Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-03-13T12:46:16Z No. of bitstreams: 1 Nadja Vanessa de Almeida Ferraz.pdf: 3712654 bytes, checksum: 1e8a0352c936ec5f0a59501129591a88 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-13T12:46:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nadja Vanessa de Almeida Ferraz.pdf: 3712654 bytes, checksum: 1e8a0352c936ec5f0a59501129591a88 (MD5) Previous issue date: 2017-09-18 / Glutathione (GSH) is the major low molecular weight thiol found in human cells, whose function is related to the biotransformation and elimination of xenobiotics, and protection of cells against oxidative stress. It has been found that a decrease in their physiological levels may be indicative of several diseases, standing out as an important biomarker. Several techniques are used to detect glutathione, as in the case of liquid chromatography. However, the electrochemical sensors method has been of increasing interest. Recently, the contribution of nanomaterials in the manufacture of these devices has been translated into an increase in the reproducibility and reach of low detection limits, highlighting themselves as promising tools for clinical diagnosis. In this work, two different sensors based on nanomaterials were developed for the detection of the GSH. The first sensor was composed of a gold electrode modified with a film based on the metal-organic framework copper (II) -benzene-1,3,5-tricarboxylate (CuBTC) and the acrylamide sodium acrylate copolymer (CuBTC/EAu). Electrochemical measurements were performed using the cyclic voltammetry method in an electrochemical cell, using silver/silver chloride (Ag/AgCl(KClsat)) as a reference electrode, platinum wire as an auxiliary electrode, and the CuBTC/EAu sensor as the working electrode. According to the results, the developed sensor exhibited a good electrocatalytic activity for the glutathione oxidation, in a potential of 0,41 V, with a low detection limit (0,03 μmol L-1), and a linear range operating range of 0,05 – 2 μmol L-1 of GSH and a response time of 15 minutes. The second sensor deals with the electrosynthesis of a nanocomposite based on CuBTC and gold nanoparticles stabilized with PVP, which was denominated Au@CuBTC. The morphological and structural characteristics of the new compound were investigated by scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis (TGA), diffraction Xray powder (XRPD) and absorption spectroscopy in the infrared region (FTIR) and its application as an electrochemical sensor for GSH quantification was evaluated by square wave voltammetry. In accordance with the results, it was observed that the use of nanoparticles in the structure of the metal-organic framework significantly increased the sensitivity and the response time of the electrode. The analytical curve of the sensor showed a linear response range between 10 - 40 μmol L-1 of GSH, and a detection limit of 0,3 μmol L-1, with response time of 60 seconds. The proposed sensors are presented as an innovative technology and open paths for applications of metal organic frameworks in electrocatalysis and the construction of attractive sensors for the detection of glutathione in biological fluids. / A glutationa (GSH) é o principal tiol de baixo peso molecular encontrado nas células humanas, cuja função está relacionada à biotransformação e eliminação de xenobióticos e a defesa das células contra o estresse oxidativo. Tem sido estabelecido que uma redução nos seus níveis fisiológicos pode ser indicativa de diversas doenças, destacando-se como um importante biomarcador. Várias técnicas são utilizadas para detecção da gluatationa, a exemplo da cromatografia líquida, entretanto, o método dos sensores eletroquímicos tem despertado interesse crescente. Recentemente, a contribuição de nanomateriais na fabricação desses dispositivos, tem se traduzido no aumento na reprodutibilidade e alcance de baixos limites de detecção, destacando-se como ferramentas promissoras para diagnóstico clínico. Neste trabalho foram desenvolvidos dois sensores a base de nanomaterias para a detecção de GSH. O primeiro sensor foi constituído por um eletrodo de ouro modificado com um filme baseado na rede metal-orgânica cobre(II)–benzeno-1,3,5–tricarboxilato (CuBTC) e o copolímero acrilamida acrilato de sódio (CuBTC/EAu). As medidas eletroquímicas foram realizadas pelo método da voltametria cíclica numa célula eletroquímica, utilizando-se como eletrodo de referência prata/cloreto de prata (Ag/AgCl(KClsat)), um eletrodo auxiliar de fio de platina e como eletrodo de trabalho o sensor CuBTC/EAu. De acordo com os resultados, o sensor desenvolvido obteve uma boa atividade eletrocatalítica para a oxidação da glutationa, no potencial de 0,41 V, com baixo limite de detecção (0,03 μmol L-1), faixa de trabalho linear de 0,05 - 2 μmol L-1 de GSH e um tempo de resposta de 15 minutos. O segundo sensor aborda a eletrossíntese de um nanocompósito baseado no CuBTC e nanopartículas de ouro estabilizadas com PVP, o qual foi denominado Au@CuBTC. As características morfológicas e estruturais do novo composto foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios-X de pó (XRPD) e espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e sua aplicação como sensor eletroquímico para quantificação da GSH foi avaliada pela voltametria de onda quadrada. De acordo com os resultados obtidos, foi observado que o uso das nanopartículas na estrutura da rede metal-orgânica aumentou significativamente a sensibilidade e o tempo de resposta do eletrodo. A curva analítica do sensor mostrou uma faixa de resposta linear entre 10 - 40 μmol L-1 de GSH e um limite de detecção de 0,3 μmol L-1, com tempo de resposta de 60 segundos. Os sensores propostos apresentam-se como tecnologias inovadoras e abre caminhos para aplicações das redes metal orgânicas na eletrocatálise e na construção de sensores atrativos para a detecção de glutationa em fluidos biológicos.

Neste trabalho, 2 diferentes procedimentosforam utilizados para a extração de lignina a partir do licor negro, caracterizando-se quimicamente as amostras de lignina obtidas em relação a umalignina comercial, visando a aplicação no desenvolvimento de sensores voltamétricos. A análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, análise térmica e caracterização eletroquímica do material mostraram que, tanto a origem da lignina quanto a metodologia de obtenção da mesma, a partir do licor negro, podem fornecer materiais com propriedades químicas distintas, embora possuam comportamento eletroquímico similar. Observou-se, também, que a lignina só pode ser armazenada na forma sólida,devido à oxidação pelo oxigênio dissolvidodurante o tempo em que a solução mãe é armazenada.No entanto, a oxidação dalignina é necessária quando se tem por objetivo o desenvolvimento de sensores voltamétricos, devido a predominância de carbonos sp2na estrutura químicaoxidada, condição em que se obtém maior condutividade. Constatou-se também a necessidade de utilizar um transdutor metálico para o desenvolvimento de eletrodos qumicamente modificados com este material, visto que os eletrodos de carbono modificados com lignina oxidada ou não oxidada não apresentaram atividade eletroquímica. Devido à pequena porcentagem de enxofre existente na estrutura química, a lignina oxidada tende a se organizar pelos grupamentos SH quando na presença de ouro, expondo os grupamentos quinônicos eletroativos. A lignina oxidada ainda foi utilizada no preparo de eletrodo de pasta de carbono com nanopartículas de ouro, na qual a lignina oxidada impregnada no grafite atua como redutor \"in-situ\" do ouro, permitindo o preparo de um sensor voltamétrico versátil, capaz de realizar a determinação de ácido ascórbico, dopamina, nitrito e iodato. No que tange ao comportamento eletroquímico de fármacos e estudos de interação fármaco-DNA, eletrodos de carbono foram modificados com DNAdupla fita com a finalidade de monitorar a interação DNA-Gemcitabina.O fármaco não apresentou atividade eletroquímica tanto na região positiva quanto na região negativa de potencial. A interação do mesmo com o DNA promove a condensação/agregação das duplas fitas do DNA em uma primeiraetapa, seguida da clivagem do nucleosídeo guanosina, formando guanina livre. O comportamento eletroquímico de leflunomida e sulfasalazina, dois fármacos aplicados ao tratamento da artrite reumatóide, foi estudado e mecanismos de oxidação foram propostos para cada fármaco. / The chemical properties of samples of lignin, which were precipitated from black liquor using two different methodologies (precipitation with CO2 and H2SO4), were studied and the results compared to those obtained from a commercial lignin sample in order to prepare voltammetric sensors. The elementary analysis, infrared spectroscopy, thermal analysis and electrochemical characterization of the material demonstrated that both, the source of lignin and the precipitation method from the black liquor, can provide lignin samples with different chemical properties, although the electrochemical behavior of all samples has been the same. Lignin could only be stored in solid form as lignin in the black liquor is slowly and quantitatively oxidized by dissolved oxygen, preventing the extraction procedures. However, the lignin as extracted from black liquor cannot be used to modify solid electrodes due its high resistivity. The previous oxidation of the all material was necessary when the aim was its application on the sensors development. The electrical conductivity in the oxidized lignin was achieved, probably due to the predominance of sp2 hybridized carbon atoms, which improved orbital overlapping in the material. In addition, it was necessary to use a metallic transducer to produce electrodes modified with films of lignin with good electrochemical activity. The films drying time was also important parameter, which suggested a specific organization of lignin macromolecules over the electrode surface. Due to the small percentage of sulfur in the material, the oxidized lignin tended to be organized by the SH groups in the presence of metallic substrates, exposing its electroactive quinone groups. The oxidized lignin was further used to prepare carbon paste electrodes modified with gold nanoparticles, in which the impregnated oxidized lignin on graphite acted as an \"in situ\" reducing agent towards HAuCl4.The resulting composite allowed the preparation of a versatile voltammetric sensor, capable of detecting ascorbic acid, dopamine, nitrite and iodate. Regarding the electrochemical behavior and drug interaction studies DNA-molecule, carbon electrodes were modified with double strand DNA with the purpose of monitoring Gemcitabine-DNA interaction. The drug showed no electrochemical activity both, in the positive and the negative potential. The Gemcitabine-DNA interaction promoted condensation / aggregation of the double strand DNA in a first step, followed by cleavage of the nucleoside guanosine in the form of free guanine. In addition, the electrochemical behavior of sulfasalazine and leflunomide, two pharmacological compounds applied to the treatment of rheumathoid arthritis, were studied and their oxidation mechanisms were proposed.

A glicose é um açúcar redutor importante na dieta humana, sendo abundante em diversos alimentos, como sucos de frutas, mel, iogurtes e refrigerantes e pode ser facilmente ingerido e metabolizado. Ela fornece a energia para o corpo humano, entretanto, diversos desequilíbrios metabólicos estão associados com variações no teor de glicose no sangue, saliva ou urina. Sendo assim é preciso desenvolver métodos de baixo custo, simples e rápidos que permitam o monitoramento deste metabólito. Portanto, no presente trabalho foi desenvolvido e caracterizado um eletrodo composto por uma superfície bifuncional de Pt/Au, onde a superfície de Au foi modificada com uma monocamada auto-organizada de cistamina na qual foi ancorada a enzima glicose oxidase e a superfície da Pt com ferroceno, para determinação de glicose em amostras alimentícias. O eletrodo foi construído utilizando-se um eletrodo de platina, sobre o qual foram eletrodepositado nanoestruturas de ouro, através de voltametria linear em uma solução contendo o ânion tetracloroáurico. As nanoestruturas de ouro foram modificadas com o alcanotiol cistamina, formando uma camada auto-organizada, para servir de plataforma para ancoragem da glicose oxidase. O peróxido de hidrogênio, que é um dos produtos da reação enzimática foi determinado na platina modificada com ferroceno. Sendo assim, as nanoestruturas de ouro serviriam de sítios específicos para as enzimas, e a platina modificada com ferroceno servirá para quantificar o produto da reação enzimática. Para a detecção da glicose foram construídos três eletrodos, o eletrodo embutido (EE) para detecção de glicose em refrigerantes, o eletrodo por evaporação de platina (EEP) para detecção de glicose em amostras de iogurte e o ultramicroeletrodo (UME) para futuras aplicações de detecção de glicose por métodos não invasivos. Encontrou-se um limite de detecção de 2,4 µmol L-1 para o eletrodo EE, de 2,2 µmol L-1 para o eletrodo EEP e 0,03 µmol L-1 para o UME. Foram realizados diversos tratamentos estatísticos como erro relativo, desvio padrão e incertezas para verificar a resposta do eletrodo. Por fim, os eletrodos desenvolvidos foram aplicados na detecção de glicose em amostras de refrigerantes, chás e iogurtes, e obteve-se uma resposta satisfatória para a detecção do analito nestas amostras. / Glucose is a reducing sugar very important in the human diet and is abundant in many foods, such as fruit juices, honey, yogurt and soft drinks and can be easily ingested and metabolized. It provides the energy for the human body perform its healthy functioning. However, many metabolic imbalances associated with variations in the level of glucose in the blood, urine or saliva. Therefore it is necessary to develop methods cheap, simple and quick to allow the monitoring of this metabolite. Therefore, in the present work was developed and characterized an electrode composed of a bifunctional surface Pt/Au, where Au surface was modified with a selforganized monolayer of cystamine which was anchored in the enzyme glucose oxidase and the surface of Pt with ferrocene for the determination of glucose in food samples. The electrode was constructed using a platinum electrode, which was electrodeposited gold nanostructures, using the technique of linear voltammetry in a solution containing the anion tetrachloroauric. The gold nanostructures were modified with cystamine alkanethiol forming a self-organized layer to serve as a platform for anchoring the glucose oxidase. Hydrogen peroxide, which is a product of the enzyme reaction, was determined in the platinum modified with ferrocene. Therefore, the gold nanostructures serve as sites for specific enzymes, and platinum modified with ferrocene serve to quantify the product of the enzymatic reaction. For detection of glucose were built three electrodes, the electrode embedded (EE) for detecting glucose in soft drinks, the electrode by evaporating platinum (EEP) for detection of glucose in samples of yogurt and ultramicroelectrode (UME) for future sensing applications glucose through non-evasive. We found a detection limit of 2.4 µmol L-1 to the electrode EE, 2.2 µmol L-1 to the electrode EEP and 0.03 µmol L-1 for UME. Various statistical treatments were performed as relative error, standard deviation and uncertainties to check the response of the electrode. Finally, the electrodes developed were applied to the detection of glucose in samples of soft drinks, teas and yogurts, which gave a satisfactory response to the detection of the analyte in food samples.

O diabetes mellitus não é uma doença única, mas um conjunto de doenças que exibem como características a intolerância à glicose, resultante da deficiência na secreção ou na ação do hormônio pancreático, a insulina, produzindo severas anormalidades no metabolismo. As dosagens bioquímicas de alguns metabólitos específicos no sangue e urina são indicadores importantes do estado metabólico do indivíduo diabético e, são usadas tanto no diagnóstico da doença como na avaliação do tratamento. Métodos analíticos para alguns metabólitos de controle do diabetes mellitus, entre eles sódio, potássio, cloreto, bicarbonato, acetoacetato, lactato, β-hidroxibutirato em soro humano e hemoglobina glicada em sangue total, foram desenvolvidos utilizando a eletroforese capilar como técnica única de análise. Os métodos para a análise simultânea de sódio e potássio, cloreto e bicarbonato, acetoacetato, lactato, e β-hidroxibutirato foram desenvolvidos por eletroforese capilar em solução livre e detecção indireta. Estudos de seletividade, sensibilidade, linearidade, precisão, exatidão recuperação e aplicação dos métodos a amostras reais foram realizadas. Os resultados mostraram a possibilidade de aplicação dos métodos a amostras de soro humano, com resultados analíticos equivalentes a métodos de referência para os metabólitos sódio, potássio, cloreto e lactato. A focalização isoelétrica capilar foi utilizada no desenvolvimento do método de análise para a hemoglobina glicada. O método desenvolvido foi aplicado à análise de 31 amostras de hemolisado e os resultados comparados a um método de referência que utiliza cromatografia líquida de alta eficiência. A comparação de métodos apresentou boa correlação, e estudos estatísticos indicaram boa precisão inter e intra-ensaio e estabilidade na preservação da amostra. Resolução completa de hemoglobinas com diferença de ponto isoelétrico de 0,03 foi obtida, além da possibilidade de análise de hemoglobinas variantes, como a S e C. / Diabetes Mellitus is considered a class of diseases that exhibits a sole characteristic: intolerance to glucose. This condition results from a deficiency in the secretion or action of a pancreatic hormone, the insulin, causing severe metabolic disorders. Typically, high levels of glucose are found in blood, in addition to excessive production of the so called ketonic bodies (pyruvic, acetoacetic acids, acetone and the reduced forms: lactic and β-hidroxybutyric acids). The increase in production of ketonic bodies causes an imbalance in the anion gap, given by the expression: [Na+] + [K+] [Cl-] [HCO3-]. In addition to these metabolites, an amount of glicosilated hemoglobin (HbA1C) is formed. HbA1C can be used as indicative of the glucose concentration in the blood during the period of time red cells have been exposed to. For clinical diagnostics, each of the ions of the anion gap, the ketonic bodies and HbA1c are determined by isolated methodologies. In this work, capillary electrophoresis was explored as a single analytical technique for the evaluation of sodium, potassium chloride, bicarbonate, acetoacetate, lactate, β-hidroxybutyrate and HbA1C. The ionic species were determined by free solution capillary electrophoresis with indirect detection while HbA1C was evaluated by capillary isoeletric focusing. The proposed methodologies were validated for sodium, potassium, chloride and lactate, with respect to the following parameters: selectivity, sensitivity, linearity, precision and accuracy showing equivalent results when compared to standard methods applied to control samples. All proposed methodologies were applied to the quantitative analysis of real samples (serum and hemolisate of diabetic and non-diabetic individuals). In addition, HbA1C determinations were contrasted to a chromatographic procedure adopted in a clinical laboratory, showing good correlation (31 samples). Baseline resolution of hemoglobins with pl differing by 0.03 units was achieved, and the possibility of simultaneous analysis of variant hemoglobins, such as S and C was also demonstrated.

O desenvolvimento de biossensores é um tema de pesquisa bastante promissor, uma vez que permite monitorar diversas classes de substâncias, que muitas vezes apresentam grande interesse nas mais diversas áreas da ciência. Biossensores são pequenos dispositivos que utilizam componentes biológicos como elementos de reconhecimento, ligados a um sistema dedetecção, transdução e amplificação do sinal gerado na reação com o analito-alvo. Podem ser utilizados diversos elementos, sendo os principais, atualmente, aqueles baseados em aptâmeros e nanomateriais, por sua alta especificidade e sensibilidade. Seu potencial de utilização varia desde a detecção e tratamento de doenças ou a medição de componentes nos fluidos biológicos, até o monitoramento ambiental e prevenção de contaminação e bioterrorismo. Neste projeto foi desenvolvido um biossensor eletroquímico cujo objetivo é identificar toxinas inoculadas em pacientes que sofreram acidentes com animais peçonhentos. Foram utilizados os anticorpos/imuniglobulinas comerciais e a peçonha bruta de jararaca (Bothrops) para fazer o estudo/desenvolvimento do biossensor. Neste trabalho foram apresentados os resultados da imobilização dos anticorpos (imunoglobulinas) sobre o eletrodo de trabalho, bem como sua resposta eletroquímica utilizando voltametria cíclica. As soluções utilizadas foram de NaCl 0,9% e tampão fosfato (0,1 mol.L-1) com pH=7,4 por ser bem próximo ao pH fisiológico, pois, posteriormente quer se investigar em plasma sanguíneo. Os voltamogramas cíclicos e a microscopia eletrônica de varredura mostraram a diferença do eletrodo com e sem a imobilização das imunoglobulinas, evidenciando que o biossensor é eficaz para o sistema analisado, sendo promissor aos estudos. Com o biossensor construído, foi investigada a resposta eletroquímica relativa à interação antígeno-anticorpo (veneno-soro) para analisar a interação específica entre eles, sendo o resultado positivamente o esperado. / The development of biosensors is a research topic very promising, since it allows you to monitor various classes of substances, which often exhibit great interest in several areas of science. Biosensors are small devices that use biological recognition elements and components, bound to a selfAdetecting system, transduction and amplification of the signal generated in the reaction with the target analyte it. Various elements, the main currently those based on aptamers and nanomaterials for their high specificity and sensitivity can be used. Their potential use varies from the detection and treatment of diseases or measurement of components in biological fluids to the environmental monitoring and contamination prevention and bioterrorism. In this project we developed an electrochemical biosensor whose objetico is inoculated identify toxins in patients who have suffered accidents with poisonous animals. Antibodies / commercial imuniglobulinas and the crude venom of pit viper (Bothrops) were used to study / development of the biosensor. In this work the results of immobilization of antibodies (immunoglobulins) on the working electrode and its electrochemical response using cyclic voltammetry were presented. The solutions used were 0.9% NaCl and phosphate buffer (0.1 mol L-1) of pH = 7.4 to be close to physiological pH and therefore further investigated whether in blood plasma. Cyclic voltammetry and scanning electron microscopy showed the difference of the electrode with and without immobilization of immunoglobulins, indicating that the biosensor is effective for the system analyzed, and promising to studies. With the biosensor constructed, we investigated the electrochemical response on the antigen-antibody (venom antiserum) interaction to analyze the specific interaction between them, the result being positively expected.

Neste trabalho é apresentado o estudo da degradação eletroquímica de fenol, formaldeído e misturas de fenol-formaldeído sobre ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). Foi utilizado um ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2), em uma célula eletroquímica de compartimento único sob agitação constante. As concentrações utilizadas nas misturas de fenol-formaldeído foram similares às concentrações encontradas no efluente fornecido pela indústria de resinas fenólicas Schenectady Crios, localizada na cidade de Rio Claro, SP. No final do trabalho também foi feita a degradação eletroquímica do efluente industrial com os melhores parâmetros. O recobrimento do ADE foi caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análises de Energia Dispersiva de Raios X (EDX). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica na ausência e na presença das substâncias orgânicas sob estudo. Durantes as eletrólises, a degradação das substâncias inicialmente presentes em solução foi verificadas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e Carbono Orgânico Total (COT). Os subprodutos formados (ácido fórmico, benzoquinona, hidroquinona, catecol e resorcinol) também foram identificados e quantificados por CLAE. Cálculos de estimativa do consumo energético também foram realizados para cada eletrólise.Foram variados os seguintes parâmetros: as densidades de corrente aplicadas, o controle da temperatura das soluções durante as eletrólises, o pH e as concentrações iniciais de fenol e formaldeído contidas nas soluções.O decaimento das concentrações das substâncias orgânicas apresenta uma cinética de pseudo primeira ordem. Observou se que quanto maior a densidade de corrente aplicada, maior é a taxa de remoção de COT, porém o consumo energético também é maior. Não se obteve a mineralização total do poluente, porém foi possível atingir uma remoção de aproximadamente 90% de COT para as soluções contendo apenas formaldeído, aplicando uma densidade de corrente de 40 mA cm-2 durante 2 horas de eletrólise. Foi possível a identificação e a quantificação dos subprodutos presentes nas soluções e no efluente industrial. As degradações eletroquímicas realizadas sem o controle da temperatura das soluções obtiveram um consumo energético menor e maior remoção de COT. / In this work presents the study of electrochemical degradation of phenol, formaldehyde and phenol-formaldehyde mixtures at dimensionally stable anodes (DSA®). Commercial DSA® electrodes (nominal composition: Ti/Ti0,7Ru0,3O2), ) were employed in a single compartment electrochemical cell under constant agitation. The concentrations used for the mixtures of phenol-formaldehyde were similar to concentrations found in effluent provided by the phenolic resin producer Crios Schenectady, located in Rio Claro, São Paulo state. In the final stage of the present study, the electrochemical degradation of real industrial effluent was performed employing the best parameters observed for the simulated effluents. The oxide coating of the electrode was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X Ray analyses (EDX). The electrochemical characterization of the DSA® was performed using cyclic voltammetry in the absence and presence of organic substances. The degradation of the substances inicially present in solution were monitored by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Total Organic Carbon (TOC) analyses. The products formed (formic acid, benzoquinone, hydroquinone, catechol and resorcinol) were also identified and quantified by HPLC. Estimates of the energy consumption were also performed for each electrolysis.The current densities applied, the concentrations of organic substance of the solution were varied during the electrochemical oxidation.The concentration decay of organic substances displayed pseudo first order kinetics of. It was observed that the higher the applied current density, the higher the TOC removal rate , but the energy consumption is higher. Total mineralization was not attained, but removals of approximately 90% of TOC were shown to be possible. It was possible the identification and quantification of products into the solutions and industrial effluents. The electrochemical degradation carried out without controlling the temperature of the solutions obtained a lower energy consumption and higher removal of TOC.

Neste trabalho desenvolveu-se um sensor eletroquímico a partir da modificação de superfície de um eletrodo de carbono vítreo com nanopartículas metálicas de Pt e intermetálicas de NiSb suportadas em carbono Vulcan® XC72. Tal modificação visou à obtenção de um sensor de baixo custo, simples e rápido para determinação do cloridrato de tetraciclina (TTC). A tetraciclina é um fármaco com propriedades antibióticas amplamente utilizado na saúde humana e animal devido sua baixa toxicidade e fácil obtenção. A modificação de superfície do eletrodo de trabalho foi realizada a partir da adição de uma suspensão das nanopartículas em dimetilformamida (DMF) (1 mg/1 mL) sobre a superfície do eletrodo previamente limpo e os estudos voltamétricos conduzidos utilizando as técnicas de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria. Como consequência dos resultados obtidos, prosseguiu-se apenas com os estudos da nanopartícula de Pt na construção de um sensor para determinação da TTC. As nanopartículas apresentam propriedades diferentes daquelas exibidas pelo mesmo material quando estes se encontram em partículas de maior tamanho como bulks, e dentre suas principais características, o aumento da área superficial provocado pela modificação do eletrodo mostrou resultados promissores na detecção e quantificação do analito. Após diversos estudos sobre o eletrólito de suporte e o pH, obteve-se a melhor resposta voltamétrica em solução de tampão fosfato 0,10 mol L-1 pH 3,0 através da voltametria cíclica tanto na determinação do analito em água purificada quanto na determinação em urina sintética. O eletrodo modificado com nanopartículas de Pt apresentou resposta linear na faixa de 9,99 e 44,01 µmol L-1, limite de detecção 4,28 µmol L-1 e limite de quantificação 14,26 µmol L-1. A aplicação do eletrodo em uma amostra de urina sintética ocorreu com sucesso, alcançando um valor de concentração com diferença de 3% para o valor real. / In this work it was developed an electrochemical sensor by the surface modification of a glassy carbon electrode with metallic Pt nanoparticles and intermetallic NiSb nanoparticles in Vulcan® XC72 carbon as the support. Such surface modification sought to obtain a low cost sensor, easy to work and quick working to determine tetracycline hydrochloride. The tetracycline is a drug with antibiotics properties widely used in human and animal treatment due to its low toxicity and easy obtainability. The surface modification of the work electrode was accomplished through the addition of a suspension of the nanoparticles in dimethylformamide (1 mg/1 mL) in the electrode surface previously cleaned and the voltammetric studies conducted with the use of techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and chronoamperometry. As a consequence of the obtained results, only the studies with the sensor developed with Pt nanoparticles were continued for the tetracycline determination. The nanoparticles presents different properties of those shown by the same material when these are in bigger forms, such as bulks and among the main characteristic, the superficial area increase caused by the electrode modification shown promising results for the detection and quantification of the analyte. After several studies about the supporting electrolyte and the pH, it was obtained a better voltammetric response in phosphate buffer solution 0.1 mol L-1 and pH 3.0 for the determination of the analyte in purified water and synthetic urine. The modified electrode with metallic Pt nanoparticles had a linear response in the range 9.99 to 44.01 µmol L-1 with a detection limit of 4.28 µmol L-1 and quantification limit of 14.26 µmol L-1. The electrode application in a synthetic urine sample was a success, reaching concentration values with a difference within 3% of the real value.

A ocorrência de produtos farmacêuticos e de cuidados pessoais no meio ambiente tem levado a preocupações sobre seu impacto ambiental e à saúde pública. O sulfametoxazol (SMX) é um fármaco que tem sido encontrado amplamente no ambiente. Neste estudo foi verificada a eficácia de vários processos, a saber eletroquímico, eletroquímico foto assistido, fotoquímico, Fenton e foto-Fenton, para a degradação de SMX em solução aquosa. A degradação eletroquímica e eletroquímica foto assistida foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro-prensa, usando um ânodo dimensionalmente estável comercial com composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2. Durante ambos os processos, efeitos de diferentes parâmetros foram analisados, como a natureza do eletrólito, a concentração de eletrólito suporte (NaCl) e a densidade de corrente aplicada. Os experimentos fotoquímicos, Fenton e foto-Fenton foram realizados em um reator de vidro cilíndrico de compartimento único. O efeito das concentrações inicias de Fe2+ e de H2O2 foram estudados para os processos Fenton e foto-Fenton. Similarmente, o efeito do pH inicial, a concentração inicial do SMX e a temperatura foram investigados para todos os processos. A variação da concentração de SMX foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a quantidade de matéria orgânica foi monitorada por análise de carbono orgânico total (COT). Os resultados obtidos indicaram que o SMX foi completamente degradado, porém, o COT foi apenas parcialmente removido em todos os processos. No período de tempo de ensaio estabelecido o aumento da densidade de corrente e da concentração de NaCl mais eficiente para a degradação e remoção de COT nos processos eletroquímicos. A quantidade de Fe2+ e H2O2 aumenta a eficiência do processo Fenton e foto-Fenton, e meio ácido foi favorável para todos os processos. O consumo de energia elétrica, baseado no parâmetro EEO (energia por ordem) mostrou que os processos eletroquímicos são energeticamente mais eficientes do que os fotoquímicos. As degradações acompanhadas por CLAE acoplado à espectrometria de massas, permitiu que vários intermediários fossem identificados, sendo então proposta uma sequência reacional para a degradação do SMX. O radical hidroxila e o cloro ativo atacam os anéis benzílico e isoxazólico, tendo sido demonstrado que os compostos iniciais formados foram os compostos hidrolisados e clorados. Os íons inorgânicos, tais como: NO3-, NH4+ e SO42-, também foram identificados durante os processos de degradação. / The occurrence of pharmaceuticals and personal care products in the environment has raised concerns about their impact upon environmental and public health. Sulfamethoxazole (SMX) is a pharmaceutical that has been found widely in the environment. This study investigated the effectiveness of various processes such as electrochemical, photo assisted electrochemical, photochemical, Fenton photo-Fenton to SMX degradation in aqueous solution. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradations were performed in a filter press type flow cell using a dimensionally stable anode with nominal composition of Ti/Ru0.3Ti0.7O2. During both these processes the effects of different parameters were analyzed, such as, nature of the electrolyte concentration of the supporting electrolyte (NaCl) and the applied current density. The photochemical, Fenton and photo - Fenton experiments were carried out in a single compartment cylindrical glass reactor. The effects initial iron concentrations and H2O2 were studied for Fenton and photo-Fenton processes. Similarly the effect of initial pH, initial concentration of SMX and temperature were investigated for all processes. The variation of SMX concentration was determined by high performance liquid chromatography (HPLC) and the amount of organic matter was monitored by analysis of total organic carbon (TOC). The results indicated that SMX was completely degraded, but TOC was partially removed in all processes studied, during experimental period the increase of the current density and NaCl concentration enhanced the degradation and TOC removal in the electrochemical processes. The amount of iron and H2O2 increases the efficiency of Fenton and photo-Fenton processes and acidic media was favorable for all processes. The electrical energy consumption parameter based on EEO (energy per order) was also evaluated and it was observed that the electrochemical processes are more energetically efficient than the photochemical. The degradations followed by HPLC coupled with mass spectrometry, in which several intermediates were identified and proposed a reaction sequence for the degradation of SMX. The hydroxyl radical and active chlorine attack benzene and isoxazólico rings, and has been demonstrated that the initial compounds formed were hydrolyzed and chlorinated compounds. Inorganic ions such NO3-, NH4+ and SO42- were also identified during degradation processes.

Neste trabalho desenvolveu-se um sensor eletroquímico a partir da modificação de superfície de um eletrodo de carbono vítreo com nanopartículas metálicas de Pt e intermetálicas de NiSb suportadas em carbono Vulcan® XC72. Tal modificação visou à obtenção de um sensor de baixo custo, simples e rápido para determinação do cloridrato de tetraciclina (TTC). A tetraciclina é um fármaco com propriedades antibióticas amplamente utilizado na saúde humana e animal devido sua baixa toxicidade e fácil obtenção. A modificação de superfície do eletrodo de trabalho foi realizada a partir da adição de uma suspensão das nanopartículas em dimetilformamida (DMF) (1 mg/1 mL) sobre a superfície do eletrodo previamente limpo e os estudos voltamétricos conduzidos utilizando as técnicas de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria. Como consequência dos resultados obtidos, prosseguiu-se apenas com os estudos da nanopartícula de Pt na construção de um sensor para determinação da TTC. As nanopartículas apresentam propriedades diferentes daquelas exibidas pelo mesmo material quando estes se encontram em partículas de maior tamanho como bulks, e dentre suas principais características, o aumento da área superficial provocado pela modificação do eletrodo mostrou resultados promissores na detecção e quantificação do analito. Após diversos estudos sobre o eletrólito de suporte e o pH, obteve-se a melhor resposta voltamétrica em solução de tampão fosfato 0,10 mol L-1 pH 3,0 através da voltametria cíclica tanto na determinação do analito em água purificada quanto na determinação em urina sintética. O eletrodo modificado com nanopartículas de Pt apresentou resposta linear na faixa de 9,99 e 44,01 µmol L-1, limite de detecção 4,28 µmol L-1 e limite de quantificação 14,26 µmol L-1. A aplicação do eletrodo em uma amostra de urina sintética ocorreu com sucesso, alcançando um valor de concentração com diferença de 3% para o valor real. / In this work it was developed an electrochemical sensor by the surface modification of a glassy carbon electrode with metallic Pt nanoparticles and intermetallic NiSb nanoparticles in Vulcan® XC72 carbon as the support. Such surface modification sought to obtain a low cost sensor, easy to work and quick working to determine tetracycline hydrochloride. The tetracycline is a drug with antibiotics properties widely used in human and animal treatment due to its low toxicity and easy obtainability. The surface modification of the work electrode was accomplished through the addition of a suspension of the nanoparticles in dimethylformamide (1 mg/1 mL) in the electrode surface previously cleaned and the voltammetric studies conducted with the use of techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and chronoamperometry. As a consequence of the obtained results, only the studies with the sensor developed with Pt nanoparticles were continued for the tetracycline determination. The nanoparticles presents different properties of those shown by the same material when these are in bigger forms, such as bulks and among the main characteristic, the superficial area increase caused by the electrode modification shown promising results for the detection and quantification of the analyte. After several studies about the supporting electrolyte and the pH, it was obtained a better voltammetric response in phosphate buffer solution 0.1 mol L-1 and pH 3.0 for the determination of the analyte in purified water and synthetic urine. The modified electrode with metallic Pt nanoparticles had a linear response in the range 9.99 to 44.01 µmol L-1 with a detection limit of 4.28 µmol L-1 and quantification limit of 14.26 µmol L-1. The electrode application in a synthetic urine sample was a success, reaching concentration values with a difference within 3% of the real value.

A glicose é um açúcar redutor importante na dieta humana, sendo abundante em diversos alimentos, como sucos de frutas, mel, iogurtes e refrigerantes e pode ser facilmente ingerido e metabolizado. Ela fornece a energia para o corpo humano, entretanto, diversos desequilíbrios metabólicos estão associados com variações no teor de glicose no sangue, saliva ou urina. Sendo assim é preciso desenvolver métodos de baixo custo, simples e rápidos que permitam o monitoramento deste metabólito. Portanto, no presente trabalho foi desenvolvido e caracterizado um eletrodo composto por uma superfície bifuncional de Pt/Au, onde a superfície de Au foi modificada com uma monocamada auto-organizada de cistamina na qual foi ancorada a enzima glicose oxidase e a superfície da Pt com ferroceno, para determinação de glicose em amostras alimentícias. O eletrodo foi construído utilizando-se um eletrodo de platina, sobre o qual foram eletrodepositado nanoestruturas de ouro, através de voltametria linear em uma solução contendo o ânion tetracloroáurico. As nanoestruturas de ouro foram modificadas com o alcanotiol cistamina, formando uma camada auto-organizada, para servir de plataforma para ancoragem da glicose oxidase. O peróxido de hidrogênio, que é um dos produtos da reação enzimática foi determinado na platina modificada com ferroceno. Sendo assim, as nanoestruturas de ouro serviriam de sítios específicos para as enzimas, e a platina modificada com ferroceno servirá para quantificar o produto da reação enzimática. Para a detecção da glicose foram construídos três eletrodos, o eletrodo embutido (EE) para detecção de glicose em refrigerantes, o eletrodo por evaporação de platina (EEP) para detecção de glicose em amostras de iogurte e o ultramicroeletrodo (UME) para futuras aplicações de detecção de glicose por métodos não invasivos. Encontrou-se um limite de detecção de 2,4 µmol L-1 para o eletrodo EE, de 2,2 µmol L-1 para o eletrodo EEP e 0,03 µmol L-1 para o UME. Foram realizados diversos tratamentos estatísticos como erro relativo, desvio padrão e incertezas para verificar a resposta do eletrodo. Por fim, os eletrodos desenvolvidos foram aplicados na detecção de glicose em amostras de refrigerantes, chás e iogurtes, e obteve-se uma resposta satisfatória para a detecção do analito nestas amostras. / Glucose is a reducing sugar very important in the human diet and is abundant in many foods, such as fruit juices, honey, yogurt and soft drinks and can be easily ingested and metabolized. It provides the energy for the human body perform its healthy functioning. However, many metabolic imbalances associated with variations in the level of glucose in the blood, urine or saliva. Therefore it is necessary to develop methods cheap, simple and quick to allow the monitoring of this metabolite. Therefore, in the present work was developed and characterized an electrode composed of a bifunctional surface Pt/Au, where Au surface was modified with a selforganized monolayer of cystamine which was anchored in the enzyme glucose oxidase and the surface of Pt with ferrocene for the determination of glucose in food samples. The electrode was constructed using a platinum electrode, which was electrodeposited gold nanostructures, using the technique of linear voltammetry in a solution containing the anion tetrachloroauric. The gold nanostructures were modified with cystamine alkanethiol forming a self-organized layer to serve as a platform for anchoring the glucose oxidase. Hydrogen peroxide, which is a product of the enzyme reaction, was determined in the platinum modified with ferrocene. Therefore, the gold nanostructures serve as sites for specific enzymes, and platinum modified with ferrocene serve to quantify the product of the enzymatic reaction. For detection of glucose were built three electrodes, the electrode embedded (EE) for detecting glucose in soft drinks, the electrode by evaporating platinum (EEP) for detection of glucose in samples of yogurt and ultramicroelectrode (UME) for future sensing applications glucose through non-evasive. We found a detection limit of 2.4 µmol L-1 to the electrode EE, 2.2 µmol L-1 to the electrode EEP and 0.03 µmol L-1 for UME. Various statistical treatments were performed as relative error, standard deviation and uncertainties to check the response of the electrode. Finally, the electrodes developed were applied to the detection of glucose in samples of soft drinks, teas and yogurts, which gave a satisfactory response to the detection of the analyte in food samples.