demonstra a utilidade da metodologia utilizada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5943.pdf: 4867600 bytes, checksum: 8926c565a07d6a4731e619cae19d6513 (MD5) Previous issue date: 2014-04-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / Initial potentials for the oxygen evolution reaction (OER) of 2.23, 2.30, 2.36, and ~1.55 V vs. Ag/AgCl (3 mol L 1 KCl) were obtained by linear sweep voltammetry (LSV) in 0.1 mol L 1 Na2SO4 for the 2500, 100, and 500 ppm BDD, and the Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrodes, respectively. When LSW was used in the presence of 200 mg L 1 ciprofloxacin hydrochloride (Cl-cipro) in 0.1 mol L 1 Na2SO4, an oxidation peak was observed before the occurrence of the OER, for all the electrodes. Using the 100 ppm BDD electrode, LSV experiments were carried out for different Cl-cipro concentrations in 0.1 mol L 1 Na2SO4, which confirmed the nature of the oxidation peak at ~1.5 V vs. Ag/AgCl (3 mol L 1 KCl). With this electrode, LSW experiments were also carried out at different sweep values using the previously mentioned Clcipro solution, with results that indicated that the oxidation of the pharmaceutical drug is mainly a diffusion-controlled process. For the electrochemical degradation of ciprofloxacin (50 mg L 1 Cl-cipro) in 0.1 mol L 1 Na2SO4, using the BDD and Ti-Pt/&#946;- PbO2 electrodes in filter-press type reactors, the effect of pH, flow rate, temperature, and current density was investigated. The degradation process was favored when the electrolyses were carried out at pH 10, which is related to the pKa values of the molecule. Yet the flow rate presented different effects; for the Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrode, the process efficiency was improved for a high value (6.5 L min 1), contrary to what was observed for the BDD electrodes (2,5 L min 1). The influence of temperature on the process was little marked, having a significant effect only for the 2500 ppm BDD electrode (best results at 10 °C). On the other hand, the electrodegradation of ciprofloxacin occurred faster at higher current densities, since greater amounts of the oxidizing agents are formed under these conditions. For the optimized condition, the 100 ppm BDD electrode presented the best performance in the oxidation and mineralization of the pharmaceutical drug. Under that condition and using the 100 ppm BDD, five ciprofloxacin degradation intermediates were identified (m/z 263, 306, 334, 348, and 362), which led to the proposal of an initial degradation route for its electrooxidation. / Por meio de varreduras lineares de potencial em Na2SO4 0,1 mol L 1, obteve-se potenciais iniciais para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) de 2,23, 2,30, 2,36 e ~1,55 V vs. Ag/AgCl (KCl 3 mol L 1) para os eletrodos de DDB 2500, 100 e 500 ppm, e de Ti-Pt/&#946;-PbO2, respectivamente. Quando essa mesma técnica foi usada na presença de cloridrato de ciprofloxacino (Cl-cipro) 200 mg L 1 em Na2SO4 0,1 mol L 1, foi possível observar um pico de oxidação antes da ocorrência da RDO, para todos os eletrodos. Empregando o eletrodo de DDB 100 ppm, foram realizadas varreduras lineares de potencial para diferentes concentrações de Cl-cipro em Na2SO4 0,1 mol L 1, o que confirmou a natureza do pico de oxidação em ~1,5 V vs. Ag/AgCl (KCl 3 mol L 1). Com este eletrodo também foram efetuadas varreduras lineares de potencial utilizando a mencionada solução de Cl-cipro, com diferentes velocidades de varredura, o que permitiu concluir que a oxidação do fármaco é principalmente um processo limitado por difusão. Para a degradação eletroquímica da ciprofloxacina (Cl-cipro 50 mg L 1) em Na2SO4 0,1 mol L 1, utilizando os eletrodos de DDB e Ti-Pt/&#946;-PbO2 em reatores do tipo filtro-prensa, investigou-se o efeito do pH, vazão, temperatura e densidade de corrente. Observou-se uma melhora no processo de degradação quando as eletrólises foram realizadas em pH 10, o que está relacionado aos valores de pKa da molécula. Já a vazão apresentou diferentes efeitos; para o eletrodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2, a eficiência do processo foi melhor em valor mais alto (6,5 L min 1), ao contrário do que foi observado para os eletrodos de DDB (2,5 L min 1). A influência da temperatura sobre o processo foi pouco marcante, desempenhando efeito significativo somente para o eletrodo de DDB 2500 ppm (melhores resultados a 10 °C). Por outro lado, a eletrodegradação da ciprofloxacina ocorreu mais rapidamente em maiores densidades de corrente, dado que os agentes oxidantes são formados em maiores quantidades nessas condições. Para a condição otimizada, o eletrodo de DDB 100 ppm apresentou o melhor desempenho na oxidação e na mineralização do fármaco. Nessa condição e utilizando DDB 100 ppm, foram identificados cinco intermediários de degradação da ciprofloxacina (m/z 263, 306, 334, 348 e 362), o que permitiu a elaboração de uma rota inicial para a sua eletrooxidação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4312.pdf: 2038006 bytes, checksum: 1e8916f69643928eba9d0184a5c25b1c (MD5) Previous issue date: 2012-03-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / The presence of organic compounds in industrial effluents is a serious environmental issue as well as for the human health, since most of those compounds are extremely toxic. The treatment of those effluents is done many times using biological processes; however some classes of compounds, among the phenolic ones, are resistant to this kind of treatment and require the use of technologies known as Advanced Oxidation Processes, that are based on the chemical or photochemical generation of oxidant radicals. The electrochemical technology emerged as an environmentally compatible alternative with advantages such as the elimination of transport and storage of dangerous chemical products, decrease of workforce and easiness to control the process. On this dissertation were systematically studied the variables of process and project of an electrochemical system using a boron-doped diamond anode for the oxidation of phenolic compounds aiming at current efficiency increase and, therefore, the decrease of energy consumption in the process. In a first phase it was studied the oxidation of the phenol using a reactor either with and without membrane, on the presence or absence of chloride. After that it was studied the influence of the kind of supporting electrolyte and its concentration on the process of oxidation of phenol, the interaction of the process and project variables analyzed, the effect of the flow rate, current density and concentration of chloride on the degradation of phenol and finally, the electrochemical degradation of a real effluent coming from a petroleum refinery. The results show that the use of a membrane had no significant influence on the kinetics of oxidation when compared with the reactor without membrane, mainly when the chloride ions were present on the solution, and that with the use of the membrane the highest cell potentials were achieved. In face of this, it was opted by the utilization of a reactor with one compartment. Overall, it was observed that the utilization of different supporting electrolytes did not interfere on a significant way on the process; however when supporting electrolytes of sulfuric acid, sodium sulfate or calcium carbonate were used there was an improvement of the process in terms of current efficiency and energy consumption. Still, generally, the presence of chloride ions leads to an increase on the kinetics of removal of chemical oxygen demand (COD) e total phenolic compounds (TPC). With respect to the interaction of process and project variables, it was verified that for both currents used, in most cases, the kinetics of degradation is weakly influenced by the distance between the electrodes. The increase on the current density leads to a faster speed on the degradation process, however there is a potential cell increase. The increase on flow rate provides, besides a faster kinetics, an improvement on current efficiency, due to enhancement of mass transport. As for the degradation of the real effluent, it was found that the use of lower current densities is essential to accomplish lower cell potentials to enable the utilization of the electrooxidation process in terms of global energetic consumption. / A presença de compostos orgânicos em efluentes industriais se constitui em um sério problema ambiental e de saúde humana, uma vez que estes compostos em sua maioria são extremamente tóxicos. O tratamento destes efluentes é feito muitas vezes utilizando processos biológicos; entretanto, algumas classes de compostos, entre eles os fenólicos, são bastante refratárias a este tipo de tratamento e requerem a utilização de tecnologias conhecidas como Processos Oxidativos Avançados, que se baseiam na geração química ou fotoquímica de radicais oxidantes. A tecnologia eletroquímica surgiu como uma alternativa ambientalmente compatível e com vantagens tais como eliminação de transporte e estocagem de produtos químicos perigosos, diminuição da mão de obra e facilidade de controle do processo. Nesta dissertação estudou-se sistematicamente as variáveis de processo e de projeto de um sistema eletroquímico empregando um anodo de diamante dopado com boro para oxidação de compostos fenólicos visando o aumento da eficiência de corrente e, consequentemente, a diminuição do consumo energético do processo. Numa primeira etapa estudou-se a oxidação do fenol utilizando reator com e sem membrana, na presença e ausência de cloreto. Em seguida foi estudada a influência do tipo e da concentração do eletrólito suporte sobre o processo de oxidação do fenol, analisou-se a interação de variáveis de processo e de projeto, o efeito da velocidade de escoamento, densidade de corrente e concentração de cloreto sobre a degradação de fenol e por fim a degradação eletroquímica de um efluente real proveniente de uma refinaria de petróleo. Os resultados mostraram que o uso de membrana não teve influência significativa na cinética de oxidação em comparação com o reator sem membrana, principalmente quando íons cloreto estavam presentes na solução, e que com o uso de membrana obteve-se os maiores potencias de célula. Diante do que foi colocado, optou-se pela utilização de reator de um compartimento. De maneira geral, observou-se que a utilização de diferentes eletrólitos suporte não interferiu de forma significativa no processo; no entanto, quando se utiliza eletrólitos suporte de ácido sulfúrico, sulfato de sódio ou carbonato de cálcio ocorre uma melhoria do processo em termos de eficiência de corrente e consumo energético. Por outro lado, de maneira geral, a presença de íons cloreto leva a uma melhoria na cinética de remoção de demanda química de oxigênio (DQO) e compostos fenólicos totais (CFT). Com relação à interação de variáveis de processo e de projeto, verificou-se que para ambas as correntes utilizadas, na maioria dos casos, a cinética de degradação é pouco influenciada pela distância entre os eletrodos. O aumento da densidade de corrente leva a uma maior rapidez no processo de degradação, no entanto há o aumento do potencial de célula. O aumento da velocidade de 5 escoamento proporciona, além de uma cinética mais rápida, uma melhoria da eficiência de corrente, devido à melhoria do transporte de massa. Quanto à degradação do efluente real, verificou-se que a utilização de densidades de corrente menores é fundamental para se obter menores potenciais de célula que poderiam viabilizar a utilização do processo de eletroxidação em termos de consumo energético global.

Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de paracetamol, ácido ascórbico (AA) e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e voltametria de pulso diferencial (DPV). Inicialmente, foram obtidos os voltamogramas cíclicos para o paracetamol, AA e cafeína separadamente sendo os potenciais de pico anódicos de oxidação de cada um destes analitos iguais a 0,80 V, 0,92 V e 1,47 V, respectivamente. O efeito do pré-tratamento eletroquímico do eletrodo de BDD nas medidas voltamétricas foi também objeto de estudo. Os parâmetros da voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso diferencial também foram estudados e otimizados para cada analito. No primeiro procedimento desenvolvido, determinou-se simultaneamente paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol e cafeína de 5,0 × 10-7 mol L-1 a 8,3 × 10-5 mol L-1 com limite de detecção iguail a 4,9 × 10-7 mol L-1 para paracetamol e 3,5 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do paracetamol e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,7 % e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,1% e 1,4% respectivamente. A quantificação de paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. Na seqüência, um segundo procedimento foi desenvolvido para a determinação simultânea de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial, após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear num intervalo de concentração de 5,0 × 10-6 mol L-1 a 1,9× 10-4 mol L-1 para AA e de 2,0 × 10-6 mol L-1 a 1,1 × 10-4 mol L-1 para cafeína com limites de detecção de 2,6 × 10-7 mol L-1 para AA e 2,4 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do AA e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,5% e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,9% e 8,7% respectivamente. A quantificação de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. / In this study the development of eletroanalytical procedures for paracetamol, ascorbic acid (AA) and caffeine in pharmaceutical formulations using a boron doped diamond (BDD) and differential pulse voltammetry (DPV) is described. Initially, the cyclic voltammograms of paracetamol, AA and caffeine were separately obtained with the potentials of anodic peaks of oxidation of each one of these analytes equals to 0.80 V, 0.92 V and 1.47 V, respectively. The effect of electrochemical pre-treatment of the BDD electrode in voltammetric measurements was the purpose of this study, as well. The parameters of square wave voltammetry and differential pulse voltammetry were also studied and optimized for each analyte. In the first developed procedure, it was determined both paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the paracetamol and caffeine concentration intervals, ranging from 5.0 x 10-7 mol L-1 to 8.3 x 10-5 mol L-1 with detection limit equal to 4.9 x 10-7 mol L-1 for paracetamol and 3.5 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of paracetamol and caffeine for the intra-day repeatability was 0.7% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.1% and 1.4% respectively. The quantification of paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in agreement with those results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level. Subsequently, a second procedure was developed for the simultaneous determination of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry, after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the concentrations ranging from 5.0 x 10-6 mol L-1 to 1.9 x 10-4 mol L-1 for AA and 2.0 x 10-6 mol L-1 to 1.0 x 10-4 mol L-1 for caffeine with detection limits of 2.6 x 10-7 mol L-1 for AA and 2.4 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of AA and caffeine for the intra-day repeatability was 0.5% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.9% and 8.7% respectively. Quantification of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in accordance with the results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level.

nÃo hà / Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma proposta de procedimento eletroanalÃtico para a determinaÃÃo do antidepressivo tricÃclico imipramina (IMP) em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais, utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) e voltametria de onda quadrada (VOQ). Os estudos da oxidaÃÃo eletroquÃmica da IMP foram realizados em soluÃÃo de tampÃo Britton-Robbinson (BR) 0,04 mol L-1. Os resultados utilizando VOQ mostraram dois picos de oxidaÃÃo bem definidos, com pico 1 em 0,04 V e pico 2 em 0,82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1. Para o desenvolvimento dos estudos foi utilizado o pico 1 por ter se apresentado mais sensÃvel e seletivo. O efeito dos parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram avaliados e as melhores condiÃÃes foram obtidas em pH 7,4, frequÃncia de aplicaÃÃo de pulsos de potencial de 100 s-1, incremento de potencial de 2 mV e amplitude de 50 mV. Sob estas condiÃÃes, foram construÃdas curvas analÃticas com resposta linear na faixa de concentraÃÃo de 1,73 x 10-7 mol L-1 a 2,53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), com um limite de detecÃÃo e de quantificaÃÃo de 4,35 x 10-8 mol L-1 e 1,45 x 10-7 mol L-1, respectivamente. O mÃtodo proposto foi aplicado com sucesso na determinaÃÃo de IMP em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais e validado por comparaÃÃo com mÃtodo padrÃo de determinaÃÃo de imipramina. Os resultados obtidos estiveram de acordo, em um nÃvel de confianÃa de 95%, com aqueles obtidos usando o mÃtodo oficial da FarmacopÃia BritÃnica. / This research describes the development of an electroanalytical procedure proposal for the determination of tricyclic antidepressant imipramine (IMP) in commercial pharmaceutical formulations, using Boron-Doped Diamond Electrode (BDDE) and Square-Wave Voltammetry (SWV). The electrochemical oxidation of imipramine was studied in 0.04 mol L-1 Britton-Robbinson buffer solution (BR). The results using VOQ showed two well-defined oxidation peaks with potentials of 0.04 V and 0.82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. For the studiesâ development was used the peak 1 because it demonstrated to be more sensitive and selective. The effect of the experimental and voltammetric parameters were evaluated and the best performance was obtained in pH 7.4, pulses application frequency of potential of 100 s-1, potential increment of 2 mV and amplitude of 50 mV. Under these conditions, the analytical curves were obtained in the linear range of concentration from 1.73 x 10-7 mol L-1 to 2.53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), with detection and quantitation limits 4.35 x 10-8 mol L-1 e 1.45 x 10-7 mol L-1, respectively. The proposed method was applied with success in the determination of IMP in commercial pharmaceutical formulations and validated by comparison with standard method for determination of imipramine. The obtained results were in close agreement, at a 95% confidence level, with those obtained using an official method of the British Pharmacopoeia.