O diabetes mellitus não é uma doença única, mas um conjunto de doenças que exibem como características a intolerância à glicose, resultante da deficiência na secreção ou na ação do hormônio pancreático, a insulina, produzindo severas anormalidades no metabolismo. As dosagens bioquímicas de alguns metabólitos específicos no sangue e urina são indicadores importantes do estado metabólico do indivíduo diabético e, são usadas tanto no diagnóstico da doença como na avaliação do tratamento. Métodos analíticos para alguns metabólitos de controle do diabetes mellitus, entre eles sódio, potássio, cloreto, bicarbonato, acetoacetato, lactato, β-hidroxibutirato em soro humano e hemoglobina glicada em sangue total, foram desenvolvidos utilizando a eletroforese capilar como técnica única de análise. Os métodos para a análise simultânea de sódio e potássio, cloreto e bicarbonato, acetoacetato, lactato, e β-hidroxibutirato foram desenvolvidos por eletroforese capilar em solução livre e detecção indireta. Estudos de seletividade, sensibilidade, linearidade, precisão, exatidão recuperação e aplicação dos métodos a amostras reais foram realizadas. Os resultados mostraram a possibilidade de aplicação dos métodos a amostras de soro humano, com resultados analíticos equivalentes a métodos de referência para os metabólitos sódio, potássio, cloreto e lactato. A focalização isoelétrica capilar foi utilizada no desenvolvimento do método de análise para a hemoglobina glicada. O método desenvolvido foi aplicado à análise de 31 amostras de hemolisado e os resultados comparados a um método de referência que utiliza cromatografia líquida de alta eficiência. A comparação de métodos apresentou boa correlação, e estudos estatísticos indicaram boa precisão inter e intra-ensaio e estabilidade na preservação da amostra. Resolução completa de hemoglobinas com diferença de ponto isoelétrico de 0,03 foi obtida, além da possibilidade de análise de hemoglobinas variantes, como a S e C. / Diabetes Mellitus is considered a class of diseases that exhibits a sole characteristic: intolerance to glucose. This condition results from a deficiency in the secretion or action of a pancreatic hormone, the insulin, causing severe metabolic disorders. Typically, high levels of glucose are found in blood, in addition to excessive production of the so called ketonic bodies (pyruvic, acetoacetic acids, acetone and the reduced forms: lactic and β-hidroxybutyric acids). The increase in production of ketonic bodies causes an imbalance in the anion gap, given by the expression: [Na+] + [K+] [Cl-] [HCO3-]. In addition to these metabolites, an amount of glicosilated hemoglobin (HbA1C) is formed. HbA1C can be used as indicative of the glucose concentration in the blood during the period of time red cells have been exposed to. For clinical diagnostics, each of the ions of the anion gap, the ketonic bodies and HbA1c are determined by isolated methodologies. In this work, capillary electrophoresis was explored as a single analytical technique for the evaluation of sodium, potassium chloride, bicarbonate, acetoacetate, lactate, β-hidroxybutyrate and HbA1C. The ionic species were determined by free solution capillary electrophoresis with indirect detection while HbA1C was evaluated by capillary isoeletric focusing. The proposed methodologies were validated for sodium, potassium, chloride and lactate, with respect to the following parameters: selectivity, sensitivity, linearity, precision and accuracy showing equivalent results when compared to standard methods applied to control samples. All proposed methodologies were applied to the quantitative analysis of real samples (serum and hemolisate of diabetic and non-diabetic individuals). In addition, HbA1C determinations were contrasted to a chromatographic procedure adopted in a clinical laboratory, showing good correlation (31 samples). Baseline resolution of hemoglobins with pl differing by 0.03 units was achieved, and the possibility of simultaneous analysis of variant hemoglobins, such as S and C was also demonstrated.

Neste trabalho é apresentado o estudo da degradação eletroquímica de fenol, formaldeído e misturas de fenol-formaldeído sobre ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). Foi utilizado um ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2), em uma célula eletroquímica de compartimento único sob agitação constante. As concentrações utilizadas nas misturas de fenol-formaldeído foram similares às concentrações encontradas no efluente fornecido pela indústria de resinas fenólicas Schenectady Crios, localizada na cidade de Rio Claro, SP. No final do trabalho também foi feita a degradação eletroquímica do efluente industrial com os melhores parâmetros. O recobrimento do ADE foi caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análises de Energia Dispersiva de Raios X (EDX). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica na ausência e na presença das substâncias orgânicas sob estudo. Durantes as eletrólises, a degradação das substâncias inicialmente presentes em solução foi verificadas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e Carbono Orgânico Total (COT). Os subprodutos formados (ácido fórmico, benzoquinona, hidroquinona, catecol e resorcinol) também foram identificados e quantificados por CLAE. Cálculos de estimativa do consumo energético também foram realizados para cada eletrólise.Foram variados os seguintes parâmetros: as densidades de corrente aplicadas, o controle da temperatura das soluções durante as eletrólises, o pH e as concentrações iniciais de fenol e formaldeído contidas nas soluções.O decaimento das concentrações das substâncias orgânicas apresenta uma cinética de pseudo primeira ordem. Observou se que quanto maior a densidade de corrente aplicada, maior é a taxa de remoção de COT, porém o consumo energético também é maior. Não se obteve a mineralização total do poluente, porém foi possível atingir uma remoção de aproximadamente 90% de COT para as soluções contendo apenas formaldeído, aplicando uma densidade de corrente de 40 mA cm-2 durante 2 horas de eletrólise. Foi possível a identificação e a quantificação dos subprodutos presentes nas soluções e no efluente industrial. As degradações eletroquímicas realizadas sem o controle da temperatura das soluções obtiveram um consumo energético menor e maior remoção de COT. / In this work presents the study of electrochemical degradation of phenol, formaldehyde and phenol-formaldehyde mixtures at dimensionally stable anodes (DSA®). Commercial DSA® electrodes (nominal composition: Ti/Ti0,7Ru0,3O2), ) were employed in a single compartment electrochemical cell under constant agitation. The concentrations used for the mixtures of phenol-formaldehyde were similar to concentrations found in effluent provided by the phenolic resin producer Crios Schenectady, located in Rio Claro, São Paulo state. In the final stage of the present study, the electrochemical degradation of real industrial effluent was performed employing the best parameters observed for the simulated effluents. The oxide coating of the electrode was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X Ray analyses (EDX). The electrochemical characterization of the DSA® was performed using cyclic voltammetry in the absence and presence of organic substances. The degradation of the substances inicially present in solution were monitored by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Total Organic Carbon (TOC) analyses. The products formed (formic acid, benzoquinone, hydroquinone, catechol and resorcinol) were also identified and quantified by HPLC. Estimates of the energy consumption were also performed for each electrolysis.The current densities applied, the concentrations of organic substance of the solution were varied during the electrochemical oxidation.The concentration decay of organic substances displayed pseudo first order kinetics of. It was observed that the higher the applied current density, the higher the TOC removal rate , but the energy consumption is higher. Total mineralization was not attained, but removals of approximately 90% of TOC were shown to be possible. It was possible the identification and quantification of products into the solutions and industrial effluents. The electrochemical degradation carried out without controlling the temperature of the solutions obtained a lower energy consumption and higher removal of TOC.

A ocorrência de produtos farmacêuticos e de cuidados pessoais no meio ambiente tem levado a preocupações sobre seu impacto ambiental e à saúde pública. O sulfametoxazol (SMX) é um fármaco que tem sido encontrado amplamente no ambiente. Neste estudo foi verificada a eficácia de vários processos, a saber eletroquímico, eletroquímico foto assistido, fotoquímico, Fenton e foto-Fenton, para a degradação de SMX em solução aquosa. A degradação eletroquímica e eletroquímica foto assistida foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro-prensa, usando um ânodo dimensionalmente estável comercial com composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2. Durante ambos os processos, efeitos de diferentes parâmetros foram analisados, como a natureza do eletrólito, a concentração de eletrólito suporte (NaCl) e a densidade de corrente aplicada. Os experimentos fotoquímicos, Fenton e foto-Fenton foram realizados em um reator de vidro cilíndrico de compartimento único. O efeito das concentrações inicias de Fe2+ e de H2O2 foram estudados para os processos Fenton e foto-Fenton. Similarmente, o efeito do pH inicial, a concentração inicial do SMX e a temperatura foram investigados para todos os processos. A variação da concentração de SMX foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a quantidade de matéria orgânica foi monitorada por análise de carbono orgânico total (COT). Os resultados obtidos indicaram que o SMX foi completamente degradado, porém, o COT foi apenas parcialmente removido em todos os processos. No período de tempo de ensaio estabelecido o aumento da densidade de corrente e da concentração de NaCl mais eficiente para a degradação e remoção de COT nos processos eletroquímicos. A quantidade de Fe2+ e H2O2 aumenta a eficiência do processo Fenton e foto-Fenton, e meio ácido foi favorável para todos os processos. O consumo de energia elétrica, baseado no parâmetro EEO (energia por ordem) mostrou que os processos eletroquímicos são energeticamente mais eficientes do que os fotoquímicos. As degradações acompanhadas por CLAE acoplado à espectrometria de massas, permitiu que vários intermediários fossem identificados, sendo então proposta uma sequência reacional para a degradação do SMX. O radical hidroxila e o cloro ativo atacam os anéis benzílico e isoxazólico, tendo sido demonstrado que os compostos iniciais formados foram os compostos hidrolisados e clorados. Os íons inorgânicos, tais como: NO3-, NH4+ e SO42-, também foram identificados durante os processos de degradação. / The occurrence of pharmaceuticals and personal care products in the environment has raised concerns about their impact upon environmental and public health. Sulfamethoxazole (SMX) is a pharmaceutical that has been found widely in the environment. This study investigated the effectiveness of various processes such as electrochemical, photo assisted electrochemical, photochemical, Fenton photo-Fenton to SMX degradation in aqueous solution. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradations were performed in a filter press type flow cell using a dimensionally stable anode with nominal composition of Ti/Ru0.3Ti0.7O2. During both these processes the effects of different parameters were analyzed, such as, nature of the electrolyte concentration of the supporting electrolyte (NaCl) and the applied current density. The photochemical, Fenton and photo - Fenton experiments were carried out in a single compartment cylindrical glass reactor. The effects initial iron concentrations and H2O2 were studied for Fenton and photo-Fenton processes. Similarly the effect of initial pH, initial concentration of SMX and temperature were investigated for all processes. The variation of SMX concentration was determined by high performance liquid chromatography (HPLC) and the amount of organic matter was monitored by analysis of total organic carbon (TOC). The results indicated that SMX was completely degraded, but TOC was partially removed in all processes studied, during experimental period the increase of the current density and NaCl concentration enhanced the degradation and TOC removal in the electrochemical processes. The amount of iron and H2O2 increases the efficiency of Fenton and photo-Fenton processes and acidic media was favorable for all processes. The electrical energy consumption parameter based on EEO (energy per order) was also evaluated and it was observed that the electrochemical processes are more energetically efficient than the photochemical. The degradations followed by HPLC coupled with mass spectrometry, in which several intermediates were identified and proposed a reaction sequence for the degradation of SMX. The hydroxyl radical and active chlorine attack benzene and isoxazólico rings, and has been demonstrated that the initial compounds formed were hydrolyzed and chlorinated compounds. Inorganic ions such NO3-, NH4+ and SO42- were also identified during degradation processes.

O vermelho de alizarina S é um corante cuja cor é função do pH. É uma antraquinona sulfonada que possui dois grupos fenólicos ligados ao mesmo anel onde se encontra o grupo sulfônico. Usualmente é comercializado sob a forma de sal monossódico, também chamado alizarinossulfonato de sódio ou simplesmente vermelho de alizarina. Esse corante pode ser sintetizado pela oxidação e hidroxilação do antraceno, seguida de sua sulfonação. Ele é largamente empregado em histoquímica, análises quantitativas e em indústrias têxtil e de couros. Na indústria de couros, esse corante vem acompanhado de grandes cargas de íon cloreto, o que é vantajoso para a aplicação de eletrodos ADE&reg no tratamento eletroquímico e fotoquímico eletro-assistido desse corante, haja vista que esses eletrodos são capazes de produzir espécies de cloro ativo altamente oxidantes, como gás cloro em pH fortemente ácido (< 2,00). Nesse trabalho foram empregados tratamentos eletroquímicos (puro e eletroquímico foto-assistido) para tratar o vermelho de alizarina S. Foram feitos estudos de densidade de corrente, concentração de cloreto de sódio, temperatura e investigação da natureza dos processos eletroquímicos irradiados. Para monitorar as degradações foram empregadas as técnicas de UV-Vis, DQO, COT, AOX e CLAE-MS. Percebeu-se que a concentração de cloreto de sódio e a corrente influenciam diretamente na velocidade de descoloração. Também foi possível notar que a regra de Van\'t Hoff equilibra-se com a regra de solubilidade dos gases em estudos de temperatura. Observou-se ainda que a irradiação aumenta muito o rendimento oxidativo das degradações, além de diminuir a quantidade de AOX gerados no produto final. Notou-se também que diminuindo a concentração de corante, a constante de velocidade de descoloração aumenta. Para monitorar os materiais eletródicos, foram empregadas as técnicas de VC, EDX e MEV. Constatou-se que eletrodos de composição Ti/Ir1-xSb1-ySn1-zO2 com baixo teor de Ir não são mecânica e eletroquimicamente resistentes, sendo necessário aumentar a concentração desse elemento e de Sb no material eletródico para incrementar a eficiência e a estabilidade. Palavras chave: Vermelho de alizarina S, ânodo dimensionalmente estável, cloreto, tratamento eletroquímico, tratamento eletroquímico irradiado / Alizarin red S is a dye whose color is a function of pH. It is a sulfonated anthraquinone which has two phenolic groups connected to the same ring where there is the sulphonic group. It is usually commercialized in the form of monossodic salt, also called sodium alizarinessulphonate or simply alizarin red. This dye can be synthesized by oxidation and hidroxilation of anthracene, followed by sulphonation reaction. It is largely used in histochemistry, quantitative analysis, textile and leather industries. In leather industry, this dye is accompanied by large quantities of chloride ions, which is advantageous for the application of DSA&reg electrodes in electrochemical or photo-assisted electrochemical treatment. This electrodes are capable of producing chlorine species, highly active oxidants such as chlorine gas in strongly acid pH (< 2.00). In this work we employed pure electrochemical and photo-assisted electrochemical treatments to degrade alizarin red S. The current density, concentration of sodium chloride, temperature parameters and the nature of irradiated electrochemical process were studied. To monitor the degradation were employed techniques of UV-Vis, COD, TOC, AOX and HPLC-MS. It was noticed that the sodium chloride concentration and the current directly influence in the rate of discoloration. It was also possible to note that the Van\'t Hoff rule is balanced with the gases solubility rule in temperature studies. It was observed that irradiation increases the efficiency of oxidation and reduce the amount of AOX generated in the final product. It was also noted that lowering the concentration of dye, the discoloration rate constant increases. To monitor the electrodic materials were used CV, SEM and EDX techniques. It was found that electrodes of Ti/Ir1-(x+y)SbxSnyO2 with low quantities of Ir are not mechanically and electrochemically resistant. Because this, it is necessary to increase the concentration of Sb and Ir elements in electrodic material to increase efficiency and stability. Key words: Alizarin red S, dimensionally stable anode, chloride, electrochemical treatment, irradiated electrochemical treatment

O vermelho de alizarina S é um corante cuja cor é função do pH. É uma antraquinona sulfonada que possui dois grupos fenólicos ligados ao mesmo anel onde se encontra o grupo sulfônico. Usualmente é comercializado sob a forma de sal monossódico, também chamado alizarinossulfonato de sódio ou simplesmente vermelho de alizarina. Esse corante pode ser sintetizado pela oxidação e hidroxilação do antraceno, seguida de sua sulfonação. Ele é largamente empregado em histoquímica, análises quantitativas e em indústrias têxtil e de couros. Na indústria de couros, esse corante vem acompanhado de grandes cargas de íon cloreto, o que é vantajoso para a aplicação de eletrodos ADE&reg no tratamento eletroquímico e fotoquímico eletro-assistido desse corante, haja vista que esses eletrodos são capazes de produzir espécies de cloro ativo altamente oxidantes, como gás cloro em pH fortemente ácido (< 2,00). Nesse trabalho foram empregados tratamentos eletroquímicos (puro e eletroquímico foto-assistido) para tratar o vermelho de alizarina S. Foram feitos estudos de densidade de corrente, concentração de cloreto de sódio, temperatura e investigação da natureza dos processos eletroquímicos irradiados. Para monitorar as degradações foram empregadas as técnicas de UV-Vis, DQO, COT, AOX e CLAE-MS. Percebeu-se que a concentração de cloreto de sódio e a corrente influenciam diretamente na velocidade de descoloração. Também foi possível notar que a regra de Van\'t Hoff equilibra-se com a regra de solubilidade dos gases em estudos de temperatura. Observou-se ainda que a irradiação aumenta muito o rendimento oxidativo das degradações, além de diminuir a quantidade de AOX gerados no produto final. Notou-se também que diminuindo a concentração de corante, a constante de velocidade de descoloração aumenta. Para monitorar os materiais eletródicos, foram empregadas as técnicas de VC, EDX e MEV. Constatou-se que eletrodos de composição Ti/Ir1-xSb1-ySn1-zO2 com baixo teor de Ir não são mecânica e eletroquimicamente resistentes, sendo necessário aumentar a concentração desse elemento e de Sb no material eletródico para incrementar a eficiência e a estabilidade. Palavras chave: Vermelho de alizarina S, ânodo dimensionalmente estável, cloreto, tratamento eletroquímico, tratamento eletroquímico irradiado / Alizarin red S is a dye whose color is a function of pH. It is a sulfonated anthraquinone which has two phenolic groups connected to the same ring where there is the sulphonic group. It is usually commercialized in the form of monossodic salt, also called sodium alizarinessulphonate or simply alizarin red. This dye can be synthesized by oxidation and hidroxilation of anthracene, followed by sulphonation reaction. It is largely used in histochemistry, quantitative analysis, textile and leather industries. In leather industry, this dye is accompanied by large quantities of chloride ions, which is advantageous for the application of DSA&reg electrodes in electrochemical or photo-assisted electrochemical treatment. This electrodes are capable of producing chlorine species, highly active oxidants such as chlorine gas in strongly acid pH (< 2.00). In this work we employed pure electrochemical and photo-assisted electrochemical treatments to degrade alizarin red S. The current density, concentration of sodium chloride, temperature parameters and the nature of irradiated electrochemical process were studied. To monitor the degradation were employed techniques of UV-Vis, COD, TOC, AOX and HPLC-MS. It was noticed that the sodium chloride concentration and the current directly influence in the rate of discoloration. It was also possible to note that the Van\'t Hoff rule is balanced with the gases solubility rule in temperature studies. It was observed that irradiation increases the efficiency of oxidation and reduce the amount of AOX generated in the final product. It was also noted that lowering the concentration of dye, the discoloration rate constant increases. To monitor the electrodic materials were used CV, SEM and EDX techniques. It was found that electrodes of Ti/Ir1-(x+y)SbxSnyO2 with low quantities of Ir are not mechanically and electrochemically resistant. Because this, it is necessary to increase the concentration of Sb and Ir elements in electrodic material to increase efficiency and stability. Key words: Alizarin red S, dimensionally stable anode, chloride, electrochemical treatment, irradiated electrochemical treatment

Uma série de compostos de transferência de carga baseado em derivados de anilina (grupo doador) e N-alquilpiridínio (grupo receptor) foi preparada e ligada à periferia do anel porfirínico, gerando uma nova série de porfirinas supermoleculares, que foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica, voltametria cíclica, espectroeletroquímica, fluorescência e fotólise relâmpago. Os compostos foram preparados no laboratório do Prof. Silviu Balaban, no Instituto de Nanotecnologia do Forschungszentrum Karlsruhe, visando o estudo da interação entre a porfirina e aqueles compostos de transferência de carga, particularmente o efeito da estrutura molecular sobre as as propriedades fotoquímicas. As porfirinas foram projetadas tendo como modelo o sistema antena de algumas bactérias verdes fotossintéticas, visando obter fotossensibilizadores mais eficientes acoplando processos de transferência de energia (efeito antena) para o sítio porfirínico ativo, aumentando a eficiência de absorção/conversão na região do visível, melhorando assim o aproveitamento da energia solar. De fato, os sensibilizadores porfirínicos supermoleculares que foram objeto de estudo desta tese, apresentaram apenas um eficiente mecanismo de transferência de energia intramolecular para o grupo porfirínico; e as ligações amida ou éster utilizadas para ligar os grupos parecem não influenciar significativamente a eficiência do efeito antena. Os estudos de fluorescência e de fotólise relâmpago indicaram que os estados excitados singlete e triplete de menor energia estão localizados na porfirina, e que não há competição significativa de processos paralelos de supressão do estado excitado, por exemplo pelo mecanismo redox, apesar dos potenciais serem termodinamicamente favoráveis. Porém, pode haver transferência de carga do grupo derivado de anilina para a porfirina oxidada após a injeção de elétrons fotoinduzida para o filme de TiO2 nanocristalino, melhorando o processo de separação de cargas. Em suma, os materiais porfirínicos apresentam características adequadas e potencialidade para uso como fotossensibilizadores em dispositivos fotoeletroquímicos e fotovoltáicos. / A series of charge-transfer compounds constituted by anilline and Nalkylpyridynium derivatives as donor and acceptor groups was prepared and bond to the meso-position of a porphyrin to get a new series of supermolecular porphyrins, that were characterized by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and flash-photolysis. The series of compounds were synthesized in the Prof. Silviu Balaban Lab, at the Forschungszentrum Karlsruhe Institute of Nanotechnology aiming the study of the properties coming out of the interaction of porphyrins and donor-acceptor charge-transfer complexes, particularly the influence of the molecular structure on the photophysical properties. The supermolecular porphyrins were designed using the antenna system of photosynthetic green bacteria as model, in order to obtain more efficient photosensitizers by enhancing the light harvesting efficiency of porphyrins incorporating the energy-transfer effect. In fact, the charge-transfer complexes bound to the porphyrin ring were shown to interact exclusively through energy-transfer, and the amide or esther used to bridge those components didnt influence significantly the efficiency of that process. The lowest excited state was found to be localized on the porphyrin ring in the singlet and triplet excited state, by fluorescence and flashphotolysis studies. More interestingly, the results indicated that there is no competition of parallel deactivation mechanisms, such as redox mechanism, even though the potentials are thermodynamically favorable. However, charge-transfer from the donor anilline derivatives to the oxidized porphyrin site can take place immediately after photoinduced injection of an electron to nanocrystalline TiO2, improving the charge-separation process. In conclusion, the supermolecular porphyrins exhibited suitable properties as photosensitizers in photoelectrochemical and photovoltaic devices.

Considerando a crescente contaminação da água e os vários problemas ao meio ambiente e a saúde humana decorrentes dessa contaminação, os produtos farmacêuticos e de higiene pessoal, como antibióticos e outros, constituem uma grande preocupação, pois não são completamente removidos nos sistemas de tratamento de esgoto, além de serem resistentes à biodegradação. Antibióticos como a tetraciclina (TeC), por exemplo, são excretados em grande parte eliminados pela urina e/ou fezes, sendo cada vez mais detectados em uma grande variedade de matrizes ambientais, causando inúmeros efeitos tais como, alergias e aumento da resistência de bactérias. Assim, esse estudo visou a degradação da TeC em meio de urina artificial por método eletroquímico utilizando um ânodo dimensionalmente estável (ADE), o qual foi selecionado pela alta concentração de cloreto no meio. Foram realizados estudos de densidade de corrente e pH inicial, avaliando a concentração remanescente de TeC, creatinina, uréia e COT e, comparando os resultados com os obtidos em meio aquoso contendo NaCl 0,1 mol L-1. A TeC sofreu degradação eletroquímica devido à eletrogeração de espécies oxidantes de cloro ativo a partir do cloreto presente no meio. O decaimento da concentração da TeC ajustou-se ao modelo de cinética de pseudo-primeira ordem e aumentou como o aumento da densidade de corrente aplicada. O tratamento eletroquímico pode ser realizado em valores de pH próximos ao neutro, em que a TeC na forma aniônica e a espécie HOCl, favorecem a degradação, mesmo na presença de EDTA. A creatinina e a uréia interferem no processo eletroquímico, fazendo com que a degradação da TeC apresente velocidades de reação mais baixas e o consumo energético do processo seja mais elevado do que em meio aquoso contendo NaCl. / Considering the increase contamination of water and various environmental and human health problems resulting from this contamination, the pharmaceuticals and personal care products, such as antibiotics, etc., constitute a major concern because they are not removed completely from the sewage treatment systems, and they are resistant to biodegradation. Antibiotics such as tetracycline (TeC), for example, are largely excreted in the urine and/or feces increasingly being detected in a wide variety of environmental matrices and causing numerous effects such as allergies and increasing resistance to bacteria. Thus, this study aimed in degradation TeC amid in artificial urine medium by electrochemical method using a dimensionally stable anode (DSA), which has been selected from a highly concentrated chloride in the medium. The studies were resulted from current density and initial pH by assessing the remaining concentration of TeC, creatinine, urea and TOC and comparing the results with those obtained in an aqueous medium containing NaCl 0,1 mol L-1. It was observed that, TeC undergoes electrochemical degradation due to the electrogeneration of oxidizing species of active chlorine from the chloride present in the medium. The decaing of TeC concentration was adjusted to a pseudo-first order kinetic model and increased as current density was increased. It was also observed that the electrochemical treatment may be performed on pH close to the neutral, wherein the anionic form TEC species and HOCl favor degradation, even in the presence of EDTA. The presence of creatinine and urea interfere in the electrochemical process, causing the degradation of TeC to present lowers reaction rates and highers energy consumption in the process than in aqueous medium containing NaCl.

O comportamento eletroquímico dos metais cobalto(II), níquel(II), manganês(II), ferro(II) e zinco(II) na presença do ligante azoteto foi estudado em duas condições: variando-se a concentração do ligante em solução de 0 a 2,0 mol/L e apenas tendo-o pré-adsorvido na superficie do eletrodo de mercúrio, buscando-se assim esclarecer os fenômenos determinantes na extensão da atuação do ligante como mediador facilitando a etapa de transferência de elétrons do eletrodo para o metal. Os resultados obtidos nas duas séries de experimentos mostraram ser a extensão da atuação do ligante como mediador dependente do metal estudado. No primeiro caso a adição gradativa de azoteto às soluções que contêm os cátions metálicos causa a antecipação progressiva da onda de redução dos metais Co(II) e Ni(II), o deslocamento para potenciais progressivamente mais negativos no caso dos metais Mn(II) e Fe(II) e, para o Zn(II), uma pequena antecipação em baixas concentrações do ligante e em seguida o aumento de sobretensão. Tendo-se apenas o ligante adsorvido na superficie do eletrodo, verifica-se a diminuição da sobretensão de redução dos metais Co(II) e Ni(II), um pequeno aumento no caso do metal Zn(II) e a completa eliminação da reação de eletrodo para o Mn(II). As diferenças observadas nos dois experimentos, comprovaram a importância do fenômeno de complexação na superficie do eletrodo para que se verifique a atuação do ligante como mediador. No entanto, apesar da necessidade de ocorrer a interação do metal com o ligante para facilitar a reação de transferência de elétrons, o complexo formado na superficie do eletrodo não pode ser termodinamicamente mais estável que o aquo-íon do metal, pois neste caso ao invés da diminuição da sobretensão de redução do metal irá se registrar o deslocamento do potencial de redução diretamente para potenciais mais negativos. / The electrochemical behaviour of cobalt(II), nickel(II), manganese(II), iron(II) and zinc(II) was studied in the presence of azide in two conditions: varying the ligand concentrations in solution from 0.0 to 2.0 mol/L and just pre-adsorbing it onto the mercury electrode surface, in order to evaluate the determining aspects on the extent of the action of the ligand as a mediator in facilitating electron transfer. The results obtained in the two sets of experiments showed to what extent the action of the ligand as a mediator is dependent on the metal studied. In the first case, the addition of azide to solutions of these metaIs causes the following: a progressive anticipation in the reduction waves of Co(lI) and Ni(II); the shift towards more negative potentials for Mn(II) and Fe(II); and for Zn(TT) a small shift towards more positive potentials at low azide concentrations followed by a shift towards more negative potentials. The experiments carried out with the pre-adsorption ofthe azide onto the mercury surface showed the shift of the reduction waves of Co(lI) and Ni(II) towards more positive potentials, a small shift towards more negative potentials for Zn(II) and the complete elimination of the electrode reaction for Mn(II). The differences observed in the two experiments proved the importance of the complexation phenomenon onto the electrode surface in order to occur the action of the ligand as a mediator. However, inspite of the need of the interaction between metal and ligand to facilitate the electron transfer, the complex formed onto the electrode surface cannot be thermodynamically more stable than its metal aquo-ion, as in this case it will be observed the shift of the reduction potential towards more negative potentials.

O presente trabalho versa sobre a modificação de eletrodos de carbono vítreo por óxidos de molibdênio e estudos referentes à catálise de redução de oxiânions, bem como o emprego do sensor assim preparado para análise de bromato e iodato em amostras sintéticas e naturais. Estudos executados em solução contendo Mo (VI) na faixa de pH de 1,8 a 3,0 indicaram que em meios mais ácidos a resposta catalítica é muito maior, envolvendo a participação de prótons na abstração de oxigênio ao reduzir o substrato. Os resultados dos experimentos voltamétricos realizados com eletrodo de carbono vítreo modificado demonstraram que iodeto é gerado na eletroredução de iodato. O processo de modificação do eletrodo consistiu na execução de experimentos voltamétricos sucessivos com o eletrodo de carbono vítreo em solução contendo Mo (VI), em pH ajustado para otimização da formação do filme e minimização das perdas de depósito por solubilização ácida. O material imobilizado assim obtido foi analisado por técnicas espectrais e microscópicas, observando-se a existência de centros preferenciais de formação de depósito (grumos) ao qual foi atribuída a fórmula mínima de MoO2,78. O óxido de valência mista mostrou grande potencialidade de catálise na redução de oxiânions oxidantes, observando-se antecipação do potencial de redução do iodato, acompanhada de grande intensificação no sinal de corrente. Trabalhando-se em condições de convecção forçada regida pela rotação do eletrodo de trabalho, foram observadas anomalias nos sinais de corrente durante o decorrer dos experimentos eletroquímicos. Explicações para tal fato foram associadas à formação de diferentes fases de óxidos de molibdênio com atividades catalíticas distintas. O sensor desenvolvido para determinação de iodato foi utilizado em sistema em fluxo após otimização de parâmetros como pH do transportador e da amostra, bem como condições relacionadas à modificação do eletrodo (espessura do filme). Amostras de sal de cozinha foram analisadas pelo método proposto e os resultados obtidos foram concordantes com aqueles oriundos do emprego de metodologia padrão. / The electroreduction of both iodate and bromate at glassy carbon discs modified by molybdenum oxide films in sulfuric acid medium is discussed. Studies carried out at the 1.8 - 3.0 pH range with Mo(VI) in solution show that at more acidic conditions the catalytic response is much larger since protons participate in the oxygen abstraction step when the substrate is reduced. The results of voltammetric experiments carried out with a glassy carbon electrode coated by the molybdenum oxide layer established that iodide is generated in the electroreduction of iodate. The electrochemical modification of the glassy carbon electrode was carried out by cycling consecutively the potential in a solution containing Mo(VI) at a convenient pH. At the optimal condition an adherent film is obtained and the acidic solubilisation is minimised. The immobilised material was analysed by spectral techniques and scanning electronics microscopy, indicating the existence of preferential centres of deposition of material whose formula was calculated to be MoO2,78. The electroreduction of the analyte occurs at a glassy carbon disc modified electrode, the film acting as an efficient electrocatalyst for the mass transport controlled reduction. Rotating disc experiments performed in solutions containing both Mo(VI) and iodate at pH 1.8 confirmed that an immobilised form of molybdenum is responsible for the reduction of the substrate, even though at more acidic solutions the film is partially solubilised. The response from chronoamperometric experiments shows unexpected results explained by the existence of different catalytic species in equilibrium as two distinct phases with different catalytical activity. A method for the amperometric determination of iodate with the modified electrode in a flow injection configuration was described and the sensor was applied to the determination of iodate in commercial salt samples in a wall-jet cell coupled to a flow injection apparatus after convenient desoxygenation of the carrier solution.

Uma série de compostos de transferência de carga baseado em derivados de anilina (grupo doador) e N-alquilpiridínio (grupo receptor) foi preparada e ligada à periferia do anel porfirínico, gerando uma nova série de porfirinas supermoleculares, que foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica, voltametria cíclica, espectroeletroquímica, fluorescência e fotólise relâmpago. Os compostos foram preparados no laboratório do Prof. Silviu Balaban, no Instituto de Nanotecnologia do Forschungszentrum Karlsruhe, visando o estudo da interação entre a porfirina e aqueles compostos de transferência de carga, particularmente o efeito da estrutura molecular sobre as as propriedades fotoquímicas. As porfirinas foram projetadas tendo como modelo o sistema antena de algumas bactérias verdes fotossintéticas, visando obter fotossensibilizadores mais eficientes acoplando processos de transferência de energia (efeito antena) para o sítio porfirínico ativo, aumentando a eficiência de absorção/conversão na região do visível, melhorando assim o aproveitamento da energia solar. De fato, os sensibilizadores porfirínicos supermoleculares que foram objeto de estudo desta tese, apresentaram apenas um eficiente mecanismo de transferência de energia intramolecular para o grupo porfirínico; e as ligações amida ou éster utilizadas para ligar os grupos parecem não influenciar significativamente a eficiência do efeito antena. Os estudos de fluorescência e de fotólise relâmpago indicaram que os estados excitados singlete e triplete de menor energia estão localizados na porfirina, e que não há competição significativa de processos paralelos de supressão do estado excitado, por exemplo pelo mecanismo redox, apesar dos potenciais serem termodinamicamente favoráveis. Porém, pode haver transferência de carga do grupo derivado de anilina para a porfirina oxidada após a injeção de elétrons fotoinduzida para o filme de TiO2 nanocristalino, melhorando o processo de separação de cargas. Em suma, os materiais porfirínicos apresentam características adequadas e potencialidade para uso como fotossensibilizadores em dispositivos fotoeletroquímicos e fotovoltáicos. / A series of charge-transfer compounds constituted by anilline and Nalkylpyridynium derivatives as donor and acceptor groups was prepared and bond to the meso-position of a porphyrin to get a new series of supermolecular porphyrins, that were characterized by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and flash-photolysis. The series of compounds were synthesized in the Prof. Silviu Balaban Lab, at the Forschungszentrum Karlsruhe Institute of Nanotechnology aiming the study of the properties coming out of the interaction of porphyrins and donor-acceptor charge-transfer complexes, particularly the influence of the molecular structure on the photophysical properties. The supermolecular porphyrins were designed using the antenna system of photosynthetic green bacteria as model, in order to obtain more efficient photosensitizers by enhancing the light harvesting efficiency of porphyrins incorporating the energy-transfer effect. In fact, the charge-transfer complexes bound to the porphyrin ring were shown to interact exclusively through energy-transfer, and the amide or esther used to bridge those components didnt influence significantly the efficiency of that process. The lowest excited state was found to be localized on the porphyrin ring in the singlet and triplet excited state, by fluorescence and flashphotolysis studies. More interestingly, the results indicated that there is no competition of parallel deactivation mechanisms, such as redox mechanism, even though the potentials are thermodynamically favorable. However, charge-transfer from the donor anilline derivatives to the oxidized porphyrin site can take place immediately after photoinduced injection of an electron to nanocrystalline TiO2, improving the charge-separation process. In conclusion, the supermolecular porphyrins exhibited suitable properties as photosensitizers in photoelectrochemical and photovoltaic devices.